상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
중량%로, Si: 2.9∼3.4%, C: 0.045∼0.062%, P: 0.015∼0.035%, 용존 Al:0.022∼0.032%, N: 0.006∼0.009%, S: 0.004∼0.010%, Mn: 0.008∼0.012%, Cu: 0.012~0.021%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물로 조성되는 강 슬라브를 재가열한 다음 열간압연 및 열연판소둔하고, 산세 및 냉간압연한 후 동시 탈탄질화처리한 다음 소둔분리제를 도포하고 최종 마무리 고온소둔한 후 코팅제를 도포하는 것을 포함하여 이루어지는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서,
상기 소둔분리제는, MgO;
상기 MgO 100중량부에 대하여 고형분 기준으로 3∼12%의 미립 SiO2분말 및/또는 콜로이달상태의 SiO2; 그리고
25%이하의 Cl이온을 함유하고 Sb2(SO4)3가 고형분 기준으로 하기 관계식(1)의 양으로 함유된 수용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라스피막이 없는 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 1]
Sb2(SO4)3첨가량(%)=2.2 + 0.0025 X (탈탄판 표면 총산소량-350)(ppm) ± 0.2
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 발명자들은, 수요가에서 변압기용 철심코아의 가공-조립작업시 원가절감 및 생산성향상에 가장 기여하는 공정인 타발작업성을 향상시키기 위한 방법에 대하여 연구한 결과, 처음부터 그라스피막이 없는 제품을 생산하여 수요가에게공급하면 극히 효과적임을 확인하였다. 이에, 본 발명자들은 그라스피막이 없는 제품을 제조하기 위하여, 상기 소둔분리제의 성분을 적절히 조절하여, 주성분인 MgO에 상호 반응성이 우수한 SiO2와 소재의 계면조도를 미려화하여 자성을 향상시키는 역할을 하는 Sb2(SO4)3를 혼합 첨가하였다. 이하에서는, 상기한 본 발명의 소둔분리제도포시 강판 표면에서 그라스피막이 제거되는 메커니즘을 화학반응적으로 설명한다.
먼저, 소둔분리제의 성분 중 Sb2(SO4)3는 최종 마무리 고온소둔시 250℃부터 분해되어 하기 반응식(1)에 나타난 바와 같이 SO3가스를 발생시킨다.
Sb2(SO4)3→ Sb2O3+ 3SO3↑
상기 분해된 SO3가스는 300℃이상부터 로내 수분 및 소재표면과 하기 반응식(2)와 같이 반응한다.
2Fe + 3H2O + 3SO3→ Fe2(SO4)3
한편, 950∼1150℃의 구간에서는 하기 반응식(3)과 같은 그라스피막 형성반응이 진행된다.
소재표면 산화층중의 SiO2+ MgO → 2MgO·SiO2
1120∼1200℃의 온도구간에서는, 상기 반응식(2)에서 생성된 Fe2(SO4)3가 하기 반응식(4)와 같이 분해된다.
Fe2(SO4)3→ 2Fe + 3H2O + 3SO3↑
상기 반응식(4)에 나타난 바와 같은 Fe2(SO4)3의 분해 방출로 인해, 소재표면은 스폰지상으로 되고, 냉각과정의 열 수축에 의해 상층부의 그라스피막층은 소재층으로부터 쉽게 분리됨으로써, 표면에 그라스피막이 없는 제품으로 되는 것으로 추정된다.
