KR20020051336A - 초음파 교반을 이용한 징케이트 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄 패드상에 무전해 도금의 징케이트 처리를 수행하는 방법에 있어서: 적절한 용액을 이용하여 세척을 실시하는 단계; 산화아연, 수산화나트륨, 사이트레이트 나트륨, 롯셀염 등을 혼합한 징케이트 용액을 초음파 기기속에 넣고 징케이트 처리를 시작하는 단계; 및 이와 동시에 소정의 시간동안 초음파를 인가한 상태로 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 알루미늄 패드상에 무전해 도금의 징케이트 처리에 의해 활성화하는 과정에서 처리 회수를 줄여 공정을 단순화하여 미세하고 균일한 표면의 아연 층을 형성하고 생성된 도금층의 내부잔류 응력을 감소시키며, 도금된 층과 기판사이의 접착력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

초음파 교반을 이용한 징케이트 처리방법{Method of Zincating using Ultrasonic Agitation}

본 발명은 징케이트 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄 패드상에 무전해 도금의 징케이트 처리에 의해 활성화하는 과정에서 미세하고 균일한 표면의 아연 층을 형성하고 도금된 층간의 접착력을 향상시킬 수 있는 초음파 교반을 이용한 징케이트 처리방법에 관한 것이다.

전해 도금이든지 무전해 도금이든지 간에 막질을 향상하고 비아 홀을 채울 때 스텝 커버리지를 향상시킬 뿐만 아니라 내부 잔류 응력을 감소 시켜 막간 접착력 향상을 이루기 위한 많은 방법들이 고안 되어있다.

특히 접착력 향상을 위한 방법으로 알루미늄위로 다단계 징케이트 처리를 하여 무전해 도금을 실시하여 접착력을 향상시키는 방법이 사용되는데, 통상 이러한 다단계 처리는 이 단계 내지 삼 단계로 수행된다.

첫 번째 단계로 징케이트 용액속에 단지 담금 방법만으로 징케이트 층을 증착한 후에 두 번째 혹은 세 번째 단계로 질산에 에칭한 후 다시 징케이트 용액에 담가서 아연을 증착하는 방법이다.(미국특허: 3,216,835. 6,080,447)

또한 전기 도금시 펄스를 이용한 방법은(미국 특허:4,496,436. 3,959,088) 도금조 안에 들어 있는 시편과 두 전극사이에 교류 전원을 이용한 펄스를 사용하거나 펄스를 가해 줌으로써 시편 표면에서의 증착 속도를 증가시키고 핵 생성 사이트를 증가 시켜 훨씬 미세하고 균일성이 좋은 막질을 얻을 뿐만 아니라 훨씬 좋은 스텝 커버리지를 갖도록 하고 있다.

뿐만 아니라 양극과 음극전극 사이에 시편을 넣고 전기장을 걸어 무전해 도금을 실시하는 방법도 있는데(미국 특허:5,660,706) 이것은 시편이 전도성을 갖고 있을 때 전기장에 의해 무전해 도금액속의 양이온이 시편 표면으로 끌려와 시편 표면에서 전자를 받아 표면에 석출 되도록 하는 방법으로 서브 마이크론 영역에서의 도금뿐만 아니라, 기존 방식에 비해 훨씬 더 균일하고 향상된 아스펙트 비를 갖게 하는 방법이다.

더불어 특별한 조성을 갖는 도금액 속에서 빛 에너지를 조사하여 시편상의 홀이나 움푹 패인 밑 부분에서부터 채움이 이루어져 훨씬 좋은 스텝 커버리지를 갖도록 한다든가(미국 특허:5,705,523) 무전해 니켈 도금시 알루미늄 이온이나 구리 이온 등을 첨가하여 표면 거칠기를 개선하거나(미국 특허:6,106,927) 무전해 도금시 도금되어지는 영역에 각기 다른 압력 분포를 갖도록 장치를 설계하여 압력차에 의해 도금되어 지도록 하여 증착률의 증가 및 아스펙트 비를 증가시키는 방법이 사용되어 지고 있다.(미국 특허:4,734,296)

그런데 다단계 징케이트 처리 과정을 거치면서 소모되는 알루미늄의 두께가 상당해서 알루미늄 박막을 증착해서 징케이트 처리를 할 경우 최소 2 ㎛ 이상의 두께를 요하는 단점이 있다.

