KR20020037701A

KR20020037701A - 3-5족 질화물막의 제조 방법 및 제조 장치

Info

Publication number: KR20020037701A
Application number: KR1020010070640A
Authority: KR
Inventors: 시바타도모히코; 나카무라유키노리; 다나카미츠히로; 아사이게이이치로
Original assignee: 시바타 마사하루; 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2002-05-22
Also published as: EP1207215A2; US20020094682A1; KR100447855B1; EP1207215B1; JP3579344B2; JP2002151419A; TW535220B; EP1207215A3

Abstract

본 발명은 MOCVD법에 의해 특성이 양호한 Al_xGa_yIn_zN(x+y+z=1)막을 에피택셜 성장시키는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

반응관(11)의 중앙에 서셉터(13)를 통해 가열되는 기판(12)을 배치하고, 반응관의 한쪽 단부로부터 트리메틸알루미늄 가스 및 암모니아 가스를 함유하는 원료 가스 및 캐리어 가스를 도입하고, 트리메틸알루미늄 가스와 암모니아 가스의 반응에 의해 생성되는 AlN막을 기판의 표면에 성막(成膜)한다. 기판(12)을 지지하는 서셉터(13)의 표면은 1000 ℃의 고온으로 가열되지만, 이 표면에 AlN막(21)을 코팅해 두고, 여기에 AlN 입자가 퇴적되지 않도록 하여서, 입자가 기판상의 AlN막으로 이동하여 특성이 열화(劣化)되는 것을 방지한다.

Description

3-5족 질화물막의 제조 방법 및 제조 장치{A METHOD FOR FABRICATING A III-V NITRIDE FILM AND AN APPARATUS FOR FABRICATING THE SAME}

본 발명은 기판상에 유기 금속 가스의 기상 에피택셜 성장법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition: MOCVD)에 의해 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막, 특히, Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 에피택셜 성장시키는 방법 및 이러한 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.

발광 다이오드, 레이저 다이오드, 포토 다이오드 등의 광전자 디바이스에 있어서는, 예컨대 사파이어 기판으로 이루어진 기판상에 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막, 특히, Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 에피택셜 성장시키는 것이 제안되어 있다. 이러한 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막의 에피택셜 성장 프로세스로는 종래로부터 MOCVD법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이나 MOVPE법(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)이 알려져 있는데, 최근에는 염화물 기상 에피택셜법(Hydride Vapor Phase Epltaxy: HVPE)도 제안되어 있다.

HVPE법으로 GaN막을 성막하는 경우에는, 표면에 GaN 박막을 형성한 사파이어 기판을 내부에 유지한 반응관 내에 갈륨 금속을 장전하고, 반응관에 염산 가스를 도입하여 염화갈륨 가스를 생성시키며, 여기에 암모니아 가스를 반응시켜 질화갈륨을 퇴적시키도록 하고 있다. HVPE법은 MOCVD나 MOVPE법에 비하여 성막 속도가 빠르다는 특징이 있다. 예컨대, MOVPE법에 의해 GaN막을 에피택셜 성장시킬 때의 전형적인 성막 속도는 시간당 수 ㎛이지만, HVPE법으로 GaN막을 에피택셜 성장시키는 경우의 전형적인 성막 속도는 시간당 수백 ㎛이다. 따라서, HVPE법은 특히 막두께가 큰 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막을 형성하는 경우에 유리하게 이용할 수 있는 것이다.

그러나, HVPE법에서는, 양호한 특성을 갖는 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 쉽게 얻을 수 없으며, 또한 기판 내에서의 막 두께의 변동이 비교적 커진다는 문제점이 있다. 한편, MOVPE법에서는, 성막 속도가 느리고, 비용이 비싸진다고 하는 문제점이 있다.

또한, MOCVD법으로 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 성막하는 경우에는, 가열 장치에 의해 소정 온도로 가열된 서셉터 상에 적재된 기판을 반응관 내에 유지하고, 이 반응관에 트리메틸알루미늄 가스, 트리메틸갈륨 가스 또는 트리메틸인듐 가스 또는 이들 유기 금속 가스 중 2종 이상을 혼합한 가스와, 암모니아를 수소나 질소와 같은 캐리어 가스와 함께 도입하며, 유기 금속과 암모니아의 반응에 의해 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)으로 표시되는 막, 즉 질화알루미늄막, 질화갈륨막, 질화인듐막 또는 알루미늄-갈륨 질화물막, 알루미늄-인듐 질화물막, 갈륨-인듐 질화물막을 기판상에 퇴적시키도록 하고 있다.