그러나, Sb2(SO4)3만 첨가하게 되면 근본적으로 불균일하게 형성되어 있는 그라스피막반응물을 완벽하게 제거하기 어려워서, 과잉 Sb2(SO4)3첨가가 불가피한데, 이러한 Sb2(SO4)3를 과잉첨가하면 표면층 과잉 비산제거에 의한 과잉 에칭효과로 표면이 거칠어지고, 이로 인해 자성이 열화되므로 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명자들은 Sb2(SO4)3첨가를 최소화하기 위한 방법에 대하여 연구하던 중, MgO와 반응성이 우수한 미립 SiO2분말 및/또는 콜로이달상태의 SiO2를 혼합 첨가하면, MgO는 상기 소재표면 산화물층의 SiO2뿐 아니라, 동시에 미립 SiO2및/또는 콜로이달상태의 SiO2와도 상기 반응식(3)과 같이 반응한다는 것을 알아내었다. 이 때, 상호반응속도는 미립 분말 SiO2및/또는 콜로이달상태의 SiO2과의 반응속도가 다소 빠르다는 것을 확인하였다. 따라서, 소둔분리제중에 미립 SiO2또는 콜로이달상태의 SiO2를 첨가하면, MgO가 산화물층의 SiO2와 반응해 그라스피막을 형성시키는 것을 억제하여 표면 에칭효과를 약화시킴으로써, 최종제품에서의 자기적특성을 향상시킨다. 또한, 미립 SiO2및/또는 콜로이달상태의 SiO2는 자체 점성을 갖고 있어서, 슬러리액의 안정성 확보 및 최종공정에서의 산세성을 증가시키고 현장 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
한편, 상기 Sb2(SO4)3은 대부분 반응차단능력을 갖고 있지만, 바람직하게는 분해후 생성된 산화물이 초기 그라스피막을 미세화시켜 소재의 계면조도를 미려화하고, 이로써 자성을 향상시키는 역할을 하는 것이면 좋다. 이 때, 첨가량은 상기 그라스피막이 MgO와 소재표면의 SiO2과의 반응 생성물임을 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 Sb2(SO4)3을 표면에 존재하는 SiO2량에 비례하여 첨가하면, 과잉 첨가에 따른 철손 열화현상을 최소한 억제할 수 있다. 그러나, 표면 산화물층 중의 SiO2량은 측정 및 분석이 어렵고 또 장시간을 요하기 때문에, 본 발명에서는 분석이 간편하면서 소둔로의 로황이 안정된 상태에서 큰 차이가 없는 총산소량을 분석하였다. 이에 따라, 소재표면의 총산소량과 적정 Sb2(SO4)3첨가량과의 관계를 조사하여, 하기 관계식(1)을 유도하게 된 것이다. 본 발명에서는, 상기 Sb2(SO4)3이 수용액 형태로 첨가되기 때문에, 하기 관계식(1)에 나타난 Sb2(SO4)3첨가량은 고형분의 함량을 의미한다.
(관계식1)
Sb2(SO4)3첨가량(%)=2.2 + 0.0025 ×(탈탄판 표면 총산소량-350)(ppm) ± 0.2
상기 관계식(1)에 따라 Sb2(SO4)3을 첨가하면, 무그라스피막화 및 도포슬러리의 액점도를 유지하면서 철손도 개선되는 것을 확인하였다. 이 때, 상기 Sb2(SO4)3의 최소 함량은 2.2%인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 상기한 Sb2(SO4)3수용액에 25%이하의 Cl이온을 함유시키는 것이 바람직하다. 이것은, Sb 또는 Sb2O3를 H2SO4용액에서 반응시켜 제조할 때 일부의 Cl이온 함유 용액을 첨가함에 의해 제조되는데, 이와 같이 Cl이온이 첨가되어 있으면, 작업 현장에서 슬러리 도포액 제조시 10℃이하의 온도에서 5분 이내의 단시간에 분산, 용해하는 것이 가능하게 된다. 이 때, 상기 Cl 이온이 25% 이상 과잉 첨가되면 작업성 및 제품특성을 열화시키지만, 25% 이하이면 작업중 Sb2(SO4)3의 용해도를 높이는 역할을 한다.
이하, 본 발명의 강 성분 및 제조조건에 대하여 설명한다.
본 발명에서 Si는 비저항치를 증가시켜 철손을 낮추는 역할을 하는 원소로서, 그 함량이 2.9%미만인 경우에는 철손특성이 나빠지고, 3.4% 보다 과잉 첨가되면 강이 취약해져 냉간압연성이 극히 나빠지므로, 2.9~3.4%로 첨가하는 것이 바람직하다.
C는 AlN석출물의 미세 고용 분산, 압연조직형성, 냉간압연시 가공에너지 부여 등의 역할을 하는 원소로서, 이후 탈탄공정을 고려하여 그 함량범위를 0.045~0.062%로 설정하였다.
