KR20020028886A - 이온 농도 측정 장치 - Google Patents

Abstract

2개 이상의 전극을 갖는 전기전도도 측정 셀을 공급되어 오는 시료와 차례로 접하도록 시료 측정 유로중에 2개 직렬로 배치하고, 양 전기전도도 측정 셀로부터의 검출 신호 자신의 차분을 양 전기전도도 측정 셀의 위치 사이의 시료의 전기전도도의 차분으로서 출력하는 차전도도계를 가지고, 이 차전도도계의 출력으로부터, 미리 구해진 시료의 전기전도도의 변화분과 시료중의 검출 대상 이온 농도의 변화분과의 상관 관계에 의거하여 시료중의 이온 농도의 변화를 산출해 내도록 한 이온 농도 측정 장치. 상기 이온 농도 측정 장치에 의해 암모니아 등의 이온 농도의 미소한 변화를 극히 고정밀도, 고감도로 측정할 수 있음과 동시에 연속 측정도 가능해진다.

Description

이온 농도 측정 장치{Ion Concentration Meter}

암모니아나 나트륨, 염소, 칼슘, 칼륨, 탄산, 실리카, 마그네슘, 황산이온 등의 농도 측정은 각종 산업분야에 있어서 필요해지는 경우가 있다. 예를 들면, 냉각수 제조 시스템에 있어서는, 후술하는 바와 같이 열교환기에 의해 냉동기측과 각 유스 포인트에서 사용되는 브라인과의 열교환이 이루어지고, 냉각된 브라인이 타깃 탱크 등에 저장되어 각 유스 포인트용 냉각수로 사용되는데, 특히 열교환기 등에 있어서의 냉동기측에서 브라인으로의 암모니아의 누설이 문제가 되기 때문에, 이 브라인 중으로 누설된 암모니아의 농도를 측정, 감시하는 것이 요구된다. 시료중의 암모니아의 농도는, 그 시료의 전기전도도와 상관 관계에 있음이 알려져 있으며, 암모니아의 농도를 측정하기 위해서는 시료의 전기전도도를 측정하는 것이 효과적이라는 것이 알려져 있다.

종래, 일반적으로 시료중의 암모니아의 농도를 측정하는 방법으로는, 예를들면 측정용 시료로서 어느 일정량을 채취하여 가열하거나 강알칼리로 암모니아를 발생시켜 순수(純水)에 트랩하고, 그 전기전도도의 변화를 측정함으로써 암모니아 농도 및 그 변화를 검출하였다. 이 방법에서는 샘플링, 세정, 트랩액 등이 필요하며, 전기전도도계의 성능에 따라서도 달라지지만, 고정밀도로 측정하기에는 매우 고가의 장치가 될 가능성이 있다.

또한, 종래형의 전기전도도계를 사용하는 경우에는, 시료의 베이스의 전기전도도가 매우 큰 경우, 미묘한 암모니아 농도의 변화를 검출하는 것은 불가능하다. 예를 들면 전기전도도가 3000μS인 시료에 있어서 암모니아 첨가후의 전기전도도가 0.5μS 변화되었다고 가정하면, 그 변화는 약 10000분의 1의 변화로서, 종래형의 전기전도도계로는 노이즈 레벨을 고려할 때 측정이 불가능하다. 그래서, 시료를 순수와 같이 전기전도도가 낮은 물에 흡수시켜, 에컨대 1μS의 물로 하면 상기 변화는 약 2분의 1의 변화가 되므로, 검출이 가능해진다. 이와 같은 측정 방법은 배치식 샘플링을 반복하여 행하는 형태가 되기 때문에, 그를 위한 부대 장치나 부대 시약이 필요해지고, 측정 장치가 고가로 됨과 동시에 측정 조작도 번잡해진다. 또한 농도 변화를 연속적으로 측정하기는 어렵다.