또한, 전기장을 걸어서 무전해 도금을 실시하는 종래의 방법은 무전해 도금방식을 쓰고는 있지만 씨앗 층을 필요로 한다.

또한, 전기 도금시 펄스를 이용한 도금방식은 도금 셀에 가할 수 있는 전류의 암페어 값이 매우 낮아서 상업적으로 이용할 수 없다.

그러므로 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알루미늄 패드상에 무전해 도금의 징케이트 처리에 의해 활성화하는 과정에서 처리 회수를 줄여 공정을 단순화하여 미세하고 균일한 표면의 아연 층을 형성하고 생성된 도금층의 내부잔류 응력을 감소시키며, 도금된 층간의 접착력을 향상시킬 수 있는 초음파 교반을 이용한 징케이트 처리방법을 제공한다.

도 1a 및 도 1b는 각각 종래와 본 발명의 도금 상태를 일정 조건하에 비교하여 나타내는 사진(X= 2000),

도 2a 및 도 2b는 각각 종래와 본 발명의 도금 상태를 다른 조건하에 비교하여 나타내는 사진(X= 8000),

도 3은 도금에 따른 접착력 측정에 사용된 장치의 개략적인 구성도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명 *

10 : 장력기20 : 스위블

30 : 컵40 : 스터드

이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 알루미늄 패드상에 무전해 도금의 징케이트 처리를 수행하는 방법에 있어서: 적절한 용액을 이용하여 세척을 실시하는 단계; 산화아연, 수산화나트륨, 사이트레이트 나트륨, 롯셀염 등을 혼합한 징케이트 용액을 초음파 기기속에 넣고 징케이트 처리를 시작하는 단계; 및 이와 동시에 소정의 시간동안 초음파를 인가한 상태로 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 특징으로서, 상기 인가되는 초음파는 28∼40㎑의 주파수 영역을 사용한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명은 알루미늄 패드상에 무전해 도금의 징케이트 처리를 수행하는 방법에 관련된다. 보통 무전해 도금은 도금시에 환원제의 종류에 따라 첨가되는 불순물의(인, 붕소, 질소) 종류도 달라지게 된다. 이러한 불순물들은 박막의 경도 및 잔류 응력을 증가시키고, 수소 가스를 발생시키게 된다. 발생한 수소가스들은 시료 표면에 달라붙어서 무전해 도금시 금속 이온이 증착될 사이트를 부분적으로 방해를 하여 균일한 도금을 방해하게 된다. 따라서 실질적인 접착력이나 공정적 측면에서는 이러한 불순물의 양을 줄이거나 발생된 수소가스를 효과적으로 배출시키는 방법이 있을 수 있다. 이에 본 발명의 초음파 교반 방식은 도금시 증착되는 물질들이 이동을 상당히 증가시켜서 증착률을 증가시킬 뿐만 아니라 발생된 가스의표면 흡착을 제거하여 가스입자들이 도금시 증착될 사이트를 방해하는 요소를 제거하게 되고 더욱더 균일한 도금이 이루어 질 수 있다.

우선, 적절한 용액을 이용하여 세척을 실시하는 단계를 거치는데, 산세척 ·알칼리 세척, 또는 양자를 모두 수행할 수 있다. 이러한 세척 단계를 통하여 유기물과 불순물이 제거된다.