Mn은 재가열시 석출물의 고용온도를 낮추며, 열간압연시 소재 양 끝부분에 생성되는 크랙을 방지의 역할을 하는 원소로서, 이와 같은 작용효과를 얻기 위해서는 0.008%이상 첨가되어야 한다. 그러나, 과잉첨가되면 Mn산화물을 형성하여 철손을 악화하므로, 그 함량범위는 0.008~0.012%로 설정하는 것이 바람직하다.
용존Al은 N과 함께 AlN의 석출물을 형성하여 입성장억제력을 확보하는 원소로서, 그 함량이 0.022%미만인 경우에는 2차 재결정에 필요한 충분한 억제력을 갖지 못하여 결정립크기가 작고 불완전한 미립자가 나타나고, 0.032%이상인 경우에는 억제력이 너무 강해 2차 재결정 형성 자체를 어렵게 하여 자기적 특성이 급격히 열화되므로, 상기 용존Al의 함량은 0.022~0.032%인 것이 바람직하다.
N은 용존Al과 반응해 석출물을 형성하여 2차 재결정형성에 필수적인 성분으로, 그 함량이 0.006% 미만인 경우에는 석출물의 형성이 부족하고, 0.009% 이상인 경우에는 추가의 침질이 요구될 수 있으므로, 그 함량범위는 0.006~0.009%로 설정하는 것이 바람직하다.
Cu는 불순성분인 S와 결합하여 Cu2S 석출물을 형성하는 원소로서, 석출물중 가장 저온에서 고용되므로 최소 0.012%이상 첨가되어야 하며, 탈탄소둔시 형성되는 산화물은 절연피막 형성에 악영향을 끼치므로, 그 함량의 상한은 0.021%로 한정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 조성된 강슬라브는, 바람직하게는 열간압연성과 자기적특성 확보 측면을 고려하여 1150∼1190℃의 온도범위에서 재가열한 다음, 열간압연하여 2.0∼2.3mm두께의 열연판을 만든다. 그 후, 1100℃이하의 온도에서 열연판소둔을 행하고 산세 및 냉간압연하여 최종두께 조정하고, 동시 탈탄질화처리를 실시하는데, 암모니아가스가 포함된 수소 및 질소의 습윤분위기하 840∼890℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
그 후, 상기한 바와 같은 본 발명의 소둔분리제를 슬러리 상태로 하여 코타롤로 도포하고 700℃이하의 온도에서 건조한 다음 권취하여 대형코일로 만든다. 이 때, 상기 소둔분리제는 MgO, 미립 SiO2분말 및/또는 콜로이달상태의 SiO2, 그리고 Sb2(SO4)3수용액을 포함하는데, 상기 소둔분리제의 성분 중 미립 SiO2분말 및/또는 콜로이달상태의 SiO2는, 그 함량이 MgO 100 중량부에 대하여 고형분 기준으로 3~12%인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 미립 SiO2분말 및/또는 콜로이달상태의 SiO2의 함량이 3%미만인 경우에는 반응억제효과가 적고 12%이상인 경우에는 도포작업성이 나빠지기 때문이다. 또한, 상기 Sb2(SO4)3수용액에는 25%이하의 Cl이온이 함유되는 것이 바람직한데, 그 이유는 이와 같이 하면 슬러리액 제조시 용해 및 분산성을 확보할 수 있기 때문이다. 그러나, 상기 Cl 이온이 25% 이상 수용액에 존재하면 표면 얼룩결함이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 소둔분리제의 도포후에는, 최종 마무리 고온소둔을 실시하는데, 전 구간을 25% 이하의 질소함유 수소분위기로 하고 700∼1200℃구간의 승온율을 15℃/hr이상 유지하면서 1200±10℃의 온도에서 20시간 이상 균열한 후 냉각하는 식으로 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 최종적으로 인산염, 콜로이달실리카 및 무수크롬산 등으로 구성된 코팅제를 도포한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
중량%로, Si: 3.12%, C: 0.046%, P: 0.015%, 용존 Al: 0.026%, N: 0.0073%, S: 0.005%, Mn: 0.011%, Cu: 0.012%를 포함하여 조성되는 슬라브를 1170℃의 저온재가열후, 1100℃이하의 온도에서 열연판소둔하고, 산세 및 냉간압연하여 최종두께인 0.35mm두께로 하였다. 이후 암모니아가스가 0.5% 함유된 25%수소+75%질소가스의 습윤분위기하의 875℃에서 동시 탈탄질화처리를 행하여 잔류탄소 및 소재질소량을 조정함과 동시에, 소재표면의 총산소량이 580ppm인 탈탄소둔판을 얻었다.