본 발명은 이온 농도 측정 장치에 관한 것으로, 특히 미소한 이온 농도의 변화를 극히 고정밀도로 측정할 수 있도록 한, 각종 장치나 각종 시스템 중에 있어서의 이온 농도의 변화나 이온의 누설 검출 등에 사용하기에 적합한 이온 농도 측정 장치에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 암모니아 등의 이온의 농도 변화를 극히 고정밀도, 고감도로 측정할 수 있으면서, 용이하게 연속 측정도 가능한 간소한 구조로 저렴하게 제조할 수 있는 이온 농도 측정 장치를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치는 2개 이상의 전극을 갖는 전기전도도 측정 셀을, 공급되어 오는 시료와 차례로 접하도록 시료 측정 유로중에 2개 직렬로 배치하고, 양 전기전도도 측정 셀로부터의 검출 신호 자신의 차분을 양 전기전도도 측정 셀의 위치 사이의 시료의 전기전도도의 차분으로서 출력하는 차전도도계를 가지고, 이 차전도도계의 출력으로부터, 미리 구해진 시료의 전기전도도의 변화분과 시료중의 검출 대상 이온 농도의 변화분과의 상관 관계에 의거하여, 시료중의 이온 농도의 변화를 산출해 내도록 한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서는 검출 대상 이온은 특별히 한정되지 않지만, 유효하게 검출할 수 있는 이온으로서, 암모니아, 나트륨, 염소, 칼슘, 칼륨, 탄산, 실리카, 마그네슘, 황산 이온 중의 1 종 이상을 들 수 있다.

상기 이온 농도 측정 장치에서는, 상기 시료 측정 유로중의 상기 2개의 전기전도도 측정 셀 사이에, 미리 정해진 용량의 시간 지연 칼럼이 개재 장착되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 시간 지연 칼럼을 통해 설정된 시간만큼 차이를 갖게 하여 양 전기전도도 측정 셀로부터의 검출 신호 자신의 차분이 출력되고, 그 출력에 의거하여 이온 농도의 변화분이 측정된다. 직접적으로는 시료의 전기전도도의 변화분으로서 검출되게 되는데, 미리 시료의 전기전도도의 변화분과 시료중의 이온 농도의 변화분과의 상관 관계가 구해져 있으므로, 그 상관 관계에 의거하여, 판독에 의해 또는 간단한 연산 수단(연산 프로그램)에 의해 용이하게 시료중의 이온 농도의 변화가 산출된다.

또한, 상기 이온 농도 측정 장치에서는 시료 측정 유로의 상기 2개의 전기전도도 측정 셀의 상류에, 공급되어 오는 시료의 탈기 및 탈포가 가능한 가스 분리기(degasser)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 미세한 기포 등으로 인한 측정에 대한 영향이 제거된다.

또한, 이온 농도 변화의 측정 대상이 되는 시료를 시료 측정 유로에 공급하는 수단과, 이 이온 농도 변화의 측정 대상이 되는 시료에 표준 원액을 주입하는 수단을 구비할 수도 있다. 이와 같이 하면, 시료의 이온 농도를 항상 표준 원액과 비교할 수 있게 되므로, 예를 들면 측정 대상 시료가 단시간으로는 이온 농도의 변화가 매우 미소하여 검출이 어려운 경우에도 그 변화가 지속되는 경우, 어느 시간을 거쳐 이온 농도의 변화가 어느 레벨 이상이 되었을 때, 그 변화가 확실하게 검출되게 된다. 또한 표준 원액, 예를 들면 일정한 이온 농도, 또는 실질적으로 이온을 함유하지 않는 표준 원액을 캐리어 유체로서 사용하고, 그것을 시료 측정 유로에 공급하는 수단을 설치해 두고, 그 캐리어 유체중에 이온 농도 변화의 측정 대상이 되는 시료를 주입하여 시료중의 이온 농도의 변화를 측정하도록 할 수도 있다. 이와 같이 하면, 시료의 이온 농도를 항상 표준 원액과 비교할 수 있게 되므로, 예를 들면 단시간으로는 이온 농도의 변화가 극히 미소하여 검출이 어려운 경우에도 그 변화가 지속되는 경우, 어느 시간을 거쳐 이온 농도의 변화가 어느 레벨 이상이 되었을 때, 그 변화가 확실히 검출되게 된다.

또한, 복수의 시료 채취원으로부터의 시료를 절환하여 상기 시료 측정 유로에 공급하는 수단을 갖는 구성으로 할 수도 있고, 복수의 시료 채취원에 대해 각각 상기 2개의 전기전도도 측정 셀을 구비한 시료 측정 유로가 배치되어 있는 구성으로 할 수도 있다. 측정 빈도나 간격, 연속 측정의 필요성 등에 따라 어느 구성을 채용할지를 결정하면 된다.