상술한 바와 같이 MOCVD법에 의해 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 성막하는 종래의 방법에 있어서, 반응관 내에서 유기 금속 가스의 기상 반응이 일어나면, 성막효율이 저하하고, 성막 속도가 매우 낮아져 버리기 때문에, 반응관 내에 도입되는 원료 가스를 냉각시키거나, 반응관 내벽의 일부를 냉각시키는 것이 제안되어 있다. 한편, MOCVD법에 의해 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 성막할 때, 반응관 내벽의 고온이 되는 부분을 암모니아 가스에 의한 부식으로부터 보호하기 위한 보호층을 코팅하는 것도 제안되어 있다. 이 코팅 재료로는 SiC, p-BN, TaCx, NbNx 등이 이용되고 있다.

그러나, 이러한 재료를 반응관 내벽의 고온 부분에 코팅하면, 이 고온 부분의 표면에는 생성된 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)이 부착되지 않고, 입자가 발생한다. 특히, 고온으로 가열되는 부분에서는, 내벽이 갖는 촉매 효과와 조합되어 기상 반응이 촉진되기 때문에, 고온 부분 근방에서 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)이 생성되고, 다량의 입자가 발생하게 된다. 특히, AlN막이나 알루미늄이 풍부한 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1, x＞0.5)막을 성막하는 경우에 사용되는 트리메틸알루미늄 가스는 기상 반응이 심하고, 입자가 현저히 발생되게 된다.

이와 같이, 반응관 내의 고온으로 가열되는 부분에 암모니아 가스에 의한 부식을 방지하는 보호막을 코팅하면, 그 부분에 다량의 생성물이 발생하고, 이들 생성물은 반응관 내벽에 부착되지 않기 때문에, 원료 가스나 캐리어 가스의 흐름에 의해 비산(飛散)되어 입자로서 기판상에 도달하여 여기에 퇴적되게 된다. 이와 같이 기판상에 입자가 퇴적되면, 기판상에 원래 형성해야 할 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막, 특히 AlN막이나 알루미늄이 풍부한 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1, x＞0)막의 특성이 현저히 열화하여 버리는 것을 확인하였다.

상술한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 장치에 있어서, 반응관 내의 1000 ℃ 이상의 고온으로 가열되는 부분은 전형적으로는 기판을 지지하는 서셉터 표면이지만, 이 부분은 기판에 인접하여 있기 때문에, 이 부분에 퇴적된 입자는 기판 표면으로 용이하게 이동하여 기판상에 성막되는 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막의 특성을 열화시키게 된다.

도 1a는 종래의 제조 장치에 있어서, 새로운 서셉터를 이용하여 3 인치의 웨이퍼로 이루어진 기판상에 AlN막을 성막한 경우의 막 특성을 나타낸 것으로, 사선으로 도시한 웨이퍼 주변 부분의 AlN막 특성이 열화하고 있는 것을 나타내고 있다. 특히, 새로운 서셉터를 사용하는 경우에, 그 표면에 알루미늄 질화물의 입자가 퇴적하기 쉽고, 특성이 열화하기 쉽다.

또한, 제조 비용을 낮추기 위해서 기판으로서 직경이 큰 웨이퍼, 예컨대 3 인치 웨이퍼를 사용할 수 있게 되었지만, 이와 같이 큰 웨이퍼를 사용하는 경우에는, 입자에 의해 특성이 열화하는 주변 부분이 한층 더 크게 된다.

본 발명의 목적은 상술한 종래의 문제점을 해결하고, MOCVD법에 의해 특성이 양호한 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 에피택셜 성장시킬 수 있는 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

도 1a 및 도 1b는 각각 종래의 제조 방법 및 본 발명의 제조 방법에 의해 3인치 웨이퍼 기판 상에 성막한 AlN막의 특성을 도시한 평면도.

