KR20020057423A - 내크랙성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 - Google Patents

내크랙성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 변성계 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 ESCR(Environmental stress cracking resistance)성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 고무상 중합체를 비닐 단량체와 반응시켜 제조되는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 있어서, a) ⅰ) 고무상 중합체 4 내지 20 중량부를 ⅱ) 비닐 단량체 60 내지 96 중량부에 용해하고, ⅲ) 이 용액에 점도가 10 내지 20 cst인 실리콘 오일 0.01 내지 0.1 중량부를 첨가하여 고무 용액을 제조하는 단계; b) 상기 고무 용액을 제1반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의 반응 온도 조건 하에 고무 용액의 고무상 중합체와 비닐 단량체를 단량체에서 중합체로의 전환율이 10 내지 40 중량%로 될 때까지 중합시키고, 고무상 중합체를 상전이시켜서 고무상 중합체 혼합 반응물을 제조하는 단계; c) 상기 제1반응조에서 생성된 혼합 반응물을 제1반응조로부터 차례로 연결된 제2, 제3, 및 제4 반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의 반응 온도 조건 하에 단량체에서 중합체로의 전환율이 70 내지 90 중량%로 될 때까지 중합시켜서 고무 성분을 포함한 중합체 반응물을 제조하는 단계; 및 d) 상기 제4반응조에서 생성된 반응물을 연속적으로 탈휘발 장치에 공급하고 액상 성분을 휘발시켜 고무 성분을 포함한 중합체를 미반응 단량체로부터 분리시키는 단계를 포함하는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 고무 변성 스티렌 수지는 ESCR성이 우수하면서도 분자량이 우수하고, 뛰어난 가공 특성을 갖는다. 또한 연속적인 제조가 가능하여 생산효율이 높다.

Description

내크랙성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUS PREPARATION OF RUBBER-MODIFIED STYRENE RESIN HAVING SUPERIOR ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING RESISTANCE}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 고무 변성계 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 ESCR(Environmental stress cracking resistance)성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
ESCR성은 식품용기로 사용되는 열 가소성 수지에 있어서 매우 중요한 성질 중에 하나로 알려져 있다. 특히 식품용기나, 냉장고 벽면에 사용되는 경우에 수지를 시트(sheet) 상태로 압출을 시켰을 때 잔류 응력이 남은 부분에 발포제나 오일 같은 물질이 묻으면 깨어지거나 금이 발생하는 경우가 발생한다. 이 경우 ESCR성에 의해서 깨어지는 발생 정도의 유무가 차이가 나게 된다. 여기에 사용되어지는 물질은 식품 같은 경우에 유지방이나 기름종류이며, 냉장고 단열을 위해서 사용되어지는 폴리우레탄의 발포제로 사용되어지는 물질로 할로하이드로카본, 클로로플로로카본, 사이클로펜탄 등이 있다.
고무 변성계 스티렌계 수지를 제조함에 있어서 ESCR성을 증진 시키기 위해서 여러 방법들이 연구되어 왔다. 성형물의 ESCR성을 개선하기 위해서 고무상 중합체의 함량을 증가시키는 방법이 개시되었으며, 미국 특허 제4,144,204호는 ESCR성을 개선하기 위하여 모노머에 첨가되는 고무의 함량을 조절한 결과 생성되는 겔의 함량이 28 중량부 내지 38 중량부의 사이에서 ESCR성이 개선된다고 하였다. 그러나 상기 방법들에 의해 의하여 수지를 제조할 경우에는 수지 조성물의 인장 강도와 굴곡 강도가 낮아지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 미국 특허 제4,777,210호는 고무상 중합체의 함량을 증가시키지 않으면서 중합체의 입자 크기를 증가시키면 ESCR성을 개선할 수 있다고 하였다. 이 방법은 연속 중합 공정에서 예비 전환(pre-inversion) 반응기를 설치하여 고무상 중합체의 입자 크기를 조절하는 방법이다.
