KR20020055822A - 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조 및 공중합체 제조를 위한 담지촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7; m≥1 ; R20=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃∼80℃의 온도에서 마그네슘에 대한 유기염소 화합물의 몰비를 0.5 이상으로 하여 반응시키는 단계; 상기 반응에서 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물 및 알콕시실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 의하면 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하게 된다.

Description

에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE POLYMER AND ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 좁은 입자크기 분포를 지니는 마그네슘 함유 담체 상에 전이금속을 포함하는 담지촉매(supported catalyst)를 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
담체 상에 전이 금속화합물을 피복하는 방법에 의해 즉, MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥2 ; R2O=에테르; Ph=페닐)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기할라이드를 반응시킨 다음, 얻어진 담체상에 TiCl4나 VCl4또는 VOCl3등의 전이금속화합물을 담지시켜 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매를 제조하는 방법이 본 발명의 발명자 중 일부 발명자에 의하여 개발되었다(일본 출원번호 제330675/1995호).
상기 공지방법에 의하여 제조된 촉매, 특히 담체 상에 TiCl4를 피복하는 방법으로 제조된 촉매는 좁은 입자크기 분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머를제조함으로써 중합공정이 일부 향상되었음에도 불구하고 넓은 분자량 분포와 높은 초기활성을 지니게 되는 문제점이 있다.
분자량 분포가 좁은 폴리머, 특히 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 의하여 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 제품의 경우 좁은 분자량 분포를 가지면 제품내 헥산에 의하여 추출될 수 있는 저분자량 폴리머 함량이 감소됨으로써 제품의 품질을 개선할 수 있음은 공지되어 있다.
이 목적을 위하여 분자량 분포를 좁게할 수 있는 균일한 활성점을 지닌 촉매가 요구된다.
본 발명의 목적은 좁은 입자크기분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머의 제조를 가능하게 하며, 슬러리 및 기상중합에 의한 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합에 있어서 분자량 분포가 4이하인 에틸렌 중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중체를 제조할 수 있는 유용한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7; m≥1 ; R20=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃∼80℃의 온도에서 마그네슘에 대한 유기염소 화합물의 몰비를 0.5 이상으로 하여 반응시키는 단계; 상기 반응에서 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물 및 알콕시실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7; m≥1 ; R20=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 마그네슘에 대한 유기염소 화합물의 몰비를 0.5 이상으로 하여 반응시키는 단계; 상기 반응에서 얻어진 마그네슘함유 담체를 알콕시실란 화합물과 반응시키는 단계; 상기에 반응된 반응물을 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7; m≥1 ; R20=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃∼80℃의 온도에서 마그네슘에 대한 유기염소 화합물의 몰비를 0.5 이상으로 하여 반응시키는 단계; 상기 반응에서 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물과 반응시키는 단계; 상기 반응에서 얻어진 반응물을 알콕시실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 마그네슘함유 담체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물은 하나 이상의 전자공여체 화합물의 존재하에 분말상 마그네슘과 클로로벤젠을 반응시킴으로써 제조된다. 상기 전자공여체에는 지방족 에테르 및 환상 에테르가 포함될 수 있다. 지방족 에테르는 R2및 R3이 동일하거나 다른 탄소수 2∼8의 알킬 라디칼인 R2OR3의 구조식를 갖는 것으로서, 바람직하게는 탄소수 4∼5의 지방족 에테르이다. 환상 에테르는 탄소수 3∼4의 환상 에테르다. 전자공여체로서 가장 바람직한 것은 디부틸에테르 또는 디이소아밀에테르이다.
상기 마그네슘 함유 담체는 -20℃∼80℃의 온도에서 상기 유기마그네슘 화합물 용액과 하나 이상의 유기염소 화합물, 바람직하게는 카본테트라클로라이드를 유기염소 화합물/Mg ≥0.5의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다. 이 단계에서 얻어진 마그네슘이 함유된 담체 분말의 현탁액은 특정의 입자크기와 좁은 입자크기 분포를 갖는다.