도 2는 본 발명에 따른 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 장치의 한 가지 실시예의 구성을 개략적으로 도시한 단면도.

도 3은 상기 제조 장치의 서셉터 부분을 확대하여 도시한 단면도.

도 4는 본 발명에 따른 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 장치의 다른 실시예의 서셉터 부분을 확대하여 도시한 단면도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

11 : 반응관

12 : 기판

13 : 서셉터

14 : 가열 장치

15, 16, 17 : 가스 도입관

18, 19 : 안내관

20 : 배기 덕트

21 : AlN막 코팅부

본 발명에 의한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 방법은 유기 금속 가스 및 암모니아 가스를 함유한 원료 가스와 직접 접촉하는 내벽의 거의 1000 ℃ 이상의 고온으로 가열되는 부분의 표면에 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막을 코팅한 반응관 내에 원료 가스를 캐리어 가스와 함께 도입하고, 유기 금속 가스와 암모니아 가스의 반응에 의해 생성되는 금속 질화물을 가열된 서셉터에 의해 지지된 기판에 퇴적시켜 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 에피택셜 성장시켜 성막하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 상술한 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막의 코팅에는 산소, 실리콘, 마그네슘 또는 기타 내벽 모재에 함유된 원소들이 수 % 이하 함유되는 경우도 포함된다. 또한, Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막의 조성은 막 두께 방향을 따라 균일한 조성일 필요는 없고, 평균 조성을 나타내는 것이다. 조성이 다른 층이 다층화된 것, 또는 연속적으로 조성이 변화되는 것이어도 좋다.

이러한 본 발명에 의한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 방법을 실시하는 경우에는, 상기 기판을 지지하는 서셉터의 표면에 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막을 코팅한 반응관을 사용하는 것이 좋다. MOCVD법에 의해 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막을 제조하는 경우에는, 통상적으로 기판은 거의 1000 ℃의 온도로 가열되기 때문에, 기판을 지지하는 서셉터의 표면은 1000 ℃ 이상의 고온으로 가열되고, 따라서 이 서셉터의 표면에 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막을 코팅할 수 있다. 이러한 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막을 코팅하면, 이 막의 표면에는 Al_xGa_yln_zN(단, x+y+z=1)막이 성장되고, 상술한 입자는 발생하지 않게 되며, 그 결과 성막된 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막의 특성은 양호하게 된다.

또한, 본 발명에 의한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 방법의 적합한 실시예에 있어서는, 상기 반응관 내에 다량의 트리메틸알루미늄 가스와 암모니아 가스를 함유한 원료 가스를 도입하여 알루미늄이 풍부한 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1, x＞0.5)막을 성막하거나, 또는 상기 반응관 내에 트리메틸알루미늄 가스와 암모니아 가스를 함유한 원료 가스를 도입하여 AlN막을 성막한다.

또한, 본 발명에 의한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 방법에 있어서, Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 성장시키는 기판은 Al₂O₃, SiC, NdGaO₃, LiGaO₃, 각종 조성의 AlGaInN, ZnO, MgO 또는 MgAl₂O₄의 단결정 기판으로 하거나, 상기 기판 본체의 표면에 ZnO 또는 각종 조성의 AlGaInN막을 에피택셜 성장시킨 기판으로 할 수 있다. 후자의 막을 에피택셜 성장시킨 기판을 이용하는 경우에는, 각각의 막은 각종 박막 성막 방법에 의해 성막할 수 있다.

또한, 본 발명은 MOCVD법에 의해 기판상에 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 에피택셜 성장시키는 장치에 있어서, 반응관과, 이 반응관 내부에 노출되도록 기판을 지지하는 서셉터와, 이 서셉터를 통해 상기 기판을 가열하는 가열 수단과, 상기 반응관 내에 유기 금속 가스 및 암모니아 가스를 함유한 원료 가스를 캐리어 가스와 함께 도입하는 가스 도입 수단을 구비하여 상기 반응관 내에서 거의 1000 ℃ 이상의 고온으로 가열되는 부분의 표면에 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막을 코팅하고, 유기 금속 가스와 암모니아 가스의 반응에 의해 생성되는 금속 질화물을 서셉터를 통해 가열된 기판에 퇴적시켜 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 에피택셜 성장시키도록 구성한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 장치의 적합한 실시예에 있어서, 상기 기판을 지지하는 서셉터의 표면에 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막을 코팅한다. 또한, 이러한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 장치에 있어서, 상기 서셉터의 표면에 AlN막 또는 알루미늄이 풍부한 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0.5)막을 코팅하는 것이 좋다.