다음으로, 산화아연, 수산화나트륨, 사이트레이트 나트륨, 롯셀염 등을 혼합한 징케이트 용액을 초음파 기기속에 넣고 징케이트 처리를 시작하는 단계를 수행한다. 별첨.2 (징케이트 용액의 적정한 혼합비)

실제 징케이트 용액은 직접 제조해서 사용하고 있지만 사용한 용액의 성분은 기존에 나와 있는 논문을 참조하였다. 징케이트 용액의 혼합비는 증류수 1L 당 산화아연(ZnO) 4g, 수산화나트륨(NaOH) 120g, 사이트레이트 나트륨(NaNO₃) 1g, 롯셀염(C₄H₄NaO₆4H₂O) 30g로 한다. 참고로, 공지된 혼합비는 증류수 1L 당 산화아연 20g, 수산화나트륨 120g, 사이트레이트 나트륨 1g, 롯셀염 50g이다.

다음으로, 징케이트의 시작과 동시에 소정의 시간동안 초음파를 인가한 상태로 교반한다. 알루미늄 박막이 입혀진 시편을 세척하고, 징케이트 용액에서 징케이트 처리시 초음파 교반을 가하는 방법에 의해 도금층의 특성이 향상된다. 알루미늄 위에 초음파 교반을 통해 생성된 아연층위로 니켈이 무전해 도금되었을 때 미세하고 균일한 특성의 아연 도금 층에 의해 접착력이 향상된다.

이때 상기 인가되는 초음파는 28∼40㎑의 주파수 영역을 사용한다. 이러한영역을 벗어나는 경우 접착력 등 특성상의 열화가 초래될 수 있다.

본 발명에 의한 초음파 교반 효과는 무전해 니켈 도금 외에도 무전해 구리 도금의 씨앗층 형성 공정에도 쓰일 수 있으며 모든 무전해 도금 공정상에 적용 가능하다. 예컨대, 징케이트 처리만 아니라 무전해 니켈 도금을 실시할 때에도 초음파 교반을 실시함으로써 증착되는 Ni 도금층 표면의 형상 및 기계적 특성을 개선할 수 있다.

또한, 생성되는 입자를 매우 미세하고 밀도가 크게 제어 가능하므로 비아 홀 필링(via hole filling) 시에도 좋은 결과를 보일 수 있다.

<실시예>

본 실시예에서 직류 마그네트론 스퍼터링으로 증착된 알루미늄 박막을 유기물 제거 및 불순물제거 과정을 거쳐서 징케이트(zincate) 처리를 실시하였다. 유기물 제거나 불순물 제거 방법으로 유기용제 트리콜로르 에칠렌, 아세톤, 메탄올을 사용하여 세척하였다. 세척된 시편을 10 % 수산화나트륨 용액에서 알칼리 세척과 30 % 질산 용액안에서 산 세척을 10초간 실시하여 알루미늄 표면의 산화막을 제거한 후 징케이트 처리를 실시하였다. 징케이트 용액은 산화 아연, 수산화나트륨, 사이트레이트 나트륨 그리고 롯셀염의 혼합된 용액을 사용하였다.

징케이트 처리 중에 본 실험에서는 초음파 교반 형식을 도입하여 표 1에서와 같이 아연 층의 핵 생성 밀도를 증가시켜서 미세한 분포를 갖는 표면 형상을 얻었고, 이러한 아연층위로 증착된 도금층간의 접착력 향상을 이루었다. 징케이트 처리는 시간을 각기 달리하여 첫 번째 처리와 두 번째 처리과정을 거치도록 하고 그결과를 비교한다.

도 1a 및 도 1b는 각각 종래와 본 발명의 도금 상태를 일정 조건하에 비교하여 나타내는 사진(X= 2000)이고, 도 2a 및 도 2b는 각각 종래와 본 발명의 도금 상태를 다른 조건하에 비교하여 나타내는 사진(X= 8000)이다.