다른 방법으로, 이러한 고무 변성 스티렌계 수지의 ESCR성을 개선시키기 위하여 영국공개특허공보 제2153379A호는 분자량이 높은 폴리 부타디엔을 사용하면서 동시에 첨가제로서 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 방법을 개시하였으며, 유럽공개특허공보 제0770632A2호는 첨가제로 폴리아이소부틸렌을 미네랄 오일과 동시에 첨가시키는 방법을 개시하였으며, 미국특허 제5,543,461호는 첨가제로 폴리부텐을 사용하여 ESCR성을 개선시키는 방법을 개시하였으며, 또한 영국특허공개공보 제1362399호는 불포화 탄소체인을 갖는 액상의 하이드로 카본 텔로머를 0.2 내지 5 중량부 정도를 첨가하는 방법을 개시하였으며, 미국특허 제3,506,740호는 분자량이 800 내지 1600인 폴리프로필렌이나 폴리부틸렌을 사용하여 ESCR성을 개선시켰다.
그러나 상기 방법들은 고무 변성 스티렌 수지의 적용면에서 ESCR성이 만족할 만하지 않으며, 특히 연속 제조에 있어서 분자량이 우수하면서도 뛰어난 가공 특성을 갖는 고무 변성 스티렌 수지를 제조하고 있지 못하다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, ESCR성이 우수하면서도 분자량이 우수하고, 뛰어난 가공 특성을 갖는 고무 변성 스티렌 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 고무상 중합체를 비닐 단량체와 반응시켜 제조되는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 있어서,
a) ⅰ) 고무상 중합체 4 내지 20 중량부를
ⅱ) 비닐 단량체 60 내지 96 중량부에 용해하고,
ⅲ) 이 용액에 점도가 10 내지 20 cst인 실리콘 오일 0.01 내지 0.1 중량부
를 첨가하여 고무 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 고무 용액을 제1반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의
반응 온도 조건 하에 고무 용액의 고무상 중합체와 비닐 단량체를 단량체
에서 중합체로의 전환율이 10 내지 40 중량%로 될 때까지 중합시키고, 고무
상 중합체를 상전이시켜서 고무상 중합체 혼합 반응물을 제조하는 단계;
c) 상기 제1반응조에서 생성된 혼합 반응물을 제1반응조로부터 차례로 연결된
제2, 제3, 및 제4 반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의 반응
온도 조건 하에 단량체에서 중합체로의 전환율이 70 내지 90 중량%로 될 때
까지 중합시켜서 고무 성분을 포함한 중합체 반응물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 제4반응조에서 생성된 반응물을 연속적으로 탈휘발 장치에 공급하고
액상 성분을 휘발시켜 고무 성분을 포함한 중합체를 미반응 단량체로부터
분리시키는 단계
를 포함하는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 제조되는 고무 변성 스티렌계 수지에 저점도 실리콘 오일이 함유되도록 하고, 대구경 고무 입자가 분산상으로 포함되도록 하여 ESCR(Environmental stress cracking resistancy)성이 상승 효과를 갖도록 하였으며, 동시에 고무변성 수지의 우수한 분자량 및 가공특성을 그대로 유지하도록 한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 고무 변성 스티렌계 수지에 있어서, 고무 입자는 고무 변성 스티렌 수지 내에 적어도 4 중량% 이상이 함유될 수 있으며, 그 크기는 평균입경 5 내지 8 ㎛가 10 내지 40 중량%, 평균입경 3 내지 4 ㎛가 1 내지 50 중량%를 나타내며, 구조는 셀(cell) 형태를 갖는다. 상기 고무입자의 크기는 제1반응조에서 결정된다.
본 발명에서 사용되는 원료인 비닐 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 등의 알킬 스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌, 할로겐화 스티렌 중에서 선택된 적어도 1 종 이상의 단량체가 사용 가능하며, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, Ρ-메틸스티렌이다. 투입량은 60 내지 96 중량부가 바람직하다.
