KR20020053834A - 전열 성분으로 사용하기 위한 ＦｅＣｒＡｌ-합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업 및 다른 가열 적용 분야, 더욱 정확하게는 예를 들어 초저함량 구리에 대한 특별한 요구를 가진 반도체의 생산을 위한 확산 로에서의 전열 성분으로 사용하기 적합한 합금에 관한 것이다. 본 발명의 다른 장점은 본 발명의 합금이 상기된 목적을 위해 지금까지 공지된 합금보다 낮은 Al 고갈율 및 상당히 더 작은 양의 연신율을 나타내기 때문에, 수명이 상당히 더 길다는 것이다.

Description

전열 성분으로 사용하기 위한 ＦｅＣｒＡｌ-합금{FeCrAl-ALLOY FOR THE USE AS ELECTRICAL HEATING ELEMENTS}

가열 처리는 많은 산업, 예로 반도체 웨이퍼의 제조에서 일반적인 공정이다. 상기 과정동안 반도체 웨이퍼는 상기 반도체 웨이퍼의 표면 특성 또는 조성이 변하도록 로에서 700℃ 내지 1250℃의 온도까지 가열된다. 예를 들어, 제어된 기체 대기에서 가열 처리를 하면 임의의 도펀트(dopant) 성분이 반도체 재료의 구조 속으로 이동할 수 있다. 확산 로내에서의 제어된 환경은 예측가능한 결과를 가져 온다. 확산 로 내의 환경을 제어하는데 문제가 생길 수 있다. 임의의 해로운 불순물은 예를 들면 가열 성분으로부터 합금 성분 또는 불순물이 확산에 의해 로 속으로 도입되기 쉽고 이러한 방식으로 심지어 반도체 웨어퍼 속으로까지 도입된다. 이러한 해로운 불순물의 역효과는 로/튜브의 사용 시간을 증가시키려는 경향을 나타낸다. 이것은 오랫동안 이런 종류의 기구에서 잘 알려진 문제였다(USP 4,347,431 참조).

특정 형태의 반도체의 제조에 대한 수율은 상기 반도체 웨이퍼를 제조하는 동안 Cu-오염(contamination)에 의해 제한된다는 것이 밝혀졌다. 구리는 가장 유해한 불순물 중 하나로 확인되었다. 많은 다른 테스트를 거치면서 확산 로에서의 가열 성분이 상기 구리-오염의 원인인 것으로 확인되었다.

합금을 사용하여 가열 성분을 제조할 때 불순물로서 일반적으로 생기는 성분 함량의 측정과 관련하여 생기는 한가지 문제점은 상기 저함량의 성분 및/또는 불순물이 만족스런 정확도로 측정될 수 없다는 것이다. 나중에 상세하게 설명되는 바와 같이, 본 발명의 합금의 장점을 나타내기 위해서라도 특별한 테스트 방법을 사용해야 했다.

일반적으로 FeCrAl-합금으로 불리는, 페라이트계 스테인리스강 합금은 승온에서 열 주기적 산화에 내성이 있고 예로, 열처리 후 합금 표면의 접착층/알루미늄의 스케일(scale)과 같은 보호용 산화물층을 형성하는데 적합하다. 이러한 산화물층/스케일은 고온에서 낮은 산화율을 가지면서, 동시에 장기간동안 주기적 열 변형작용에 내성이 있으므로, 상기 형태의 합금 표면의 가장 안정한 보호용 산화물/층 중 하나인 것으로 고려된다. 이런 형태의 합금은 예로 자동차 산업용 배기가스 방출 제어 시스템과 같은 적용 분야, 터빈 회전자와 같은 고온 유도 부식에 대한 내성이 크게 요구되는 적용 분야 및 전열 또는 내열 성분과 같은 산업 및 다른 가열 적용 분야에 유리하게 사용될 수 있다.

이런 형태의 합금의 수명에 대한 제한 요소는 알루미늄의 함량이다. 이들 합금으로 제조된 부품을 사용하고 주기적 열 변형 작용에 노출시키는 동안, 알루미늄은 표면으로 이동하고, 알루미나를 형성하며 일정 기간 후 소모될 것이다. 예를 들어 희토류 금속과 같이 일정 범위의 다른 성분이 영향력을 갖는데, 이는 합금으로부터 알루미나를 소모하는 속도에 영향을 미쳐서 수명을 제한하는 것으로 알려져 있다.