도 2는 사파이어 기판상에 AlN막을 성막하는 본 발명에 의한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 방법을 실시하는 제조 장치의 한 가지 실시예의 구성을 도시한 개략적인 단면도이다. 본 실시예에 있어서는, 석영으로 이루어진 반응관(11)의 중앙 하부에, 사파이어 기판(12)을 수평으로 유지하는 서셉터(13)와, 이 서셉터를 통해 사파이어 기판을 소정의 온도로 가열하는 가열 장치(14)를 배치한다. 이와 같이 하여, 본 실시예에서는, 사파이어 기판(12)을 수평 방향 상측에 유지하고 있지만, 수평 방향 하측에 유지하여도 좋다.

반응관(11)의 우측단에는 반응관 내에 원료 가스와 캐리어 가스를 도입하기 위한 가스 도입관을 설치한다. 즉, 트리메틸알루미늄 가스를 수소 가스와 함께 도입하는 제1 도입관(15)과, 암모니아 가스를 도입하는 제2 도입관(16)과, 수소 및질소를 함유한 캐리어 가스를 도입하는 제3 도입관(17)을 설치한다. 제1 및 제2 도입관(15, 16)에 의해 도입된 트리메틸알루미늄 가스와, 암모니아 가스는 각각 별개의 안내관(18, 19)에 의해 반응관(11)의 내부까지 안내되고, 사파이어 기판(11)으로부터 떨어진 장소에서 이들 가스가 반응하지 않도록 하고 있다. 반응관(11)의 좌측단에는 배기 덕트(20)가 설치되며, 이를 거쳐 배기 시스템으로 연결되어 통한다.

사파이어 기판(12)은 가열 장치(14)에 의해 거의 1000 ℃의 온도로 가열되기때문에, 서셉터(13)의 표면 온도는 거의 1000 ℃ 이상의 고온이 된다. 따라서, 이 서셉터의 표면에는 입자가 퇴적되기 쉬워지고, 이 입자는 원료 가스 및 캐리어 가스의 흐름에 의해 비산되어 사파이어 기판(11)상에 퇴적되어 막 특성을 열화시키게 된다. 본 실시예에서는, 이러한 문제를 해결하기 위해서 도 3에 도시된 바와 같이 사파이어 기판(11)을 지지하는 서셉터(13)의 표면 및 측면에 AlN막(21)을 거의 1 ㎛의 막 두께로 형성한다. 이러한 AlN막(21)을 형성해 두면, 그 표면에는 AlN이 코팅막에 부착되기 쉬워지고, AlN막(21)의 막 두께가 두꺼워지지만, 입자는 발생하지 않게 된다. 따라서, 사파이어 기판(12)상에 형성되는 AlN막은 입자에 의해 악영향을 받지 않고, 양호한 특성을 갖게 됨과 동시에 도 1b에 도시된 바와 같이, 사파이어 기판(12)의 주변부에까지 양호한 특성을 갖는 AlN막이 성막되어 그 만큼 제조 비용을 낮출 수 있다.

본 발명은 상술한 실시예에만 한정되지 않으며, 여러가지 변경 또는 변형이 가능하다. 예컨대, 상술한 실시예에서는, 기판을 지지하는 서셉터(13)의 표면에 AlN막(21)을 코팅하였지만, 반응관 내의 다른 고온으로 가열되는 부분에 코팅할 수도 있다. 또한, AlN막(21) 대신에 알루미늄이 풍부한 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0.5)막을 코팅하거나, Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1)막을 코팅할 수도 있다. 또한 기판은 사파이어(Al₂O₃)에 한정되지 않고, SiC, 각종 조성의 AlGaInN, NdGaO₃, LiGaO₃, ZnO, MgO 또는 MgAl₂O₄의 단결정 기판으로 하거나, 상기 기판 본체의 표면에 ZnO막 또는 각종 조성의 AlGaInN을 에피택셜 성장시킨 기판으로 할 수 있다. 상기 기판 본체 표면의 각각의 막은 다양한 박막 성막법에 의해 성막할 수 있다.