본 발명에서 마그네슘 함유 담체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 유기염소 화합물로는 바람직하게는 R'가 탄소수 1∼12의 알킬 라디칼인 일반식 CR'nCl(4-n)(여기서, n은 0∼3 이하의 정수)의 화합물이 사용된다. 담체와 촉매입자의 크기는 유기마그네슘 화합물의 조성 및 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물과의 반응조건에 의하여 5㎛에서 150㎛의 범위내에서 조절될 수 있다.
본 발명에서 마그네슘 함유 담체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물인 착체[MgPh2.nMgCl2.mR2O]는 클로로벤젠, 에테르(R2O) 또는 클로로벤젠과 에테르의 혼합물, 클로로벤젠과 지방족 또는 방향족화합물의 혼합물에 용해된 용액의 상태로 사용되는데, 주로 마그네슘 디클로라이드(80∼90 중량%), 에테르(7∼15 중량%) 및 탄화수소 착화물(1∼5 중량%)을 포함하게 된다.
본 발명의 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매는 상기와 같이 제조된 마그네슘 함유 담체를 티타늄 화합물과 알콕시실란 화합물로 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)=0.1∼2.0, 바람직하게는 0.5∼1.0으로 하고, 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)=0.01∼2.0, 바람직하게는 0.04∼0.5로 하여 탄화수소용매 내에서 온도 20℃∼100℃, 바람직하게는 40℃∼80℃로 처리함으로써 얻어진다.
마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)가 2.0를 초과하게 되면 일반적으로 촉매 세척 공정에서 지지체(담체) 상에 고정되지 않은 과량의 티타늄 화합물을 제거시킬 필요가 있으며, 제거된 티타늄 화합물의 독성과 부식성 때문에 폐기물 처리에 고가의 비용이 들고 어려움이 있다. 또한, 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)가 0.01 미만이면 활성이 충분하지 않은 문제점이 있다.
상기 티타늄 화합물은 Ti(OR)aX4-a의 구조식을 갖는다. R은 탄소수 1∼14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서, R'는 탄소수 1∼14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)이고, X는 Cl, Br 또는 I 이며, a는 0, 1, 2 또는 3이다. 바람직한 티타늄 화합물은 사염화 티타늄과 티타늄 알콕시클로라이드로서 이들 화합물의 예들에는 TiCl4, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)2Cl2, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl이 포함된다.
상기 티타늄 화합물 대신에 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바나듐화합물에는 예를 들면, VCl4, VOCl3와 같은 화합물이 포함될 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물은 Si(OR)aR'4-a의 구조식을 갖는다. R은 탄소수 1 ∼14의 지방족, 비닐기, 환상지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR''(여기서, R''는 탄소수 1∼14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)이고, R'은 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, a는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 바람직한 알콕시실란 화합물의 예들에는 디시클로펜틸디메톡시실란,페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸시클로헥실디메톡시실란, 세컨더리부틸시클로펜틸디메톡시실란, 세컨더리부틸시클로헥실실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로펜옥시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐실란, 도데실트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메틸시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸도데실디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸옥틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 트리에틸실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 등이 포함된다.
상기한 바와 같이 알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물을 마그네슘 함유 담체와 반응시키는 경우, 알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물의 혼합물로 반응시키는 방식 이외에 여러 방식이 있을 수 있다. 이들 방식 역시 위에서 설명한 알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물의 혼합물로 반응시키는 방식과 그 반응순서를 제외하고는 거의 동일한 단계를 거친다.
상기 알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물을 마그네슘 함유 담체와 반응시키는 방식에는 다음과 같은 방식들이 있다.
(1) 알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물을 혼합한 후, 이 혼합물을 마그네슘 함유 담체와 반응시키는 방식.
(2) 알콕시실란 화합물을 먼저 마그네슘 함유 담체와 반응시킨 후 티타늄 화합물을 반응시키는 방식.
(3) 티타늄 화합물을 먼저 마그네슘 함유 담체와 반응시킨 후 알콕시실란 화합물을 반응시키는 방식.