다른 제한 요소는 각각 합금 표면의 산화물 스케일인 코팅층과 표면의 산화물-층 사이의 다른 연신율이다. 합금의 부피 및 산화물 스케일 사이의 특정 비율을 초과시킴에 따라, 합금-예를 들어 와이어-의 중심은 이 중심을 덮는 주위의 산화물 스케일보다 상당히 더 높은 양으로 이의 부피가 팽창된다. 산화물 스케일은 경질이고 부서지기 쉽고 이 스케일에 틈이 생기고 산화물 스케일의 파쇄가 나타날 때까지 중심이 실행하는 힘을 견딘다. 이들은 상기 가열 하에 새로 형성된 산화물에 의해 밀봉될 것이다. 산화물의 이러한 가열 공정은 합금 중심으로부터 알루미늄을 소모한다. 이 효과가 가열 적용 분야에 대해 상기 합금을 사용하는데 있어서 일반적인 제약이다.

본 발명은 페라이트계 스테인리스강 합금에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 산업 및 다른 가열 적용 분야에서 사용하기 적합한, 더 정확하게는 예를 들면 초저함량 불순물, 더 상세하게는 초저함량 구리에 관한 특별한 요구를 가진 반도체의 제조를 위한 확산 로에서의 전열 성분으로서 사용하기 적합한 합금에 관한 것이다.

도 1은 바쉬(Bash) 테스트 결과인, 표준 Kanthal APM에 대한 일반적인 결과와 비교하여 본 발명에 따른 두 가지 초저 Cu 함유 합금 시료에 대한 시간에 대한 내열성(hot resistant)의 상대적 변화를 나타낸다.

도 2는 바쉬 테스트 결과, Kanthal APM에 대한 일반적인 결과와 비교하여 본 발명에 따른 두 가지 초저 Cu 함유 합금 시료에 대한, 시간에 따라 도시된, 소위 DCt라 불리는 내열성과 내냉성 간 비율의 상대적 변화를 나타낸다. DCt값은 산화로 인해 시료로부터 손실되는 Al에 부합한다.

도 3은 로 테스트의 결과, Kanthal APM에 대한 일반적인 결과와 비교하여 본 발명에 따른 두 가지 초저 Cu 함유 합금 시료에 대한, 시간에 따라 도시된 내열성 및 내냉성간 비율의 상대적 변화를 나타낸다.

도 4는 로 테스트의 결과, 표준 Kanthal APM에 대한 일반적인 결과와 비교하여 발명에 따른 합금에서 초저 Cu 함량을 가진 두 가지 시료에 대한, 시간에 따라 도시된 시료 길이의 상대적 변화를 나타낸다.

본 발명의 목적은 산업 및 다른 가열 적용 분야에 사용하기 위한 철-크롬-알루미늄 합금, 소위 FeCrAl-합금을 제공하는 것이다. 보다 상세하게는 예를 들어 전자 산업을 위한 확산 로, 즉 불순물의 함량, 특히 구리의 함량과 관련하여 반도체의 순도에 대해 높은 요구를 가진 적용 분야에서의 사용을 위한 반도체 기판의제조를 위한 확산 로에서, 전열 성분으로서 사용하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기된 목적을 위해 지금까지 공지된 합금보다 본 발명의 합금이 더 낮은 Al고갈율 및 더 적은 양의 연신율을 나타내기 때문에 전열 성분의 수명을 상당히 연장하는 것이다.

상기된 이유로 인해 본 발명의 목적은 합금의 순도, 즉 초저함량의 구리에 대한 높은 요구를 만족시키는 상기 형태의 분말 야금 FeCrAl합금을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 증가된 수명 및 현저하게 감소된 Al 고갈율 및 연신율을 가지는 합금을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 장점은 가열장치의 수명을 연장하고 제조 과정에 대한 비용을 줄이는 해결안을 제공한다는 것이다.

이들 목적은 참조에 의해 본 명세서에 삽입되는 스웨덴 특허 공개 467,414에서 자세하게 기재되고 정량화된 바와 같이, 보통 양의 크롬 및 알루미늄 뿐 아니라 실리카, 망간, 선택적으로 임의의 양의 희토류 금속의 특별한 첨가물을 함유하는 페라이트계 FeCrAl-합금에 의해 달성된다. 이 특허 공개의 분말 야금 합금은 하기에 Kanthal APM으로 불리는, 상업적 명칭 Kanthal APM하에서 공지되어 있고 이와 관련하여 표준형 합금으로서 생각될 수 있다.