또한, 서셉터의 형상에 대해서는 다양한 변경이 가능하다. 예컨대, 상술한 실시예에서는 서셉터가 평탄한 표면상에 웨이퍼형의 기판을 적재하였지만, 도 4에 도시된 바와 같이 서셉터(13)의 표면에 홈(13a)을 형성하고, 이 구멍 내에 기판(12)을 설치하여도 좋다. 이 경우, 기판상에서 가스의 난류(亂流)를 막기 위해 기판 표면과 AlN막 코팅(21)의 표면을 동일 평면으로 하는 것이 좋다. 또한, 원료 가스가 직접 접하지 않는 기판과 서셉터의 접촉부 또는 서셉터의 측면에는 코팅을 실시하지 않는 것도 가능하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막의 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 반응관 내에서 거의 1000 ℃의 고온으로 가열되는 부분에 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1)막, 특히 AlN막 또는 알루미늄이 풍부한 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0.5)막을 코팅하였기 때문에, 이 부분에 금속 질화물이 성막되기 쉬워지고, 따라서, 그 입자가 퇴적되는 일이 없게 된다. 그 결과, 기판상에 성막되는Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막, 특히 AlN막 또는 알루미늄이 풍부한 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1, x＞0.5)막의 특성이 입자에 의해 열화하는 일이 없어지고, 특성이 우수한 막을 얻을 수 있다. 물론, 코팅막은 암모니아 가스에 의한 부식으로부터 반응관이나 서셉터를 보호하는 작용도 갖고 있기 때문에, 제조 장치의 내구성을 향상시킬 수 있다.

Claims

반응기 내에서 서셉터상에 기판을 마련하는 단계와,

예정된 온도로 기판을 가열하는 단계와,

기판의 가열을 통해서, 반응관 내부에서 약 1000 ℃ 이상으로 가열되는 부분의 표면에 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막을 코팅하는 단계와,

반응관 내부에 마련된 기판 상에 캐리어 가스와 함께 Ⅲ족 원료 가스와 Ⅴ족 원료 가스를 도입시켜서, MOCVD법에 의해 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막을 성막하는 단계

를 포함하는, Ⅲ-Ⅴ족 질화물막을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막은 약 1000 ℃ 이상으로 가열되는 서셉터 상에 코팅되는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막은 모든 Ⅲ족 원소에 대해, 50 원자 퍼센트 이상의 Al 원소를 포함하는 것(a>0.5)인 제조 방법.
제3항에 있어서, Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막은 AlN막으로 이루어지는 것인 제조 방법.
제3항에 있어서, Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막은 모든 Ⅲ족 원소에 대해, 50 원자 퍼센트 이상의 Al 원소를 포함하는 것(a>0.5)인 제조 방법.
제3항에 있어서, Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+z=1)막은 AlN막으로 이루어지는 것인 제조 방법.
MOCVD법에 의해 기판상에 Al_xGa_yIn_zN(단, x+y+Z=1)막을 에피택셜 성장시키는 장치에 있어서,

Ⅲ족 원료 가스와 Ⅴ족 원료 가스 사이에서 MOCVD 반응이 발생되는 반응관과,

상기 반응관의 내부에 설치된 기판을 유지하는 서셉터와,

상기 서셉터를 통해 상기 기판을 예정된 온도로 가열하는 가열기

를 포함하며,

상기 반응관의 내벽 및 상기 서셉터 중 적어도 하나는 1000 ℃ 이상으로 가열되는 Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막으로 코팅되는 것인, MOCVD법에 의해 Ⅲ-Ⅴ족 질화물막을 제조하기 위한 장치.
제7항에 있어서, Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막은 모든 Ⅲ족 원소에 대해,50 원자 퍼센트 이상의 Al 원소를 포함하는 것(a>0.5)인 제조 장치.
제8항에 있어서, Al_aGa_bIn_cN(단, a+b+c=1, a＞0)막은 AlN막으로 이루어진 것인 제조 장치