또 하나의 원료인 고무상 중합체는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 중에서 선택되는 1 종 이상의 중합체가 사용 가능하며, 바람직한 중합체는 폴리 부타디엔이다.
본 발명의 고무 용액 중의 고무상 중합체의 함량은 4 내지 20 중량부, 바람직하게는 6 내지 12 중량부이며, 사용되는 중합체의 5 중량% 스티렌 용액 점도는 240 cst정도를 나타낸다.
본 발명의 고무 용액은 스티렌 단량체에 고무상 중합체인 폴리부타디엔을 용해하여 제조되지만, 필요에 따라서 기타 용제를 추가로 포함할 수 있다. 사용 용제는 예를 들면 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸크실렌 등이 있으며, 바람직하게는 에틸벤젠이다. 투입량은 공정 조건에 따라서 다량 또는 소량 사용될 수 있으나, 통상적인 제조에서는 비닐 단량체와 고무 중합체의 고무용액 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부가 바람직하다.
본 발명의 첨가제는 실리콘 오일을 사용하며, 이 실리콘 오일은 10 내지 20 cst 의 낮은 점도의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 디페닐실리콘 오일이 바람직하다. 이 실리콘 오일의 고무 용액 내 첨가량은 비닐 단량체와 고무 중합체의 고무용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 첨가제는 분자량 조절제로 터셔리 도데실 멀캅탄, 엔 도데실 멀갑탄, 알파 메틸 스티렌 다이머 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 터셔리 도데실 멀캅탄이다. 이 실리콘 오일의 고무 용액 내 첨가량은 비닐 단량체와 고무 중합체의 고무용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부가 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
10 중량부의 폴리 부타디엔 (5% 스티렌 용액의 점도 240cst)을 18 중량부의 에틸벤젠, 및 72 중량부의 스티렌에 용해시켜 원료 고무 용액을 제조하였다. 첨가제는 분자량 조절제인 터셔리 도데실 멀캅탄을 0.01 중량부와 실리콘 오일(다우코닝사 제조 디페닐 실리콘 오일, 점도 20 cst) 0.01 중량부를 첨가하였다.
제1반응기 내지 제4반응기에서 각각의 반응기별 반응온도를 130 ℃ 135 ℃ 140 ℃, 145 ℃로 설정하고, 제1반응기부터 제 4반응기까지 중합 용액이 연속적으로 공급 되도록 하여 연속중합하였다.
제4반응기에서는 최종적으로 반응액을 연속적으로 통상의 탈휘발분 장치로 보내어, 220 내지 240 ℃의 고온과 10 내지 20 torr의 감압 하에 폴리머 용액으로부터 미반응 단량체, 및 용제를 분리한 후 기어펌프를 이용하여 토출하고 펠렛화하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
실시예 2
첨가제인 실리콘 오일로 점도가 10 cst인 디페닐 실리콘 오일을 0.01 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
실시예 3
첨가제인 실리콘 오일로 점도가 10 cst인 디페닐 실리콘 오일을 0.05 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
실시예 4
첨가제인 실리콘 오일로 점도가 20 cst인 디페닐 실리콘 오일을 0.1 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
비교예 1
첨가제인 실리콘 오일로 점도가 20 cst인 디페닐 실리콘 오일을 0.5 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
비교예 2
첨가제인 실리콘 오일로 점도가 1000 cst인 디페닐 실리콘 오일을 0.01 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
비교예 3
첨가제인 실리콘 오일로 점도가 1000 cst인 디페닐 실리콘 오일을 0.1 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
비교예 4
첨가제인 실리콘 오일로 점도가 5000 cst인 디페닐 실리콘 오일을 0.1 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
비교예 5
첨가제인 실리콘 오일로 점도가 10,000 cst인 디페닐 실리콘 오일을 0.1 중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
ESCR성을 판단하기 위하여 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5의 각각의 고무 변성 스티렌계 수지를 밀폐된 용기 속에서 25 ℃의 온도 조건, 1 시간의 노출시간, 및 -20 ℃의 온도 조건, 24 시간의 노출시간 조건 하에 포화상태의 시클로펜탄(cyclopentane)에 각각 노출시킨 후, ASTM D-256의 방법에 따라서 신율을 측정하여 하기 표 1 내지 표 2에 나타내었다. 신율 1은 스트레인(strain) 0.5 %로 측정된 것이고, 신율 2는 스트레인 0.7 %로 측정된 것이다.