얻어진 합금의 화학적 조성이 아래에 주어진다. 구리 함량은 상기 전열 성분으로 사용되는 지금까지 공지된 합금의 일반적인 구리 함량의 약 10%까지 감소되었다(표 1 비교). 초저함량 구리 외에도 사용된 합금분말은 또한 Ni및 Mn의 수준을 감소시킨다. 상기 형태의 합금에서 사용된 다른 성분의 함량은 수명 및 제조된 반도체의 용도를 고려해 볼때 부정적인 효과를 가지지 않는 것으로 생각되며 지금까지 공지된 것과 동일한 범위로 유지되며 이를 위해 산업 공정을 위한 일반적인 범위로 유지된다.

바람직한 합금의 조성, 모든 함량은 중량-%로 주어잠:

C 0.3 이하

Si 0.5 이하

Mn 0.2, 바람직하게는 0.1이하

Cr 8.0 내지 40.0, 바람직하게는 15.0 내지 25.0

Ni 0.2, 바람직하게는 0.1이하

Cu 0.004이하

Al 2.0 내지 10.0, 바람직하게는 3.0 내지 8.0

Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta와 같은, 다른 반응성 성분 그룹 중 하나 이상의 그룹 0.1 내지 1.0

N 0.05 이하

Fe 나머지

다른 불가피한 불순물

분말 야금 합금인 시판 Kanthal APM 합금과 비교하여, 본 발명의 합금의 두 시료 400048 및 400053에 대한 테스트를 실시했다.

Kanthal APM과 비교한 초저 Cu 함유 합금의 화학적 조성

	Si	Mn	Cr	Ni	Cu	Al
400048	0,31	0,05	21,1	0,03	0,0026*	5,48
400053	0,30	0,07	21,0	0,03	0,0035*	5,74
일반적인 APM	0,29	0,09	21,0	0,17	0,029	5,76
*ICP-OES로 분석

테스트 방법 및 결과의 설명

표준 분석 방법, X-선 형광 분광계(XRP)는 ppm 범위만큼 저함량의 성분을 분석할 정도로 충분히 민감하진 않다. 특정 구리 분석은 구리 함량에 대한 더 신뢰할 만한 수치를 얻기 위해 이를 위한 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)로 실시한다.

바쉬 테스트

바쉬 방법을 사용한 수명 테스트는 내열성 물질의 내산화성을 확인하는 표준 테스트이다. 테스트는 표준 ASTM B 78에 기초한다. 간단하게 설명하면 이것은 직경 0,70㎜의 와이어 시료를 파손될 때까지 실온 및 약 1265℃사이에서 120초 가동/120초 정지로 열적으로 순환시키는 것을 포함한다. 시료의 내열성 및 내냉성에서 점진적인 변화가 테스트 기간동안 관찰된다. 파손까지의 시간이 기록된다. 시료에 대한 일정한 전력을 유지시키기 위해 테스트 동안 점진적으로 전압을 조절한다. 바쉬 테스트에서 Kanthal APM의 평균 수명은 약 260시간이다. 시료 400048의 수명은 452시간이었다. 이것은 Kanthal APM과 비교하여 74%가 증가했음을 의미한다.

로 테스트

로 테스트는 산업적 적용 분야에 사용되는 FeCrAl 내열 합금의 산화 수명 및 연신율을 평가하는데 사용되는 내적, 가속 테스트이다. 간단히 설명하면 이것은 직경 4,00 ㎜ 와이어를 U-상 요소로 형성하고, 말단부에 용접하고 챔버 로(chamber furnace) 내에 설치하는 것을 포함한다. 챔버로는 시료에 의해 900℃까지 가열되고 시료 온도는 가동/정지 조절에 의해 900℃ 내지 1300℃사이에서 순환한다. 순환시간은 60초 가동 및 30초 정지이다. 표면 하중은 약 17 W/㎠이다.

일주일에 2회 내열성, 내냉성 및 성분 길이를 측정한다. 각 측정을 하는 동안에는 시료를 실온까지 냉각한다. 각 측정 후 전압을 조절하여 시료에 대한 일정 전력을 유지한다. 일반적으로 테스트는 시료가 파손될 때까지 계속된다.

이 시점에서 배치 400053의 시료는 테스트 시간이 1250시간에 달했다. 배치 40048의 시료는 1200시간에 달했고, 이는 약 900시간인 Kanthal APM에 대한 평균 수명보다 우수하다. 이것은 Kanthal APM에 비해 33% 이상 증가했음을 의미한다.