그 다음, 상기 탈탄소둔판에 대하여, 하기 표 1과 같이 성분을 달리한 소둔분리제를 슬러리상태로 하여 코타롤로 도포하고 700℃이하의 온도에서 건조한 다음 권취하여 대형코일로 만들었다. 그 후, 최종 마무리 고온소둔은 전구간의 분위기가스를 25%이하의 질소함유 수소분위기로 하여, 700∼1200℃구간의 승온율을 15℃/hr이상 유지 하면서 승온하여 최고온도 1200℃에서 20시간 이상 균열한 후 냉각하는 열사이클을 거치는 식으로 행하고, 최종적으로 인산염, 콜로이달실리카 및 무수크롬산으로 구성된 코팅제를 도포하여 방향성전기강판을 제조하였다.
그 후, 소둔분리제를 달리하여 제조한 이들 강판에 대하여 그라스피막의 형성상태, 자성 및 타발성을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타냈다. 그라스피막의 형성상태는 육안으로 관찰하였고, 자성은 단판측정기로 철손(W17/50) 및 자속밀도(B10)값을 조사하여 평가하였다. 또한, 타발성은 10mmψ 금형으로 작업 가능한 타발수, 즉 한 금형으로 통상의 버(Burr)가 0.05mm로 될 때까지의 타발수를 측정하여 평가하였다.
구분 |
소둔분리제 |
그라스피막형성량(g/m2) |
표면외관 |
자성 |
타발성(만타) |
자속밀도(T) |
철손(W/Kg) |
종래재1 |
MgO+ 3%TiO2 |
4.2 |
회색,균일 |
1.90 |
1.13 |
1.2 |
발명재1 |
MgO+2.8% Sb2(SO4)3+9%미립 SiO2분말 |
0 |
밝음,균일 |
1.91 |
1.06 |
3.8 |
비교재1 |
MgO+4%CaSO4 |
1.5 |
밝음,얼룩 |
1.91 |
1.11 |
2.3 |
비교재2 |
MgO+4%NiCl2 |
0 |
밝음,균일 |
1.91 |
1.09 |
3.4 |
* 발명재(1)에서 소둔분리제 중 Sb2(SO4)3의 함량은 Sb2(SO4)3수용액 중 Sb2(SO4)3의 고형분 함량을 의미하며, Sb2(SO4)3수용액에는 12%의 Cl이온이 함유되어 있음
상기 표1에 나타난 바와 같이, 종래재(1)은 그라스피막이 형성되어 타발성을 방해하기 때문에, 타발성이 1.2만타에 불과하고 철손도 상대적으로 높은 것을 알 수 있다. 또한, 비교재(1)의 경우에는 그라스피막이 약간 형성되어 타발성이 저조하고, 비교재(2) 는 철손값이 높은 값을 나타내었다.
그러나, 본 발명재(1)의 경우 타발성도 우수하면서 자성도 상대적으로 우수한 특성을 나타낸다.
(실시예 2)
실시예1과 같은 방법으로 제조된 냉연강판에 대하여, 탈탄-질화소둔시 시간을 조정하여 탈탄판표면의 총산소량이 430ppm 및 610ppm인 소둔판을 얻었다. 그 후, MgO분말, 고형분 기준으로 10%인 콜로이달 타입의 SiO2, 및 8%의 Cl이온이 함유된 Sb2(SO4)3수용액으로 이루어진 소둔분리제를 슬러리상태로 하여 코타롤로 도포하고 700℃이하의 온도에서 건조한 다음 권취하여 대형코일로 만들었다. 이 때, 상기 소둔분리제의 성분 중 Sb2(SO4)3수용액에 대하여, 하기 표 2와 같이 Sb2(SO4)3의 고형분 함량을 변화시켰다.