[표 1]
25 ℃의 온도 조건, 1 시간의 시클로펜탄 노출 조건에 따른 신율 변화
구 분(%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
노출 전 신율 100 102 101 102 102 100 102 101 102
노출 후 신율 1 98 94 96 97 85 82 85 83 86
노출 후 신율 2 95 90 93 94 80 78 79 75 78
[표 2]
-20 ℃의 온도 조건, 24 시간의 시클로펜탄 노출 조건에 따른 신율 변화
구 분(%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
노출 전 신율 103 104 103 102 102 101 100 104 102
노출 후 신율 1 82 87 83 88 62 65 69 66 68
노출 후 신율 2 75 79 75 73 58 57 58 60 62
본 발명의 제조방법으로 제조되는 고무 변성 스티렌 수지는 ESCR성이 우수하면서도 분자량이 우수하고, 뛰어난 가공 특성을 갖는다. 또한 연속적인 제조가 가능하여 생산효율이 높다.

Claims (7)

  1. 고무상 중합체를 비닐 단량체와 반응시켜 제조되는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 있어서,
    a) ⅰ) 고무상 중합체 4 내지 20 중량부를
    ⅱ) 비닐 단량체 60 내지 96 중량부에 용해하고,
    ⅲ) 이 용액에 점도가 10 내지 20 cst인 실리콘 오일 0.01 내지 0.1 중량부
    를 첨가하여 고무 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 고무 용액을 제1반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의
    반응 온도 조건 하에 고무 용액의 고무상 중합체와 비닐 단량체를 단량체
    에서 중합체로의 전환율이 10 내지 40 중량%로 될 때까지 중합시키고, 고무
    상 중합체를 상전이시켜서 고무상 중합체 혼합 반응물을 제조하는 단계;
    c) 상기 제1반응조에서 생성된 혼합 반응물을 제1반응조로부터 차례로 연결된
    제2, 제3, 및 제4 반응조에 연속적으로 공급하고, 120 내지 140 ℃의 반응
    온도 조건 하에 단량체에서 중합체로의 전환율이 70 내지 90 중량%로 될 때
    까지 중합시켜서 고무 성분을 포함한 중합체 반응물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 제4반응조에서 생성된 반응물을 연속적으로 탈휘발 장치에 공급하고
    액상 성분을 휘발시켜 고무 성분을 포함한 중합체를 미반응 단량체로부터
    분리시키는 단계
    를 포함하는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 고무 용액이
    ⅳ) 터셔리 도데실 멀캅탄, 엔 도데실 멀캅탄, 및 알파 메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자량 조절제를 0.01 내지 0.04 중량부를 더욱 첨가하여 제조되는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a)단계의 고무 용액이
    ⅴ) 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 및 에틸크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제를 50 중량부 이하를 더욱 첨가하여 제조되는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계 ⅰ)의 고무상 중합체가 폴리 부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체, 및 부타디엔-아트릴로니트릴 공중합체로 이루어진 고무군으로부터 1 종 이상 선택되는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계 ⅱ)의 비닐 단량체가 스티렌, 메틸스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸 스티렌, 클로로 스티렌, 브로모 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 단량체군으로부터 1 종 이상 선택되는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계 ⅲ)의 실리콘 오일이 디페닐실리콘 오일인 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 중합은 가열에 의해서 개시되는 ESCR성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
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