바쉬 테스트에서와 같이, 시간에 따른 Ct(내열성 및 내냉성간 비율)의 상대적 변화를 도시함으로써 로 테스트 시료에서의 수명에 대한 벤치 마크(bench mark)로서 Al 고갈율을 연구할 수 있다. 표 2 및 도 3에 두 가지 저 Cu 시료의 결과를 Kanthal APM 결과와 비교하여 나타난다. Al고갈율은 저 Cu 시료에서 명백히 더 낮다.

표준 Kanthal APM과 비교한 본 발명에 따른 시료에 대한 시간에 따른 비율 ΔCt의 상대적 변화

	ΔCt
시간	400048	400053	KanthalAPM
0	0	0	0
72	1.4	0.9	1.1
168	2.4	1.4	3.1
240	3.2	2	5.4
336	4.5	3.3	7.2
408	5.6	5.1	9.3
504	6.5	5.9	12.4
576	8.8	8.2	14.7
672	11.2	9.5	18.3
744	13.2	11.1	21.2
840	15.8	14	27.3
912	18.1	15.3
1008	21.2	18.5
1080	24.2	22.1
1176	28.9	23.7
1248		28.2

시료의 연신율은 두 가지 주요 인자에 의해 영향받는다. 산화로 인해 합금으로부터 Al이 고갈되면 테스트의 초기 단계에서 시료 길이가 감소하는 것으로 보여지는, 시료의 부피 감소를 일으킨다. 산화물 스케일의 두께 및 강도가 증가함에 따라 열 순환 변형작용이 시료의 연신을 일으킬 것이다. 제 1 단계에서 저 Cu 합금에 대한 곡선은 Kanthal APM에 대한 곡선과 유사한 형태를 갖는 것처럼 보이지만 나중에 연신이 시작된다. 적어도 38% 길어진 테스트 시간 이후 먼저 첫번째 시료(400048)는 표준 Kanthal APM와 동일한 비율 ΔCt를 나타낸다.

Cu-방출 측정

얇은 와이어의 코일이 투명한 석영 튜브안에서 가열된다. 그리고 나서 튜브의 내벽을 산으로 세척하고 ICP-OEC분석기로 산 중의 구리의 함량을 확인한다. 테스트는 모두 표준 Kanthal APM와 비교하여, 구리 방출이 예열되지 않은 시료에 대해 적어도 8% 및 예비-산화 이후 시료에 대해 적어도 25% 감소된 것을 나타낸다.

이렇게, 초저 구리 함량 합금을 사용한 산화 수명 테스트에서 개선점은 더 인상적이다. 초저함량 구리는 더 적게 파쇄되는 산화물로 귀착되며, 이는 더 낮은 Al-소모율을 설명한다.

와이어의 낮은 연신율은 산화물/스케일의 특성과도 관계된다. 산화물이 파쇄 또는 미세-결함의 형성없이 열적으로 순환하는 동안 변형 증대를 견딜 수 있고 내부적 변형 증대를 견딜 수 있다면 열적 순환으로 인한 연신 이후의 주요한 메카니즘이 제거된다. 산화물/스케일의 특성은 산화물/스케일 및 금속 사이의 개선된 접착성에 의해 또는 산화물 그 자체의 개선된 기계적 특성에 의해 개선될 수 있다.

Claims (9)

1. 합금이 0.02 중량% 이하의 탄소, 0.5 중량% 이하의 실리콘, 0.2 중량% 이하의 망간, 10.0 내지 40.0 중량%의 크롬, 0.6 중량% 이하의 니켈, 0.01 중량% 이하의 구리, 2.0 내지 10.0 중량%의 알루미늄, Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 와 같은 다른 반응성 성분의 그룹 중 하나 이상 0.1 내지 1.0 중량%, 잔량의 철 및 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지는 분말 야금 FeCrAl 합금인 것을 특징으로 하는, 산업 및 다른 가열 적용 분야에서 전열 성분으로 사용하기 위하여 제공되는 페라이트계 스테인리스강 합금.
2. 제 1 항에 있어서,

   크롬 함량이 8.0 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강 합금.
3. 제 1 항에 있어서,

   알루미늄 함량이 3.0 내지 8.0 중량%인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강 합금.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   니켈 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강합금.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   망간 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강 합금.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   구리 함량이 0.004 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강 합금.
7. 성분의 합금이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 분석을 가지도록 제조된 것을 특징으로 하는, 산업 및 다른 가열 적용 분야에서 사용되는 전열 성분.
8. 제 7 항에 있어서,

   반도체 웨이퍼의 제조를 위한 확산 로에서 사용되는 전열 성분.
9. 제 1항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   가열 성분의 수명이 35% 이상 연장되는 것을 특징으로 하는 전열 성분.