이후는 실시예1과 같이 하여, 방향성전기강판을 만들었다. 이들 제품의 그라스피막 형성상태, 자성 및 타발성을 실시예 1의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
구분 |
총산소량(ppm) |
Sb2(SO4)3고형분함량(%) |
표면외관 |
자기적 특성 |
타발성(만타) |
자속밀도(T) |
철손(W/Kg) |
비교재3 |
430 |
1.5 |
부분피막잔존 |
1.90 |
1.11 |
2.9 |
발명재2 |
2.4 |
밝음,균일 |
1.91 |
1.06 |
3.8 |
비교재4 |
3.1 |
밝음,균일 |
1.91 |
1.09 |
3.7 |
비교재5 |
610 |
2.3 |
표면얼룩 |
1.90 |
1.09 |
3.4 |
발명재3 |
2.9 |
밝음,균일 |
1.91 |
1.05 |
3.7 |
비교재6 |
3.6 |
밝음,균일 |
1.90 |
1.10 |
3.6 |
상기 표2에 나타난 바와 같이, 탈탄판표면의 총산소량이 430ppm인 소재를 대상으로 한 비교재(3)의 경우 Sb2(SO4)3이 적어서 부분적으로 그라스피막이 잔존하여 자성도 열등하고 타발성이 저조하였고, 비교재(4)의 경우에는 Sb2(SO4)3과량 첨가에 따른 과에칭으로 인해 발명재(2) 대비 철손이 나빴다. 또한, 탈탄판표면의 총산소량이 610ppm인 소재를 대상으로 한 비교재(5)의 경우도 Sb2(SO4)3첨가량이 적어 표면에 얼룩이 남아 있고 타발성도 다소 저조하였으며, Sb2(SO4)3이 과잉 첨가된 비교재(6)의 경우도 철손이 본 발명재(3) 대비 저조하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 탈탄소둔판에, 소둔분리제로서 MgO분말, 9%의 Cl이온이 함유되고 Sb2(SO4)3이 고형분 기준으로 2.9%함유된 Sb2(SO4)3수용액, 그리고 미립 SiO2분말 및/또는 콜로이달 타입의 SiO2의 혼합 조성물을 슬러리상태로 하여 코타롤로 도포하고 700℃이하의 온도에서 건조한 다음 권취하여 대형코일로 만들었다. 이 때, 상기 미립 SiO2분말 및/또는 콜로이달 타입의 SiO2의 첨가비는 하기 표 3과 같이 변화시켰다. 이후는 실시예 1과 같이 하여, 방향성전기강판을 얻었다. 이들 생산공정의 산세작업성, 제품의 그라스피막 형성상태, 자성 및 타발성을 실시예 1의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
구분 |
SiO2 |
산세작업성 |
표면외관 |
자성 |
종류 |
첨가량(%) |
자속밀도(T) |
철손(W/Kg) |
종래재2 |
- |
0 |
불량 |
부분얼룩 |
1.90 |
1.11 |
비교재7 |
미립분말 |
1.5 |
저조 |
부분얼룩 |
1.91 |
1.07 |
발명재4 |
미립분말 |
7 |
양호 |
밝음,균일 |
1.91 |
1.06 |
발명재5 |
콜로이달 |
11 |
양호 |
밝음,균일 |
1.92 |
1.06 |
비교재8 |
미립분말 |
20 |
양호 |
부분색상편차 |
1.91 |
1.10 |
상기 표3에 나타난 바와 같이, 반응억제제로서의 역할을 하는 미립 SiO2분말및/또는 콜로이달 타입의 SiO2이 첨가되지 않은 종래재(2)와 첨가 함량이 적은 비교재(7)의 경우에는 산세작업성도 불량하고 표면외관도 나쁜 것을 알 수 있다. 반면에, 미립분말의 SiO2가 과잉 첨가된 비교재(8)은 외관색상이 불균일하고 자성도 본 발명재 대비 열화하였다.
한편, 본 발명의 발명재(4)~(5)는 산세작업성, 외관 및 자성 모두 양호한 것을 알 수 있다.