(4) 전중합공정 또는 중합공정에 알콕시실란 화합물 및 티타늄 화합물을 직접 주입하는 방식.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법에 있어서, 티타늄 화합물을 반응시키기 전 또는 상기 촉매가 제조된 후에 필요에 따라서 세척전에 유기알루미늄화합물을 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)를 0.1∼2로 하여 반응시킬 수 있다. 바람직하게는 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)를 0.5∼1.5로 하여 30℃∼80℃의 온도로 반응시키는 것이다. 과량의 유기알루미늄화합물을 사용하면 담체가 파괴되어 미세입자가 생기는 단점이 있다. 여기서 사용되는 유기알루미늄화합물은 AlR'nX(3-n)의 구조를 갖는 유기알킬알루미늄 또는 유기알루미늄할로겐화합물이 사용된다. 여기서, R'는 1∼16, 바람직하게는 2∼12개의 탄소원자를 포함하는 알킬기를 의미하며, X는 염소, 브롬과 같은 할로겐화합물을 나타내며, n은 0∼3의 범위에 있는 정수 또는 분율이다. 이와 같은 유기 알루미늄화합물에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 노말부틸알루미늄디클로라이드 등이 포함된다. 이중 유기알루미늄화합물은 디알킬알루미늄클로라이드로부터 선택되거나 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 이용되며, 조촉매로서 하나이상의 유기 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 함께 사용될 수 있다.
사용가능한 유기 알루미늄 화합물은 AlRnX3-n의 구조식을 갖는다. 여기서, R은 탄소수 1∼12의 알킬라디칼이고, X는 수소원자 또는 염소 또는 불소와 같은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12의 알콕시라디칼이고, n은 1∼3의 정수 또는 분수이다. 예를 들면, 트리-이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용할 수 있다.
중합은 탄화수소 용매(예로서, 헥산, 헵탄) 내에서 50℃∼100℃의 온도에서 슬러리 중합법으로 수행되거나, 또는 탄화수소용매의 부재하에 60∼120℃의 온도와 2∼40기압의 압력에서 가스상 중합법으로 수행된다. 폴리머의 분자량 조절제로서 수소(5∼90 부피%)가 사용된다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 다른 α-올레핀이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명은 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
비교예 1
[A] 유기마그네슘 화합물의 제조
교반기와 온도조절기가 구비된 1ℓ 유리반응기 내에서, 디부틸에테르(2.4mol) 410㎖와 활성제로서 4㎖ 부틸클로라이드에 0.29g의 요오드가 용해된 용액의 존재하에 29.2g의 마그네슘 분말(1.2mol)과 330㎖의 클로로벤젠(3.2mol)을 반응시켰다. 반응은 80∼100℃의 온도에서 불활성기체 분위기(질소, 아르곤)하에서 10시간 동안 교반하면서 진행되었다. 그런 다음 반응혼합물을 교반하지 않은 상태로 12시간 동안 정치시킨 후 액체상을 침전물로부터 분리하였다. 액체상은 MgPh2.0.49MgCl2.2(C4H9)2O의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물이 클로로벤젠 내에 용해된 용액(Mg의 농도는 1ℓ당 1.1mol)이다.
[B] 마그네슘 함유 담체의 합성
[A]에서 얻어진 용액 100㎖(0.11mol의 Mg)를 교반기가 구비된 반응기에 투입하고, 42㎖의 헵탄에 용해된 10.6㎖ CCl4(0.11mol CCl4)를 20℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 반응기 내로 첨가하였다. 반응혼합물을 60분 동안 동일온도에서 교반한 다음, 용매를 제거하고, 침전물을 100㎖의 n-헥산으로 60℃에서 4회 세척하였다. 그 결과, 11.8g의 분말상 유기마그네슘 담체가 n-헥산 내에 현탁된 상태로 얻어졌다.