도 1b 및 도 2b처럼 초음파 교반을 실시하는 경우 각각 도 1a 및 도 2a에 비하여 미세화된 상태를 알 수 있다. 물론 도 2b처럼 20초간 두 번의 징케이트를 거치면 도 2a처럼 5초간 한 번의 징케이트를 거치는 것보다 미세화가 더욱 진행된다. 표 1에 나타내는 것처럼 도 1a와 도 1b의 결과를 수치상의 데이터로 비교하면 핵 생성 밀도에서 약 2배의 차이를 보인다.

핵 생성 밀도 비교 데이터(개수/㎛²)

	핵 생성 밀도(개수/단위면적당)
징케이트 처리시 초음파 교반 실시하지 않았을 때(Conventional method(single zincate))	7
징케이트 처리시 초음파 교반 실시하였을 때(Modified method(single zincate))	15

도 3은 도금에 따른 접착력 측정에 사용된 장치의 개략적인 구성도이다.

아연층위로 니켈을 증착하기 위하여 80℃로 유지되고 있는 항온조 안에서 무전해 니켈 증착을 실시하여 시편(S)을 얻고, 증착된 니켈 도금층간의 접착력 측정을 위하여 도 3과 같은 기기(모델명: SEBASTIAN FIVE-A)를 사용한다. 알루미늄으로 만들어진 직경 3.58 mm의 스터드(40)에 시편(S)을 에폭시로 결합 한 후 스위블(20) 상의 컵(30)에 도시에서와 같이 장착하고 장력기(10)를 이용하여 스터드(40)를 아래쪽으로 잡아당긴다. 스터드(40)와 시편(S) 사이에 결합이 떨어질 때까지의 힘을 측정하고, 스터드(40)와 시편(S)의 결합된 면적으로 측정된 힘을 나눔으로써 표 2와 같이 접착력을 구한다.

표 2에서 본 발명에 따른 방법으로 초음파 교반을 실시한 시편의 경우 종래와 같이 초음파 교반을 실시하지 않은 시편에 비하여 약 3배의 접착력 신장을 확인할 수 있다.

접착력 비교

시편	징케이트 처리방법(한번)	풀 테스트 값
		Kg/mm2	표준편차
니켈(2 ㎛)/아연/알루미늄/실리콘웨이퍼	초음파 교반을 실시하지 않은 시편	19.2	5.0
니켈(2 ㎛)/아연/알루미늄/실리콘웨이퍼	초음파 교반을 실시한 시편	60.1	12.9

본 발명은 징케이트 처리를 한번만 실시해도 충분한 접착력을 나타냄에 따라 결과적으로 소모되는 알루미늄 박막의 두께를 줄일 수 있게 된다.

무전해 도금시 미세한 입자들이 생성됨으로써 증가된 입계가 내부 잔류응력을 해소 할 수 있는 사이트로 작용할 수 있어 도금된 박막의 내부 잔류응력 감소에도 상당한 영향을 주게 된다.

이상의 구성 및 작용에 따르면 본 발명은 알루미늄 패드상에 무전해 도금의 징케이트 처리에 의해 활성화하는 과정에서 처리 회수를 줄여 공정을 단순화하여 미세하고 균일한 표면의 아연 층을 형성하고 생성된 도금층의 내부잔류 응력을 감소시키며 도금된 층간의 접착력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims (2)

1. 알루미늄 패드상에 무전해 도금의 징케이트 처리를 수행하는 방법에 있어서:

   적절한 용액을 이용하여 세척을 실시하는 단계;

   산화아연, 수산화나트륨, 사이트레이트 나트륨, 롯셀염 등을 혼합한 징케이트 용액을 초음파 기기속에 넣고 징케이트 처리를 시작하는 단계; 및

   이와 동시에 소정의 시간동안 초음파를 인가한 상태로 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파 교반을 이용한 징케이트 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 인가되는 초음파는 28∼40㎑의 주파수 영역을 사용하는 것을 특징으로 하는 초음파 교반을 이용한 징케이트 처리방법.