[C] 촉매의 제조
얻어진 유기마그네슘 함유 담체의 n-헥산 현탁액에 1.5㎖의 TiCl4와 3.8㎖의 티타늄프로폭사이드(Ti(OC3H5)4)를 혼합하여 제조한 티타늄 프로폭시클로라이드를 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)=0.25가 되게 첨가하고 반응혼합물을 60℃로 가열한 다음, 2시간 동안 교반하여 얻어진 고체침전물을 60℃에서 100㎖ n-헥산으로 4회 세척하였다. 촉매의 평균입자크기는 55㎛이었다.
[D] 중 합
에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절 자켓이 구비된 2ℓ스틸반응기 내에서 수행되었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산(1000㎖)이 사용되고 조촉매로서 1.5mmol의Al(Ot)3이 사용되었다. 중합은 수소 1200cc(0℃, 1기압), 1-헥센(1-hexene) 120cc를 반응기에 넣은 후 반응기압이 7.8 기압(atm)이 되도록 에틸렌 압력을 채운후 80℃의 온도에서 수행되었다. 반응 중 에틸렌이 소모된 만큼 지속적으로 에틸렌을 반응기에 공급하여 7.8 기압(atm)을 유지하도록 하였다.
실험을 위하여 0.5g의 촉매를 취하였으며 촉매활성은 촉매 g당, 단위 시간당, 550g PE였다. 폴리에틸렌 용융지수(MI)는 2.16kg의 하중 및 190℃의 온도에서 0.89g/10min이었으며, 21.6kg과 2.16kg의 용융지수분율(MFRR)은 29.6이었다. 에틸렌 중합결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 1
비교예 1에서 얻어진 유기마그네슘 함유 담체의 n-헥산 현탁액에 1.5㎖의 TiCl4와 3.0㎖의 메틸시클로펜틸디메톡시실란(methylcyclopentyldimethoxysilane)을 혼합하여 제조한 혼합물을 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)=0.125, 마그네슘에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Mg)=0.125가 되게 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 에틸렌 중합은 1-헥센(1-hexene)을 200cc 사용하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 에틸렌 중합결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
비교예 1에서 얻어진 촉매를 사용하고, 메틸시클로펜틸디메톡시실란을 촉매 내에 함유된 티타늄(Ti)에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)=3이 되게 중합반응기에추가로 첨가하고 Al(octyl)3 대신 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 에틸렌 중합결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
실시예 2에서 메틸시클로펜틸디메톡시실란 대신 디시클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
실시예 2에서 메틸시클로펜틸디메톡시실란 대신 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
실시예 2에서 메틸시클로펜틸디메톡시실란 대신 디이소프로필디메톡시실란(diisopropyldimethoxysilane)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
비교예 2
티타늄(Ti)이 7.3 중량%, 마그네슘(Mg)이 13.6 중량%, 염소(Cl)가 43.6 중량%, 기타 유기물질 35.5%로 구성된 지글러-나타 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
실시예 2에서 비교예 1의 촉매를 사용하는 대신 비교예 2의 촉매를 사용하고 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)를 0.4가 되게 하는 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 7
실시예 3에서 비교예 1의 촉매를 사용하는 대신 비교예 2의 촉매를 사용하고, 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)를 0.4가 되게 하는 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 8
실시예 7에서 조촉매로 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum) 7mmol을 추가로 사용하고, 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)를 2.0이 되게 하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.
표1. 중합 결과
알콕시실란화합물 활성 MI MFRR 밀도
비교예1 - 550 0.89 29.60 0.9201
실시예1 A 570 0.32 21.90 0.9285
실시예2 A 860 0.64 26.80 0.9249
실시예3 B 570 0.38 21.70 0.9275
실시예4 C 910 0.35 24.20 0.9242
실시예5 D 430 0.26 24.60 0.9273
비교예2 - 1.22 33.00 0.9199
실시예6 A 600 1.1 28.00 0.9265
실시예7 B 600 0.91 26.70 0.9250
실시예8 B 300 1.68 28.50 0.9248
활성 : g-PE/g-cat/hr, MFRR = MI 21.6Kg/MI 2.16Kg, 밀도 : g/cc
알콕시실란 화합물 A:
메틸시클로펜틸디메톡시실란(methylcyclopentyldimethoxysilane)
알콕시실란 화합물 B: 디시클로펜틸디메톡시실란(dicyclpentyldimethoxysilane)
알콕시실란 화합물 C: 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)
알콕시실란 화합물 D: 디이소프로필디메톡시실란(diisopropyldimethoxysilane)
본 발명의 방법은 좁은 입자크기분포와 다양한 평균 입자크기를 가지며, 다양한 용도로 사용될 수 있는 고활성 촉매의 제조를 제공한다.
본 발명에서와 같이, 촉매의 활성성분으로서 알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물이 혼합된 것을 이용할 경우, 알콕시실란 화합물이 첨가되지 않은 티타늄 화합물만을 사용한 것보다 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이 얻어진다. 좁은 분자량 분포도(MWD)는 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 분자량 분포도 < 6로 특징지워지며 본 발명에 의한 알콕시실란 화합물이 혼합된 티타늄 담지 촉매는 2.5 < MWD < 4 이하의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체를 얻는데 적당하다.

Claims (15)

  1. MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7; m≥1 ; R20=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃∼80℃의 온도에서 마그네슘에 대한 유기염소 화합물의 몰비 ≥0.5로 하여 반응시키는 단계;
    상기 반응에서 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물 및 알콕시실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  2. MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7; m≥1 ; R20=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃∼80℃의 온도에서 마그네슘에 대한 유기염소 화합물의 몰비 ≥0.5로 하여 반응시키는 단계;
    상기 반응에서 얻어진 마그네슘함유 담체를 알콕시실란 화합물과 반응시키는 단계;
    상기에서 반응된 반응물을 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  3. MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서, Ph=페닐, n=0.37∼0.7; m≥1 ; R20=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘 화합물과 유기염소 화합물을 -20℃∼80℃의 온도에서 마그네슘에 대한 유기염소 화합물의 몰비 ≥0.5로 하여 반응시키는 단계;
    상기 반응에서 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물과 반응시키는 단계;
    상기 반응에서 얻어진 반응물을 알콕시실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물은 디부틸에테르 또는 디이소아밀에테르의 존재하에서 금속마그네슘과 클로로벤젠의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기염소 화합물은 카본테트라클로라이드임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 Ti(OR)aX4-a(여기서, R은 탄소수 1∼14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서, R'는 탄소수 1∼14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2, 3 또는 4이다)의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 Si(OR)aR'4-a(여기서, R은 탄소수 1 내지 14까지의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR''(여기서, R''는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)이고, R'은 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, a는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다)의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 티타늄알콕시클로라이드임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물의 함량은 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)로 0.01∼2.0임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물의 함량은 티타늄에 대한 알콕시실란의 몰비(Si/Ti)로 0.1∼2.0임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 반응물과 알콕시실란 화합물의 반응은 전중합공정 또는 중합공정 중에 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기마그네슘 화합물 및 유기염소 화합물의 반응에 의하여 얻어진 마그네슘함유 담체를 티타늄 화합물, 바나듐 화합물 또는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합물로 반응시키기 전 또는 촉매 제조 후에 유기알루미늄 화합물을 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti)를 0.1∼2로 하여 더 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 AlR′nX(3-n)(여기서, R′는 탄소수 1∼16의 알킬기, X는 Cl 또는 Br, n은 0∼3의 정수 또는 분율)의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제3항, 제12항 중 어느 한 항에서 제조된 상기 촉매를 사용하여 중합 반응을 시킬 때 하나 이상의 유기알루미늄 화합물을 티타늄 대한 알루미늄의 몰비(Al/Ti) 또는 바나듐에 대한 알루미늄의 몰비(Al/V)를 0.1∼100으로 하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 AlR′nX(3-n)(여기서, R′는 탄소수 1∼16의 알킬기, X는 Cl 또는 Br, n은 0∼3의 정수 또는 분율)의 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법.
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