또한, 각 전기전도도 측정 셀 자체의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같은 구성으로 할 수 있다. 예를 들면, 각 전기전도도 측정 셀에 있어서의 상기 2개 이상의 전극이 전기전도도 검출용 전극과, 전류 공급용 전극으로 이루어지는 구성을 채용할 수 있다. 또는 각 전기전도도 측정 셀은 각각 3개의 전극을 가지고 있고, 이 3개의 전극이 전기전도도 검출용 전극과, 이 전기전도도 검출용 전극의 양쪽에 각각 간격을 두고 배치된 2개의 교류 전류 공급용 전극으로 이루어지고, 이 2개의 교류 전류 공급용 전극에 동상의 교류 전류가 공급되는 구성을 채용할 수 있다. 또는, 각 전기전도도 측정 셀은 각각 3개의 전극을 가지고 있고, 이 3개의 전극이 전기전도도 검출용 전극과, 이 전기전도도 검출용 전극의 한쪽에 간격을 두고 배치된 교류 전류 공급용 전극과, 상기 전기전도도 검출용 전극의 반대측에 간격을 두고 배치된 접지 전극으로 이루어지는 구성을 채용할 수 있다.

이와 같은 전기전도도 측정 셀에 있어서는, 상기 2개 이상의 전극이 각각 도전 금속으로 이루어지는 전극 본체의 표면에 산화 티탄층으로 전극면이 형성된 것으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면 측정 대상 시료에 유기물 등이 함유되어 있는 경우에 이 유기물 등의 전극면으로의 부착이나 흡착에 의한 전기전도도 측정에 대한 영향을 제거하기 위해, 산화 티탄의 광촉매 활성에 의거한 유기물 분해 성능이나 초친수성(超親水性)을 유효하게 활용할 수 있다. 산화 티탄층에 광촉매 활성을 발휘시키기 위해서는, 그 산화 티탄층에 대해 광조사 수단을배치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 각 전기전도도 측정 셀이 상기 2개 이상의 전극의 전극면 사이에 형성된 피측정 물질 저장 공간과, 각 전극면에 광을 조사하는 광조사 수단을 갖는 구성을 채용할 수 있다.

상기 전기전도도 측정 셀에 있어서는, 상기 광조사 수단에 의해 조사되는 광이 상기 산화 티탄층의 광촉매 활성을 야기하는 파장을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 300 내지 400㎚ 정도의 파장의 광을 사용할 수 있다. 광조사 수단으로서는 블랙 라이트 등의 자외선 조사 수단 등을 구성하는 광원을 직접 사용해도 되고, 광조사 수단으로서 광원으로부터의 광을 유도하는 도광체(예를 들면 광섬유)를 사용해도 된다.

또한, 상기 피측정 물질 저장 공간을 투광체에 의해 나누고, 광조사 수단으로부터의 광이 투광체(예를 들면 유리)를 통해 전극면에 조사되도록 구성할 수도 있다. 이 경우, 투광체의 피측정 물질 저장 공간측 표면(액체 접촉면)에, 투광 가능하도록 산화 티탄으로 코팅해 두면, 산화 티탄 코팅층의 초친수성이나 유기물 분해 성능에 의해, 이 투광체 표면으로의 유기물 등의 부착도 방지할 수 있다.

상기 전극은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 도전 금속으로 이루어지는 전극 본체 표면에 스퍼터링, 도금 등의 표면 처리에 의해 산화 티탄층을 형성하여 전극면을 형성하는 방법, 또는 전극 본체를 티탄 금속으로 구성하고, 티탄 금속으로 이루어지는 전극 본체 표면에 산소를 부여하여 산화 티탄층으로 이루어지는 전극면을 형성하는 방법이다. 산소를 부여하여 산화 티탄층을 형성하는 방법으로서는 전기 분해에 의한 방법 외에 전기 산화에 의한 방법도 사용할수 있다.

이와 같은 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치는, 예를 들면 열교환계에 있어서의 피열교환 유체중의 이온 농도 변화의 측정에 사용하기에 적합한 것이며, 또한 희석 또는 혼합액중의 이온 농도 변화의 측정에 사용하기에 적합한 것이다. 또한, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치는 냉각수 제조 시스템에 사용하기에 적합한 것이다. 예를 들면, 상기 시료가 냉각수 제조 시스템 중에 있어서의 브라인으로부터 채취된 것으로, 냉동기측에서 브라인으로 누설된 암모니아의 농도를 측정하는 장치로 구성할 수 있다.

본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 있어서는, 기본적으로 시료중의 전기전도도의 절대값이 아닌, 전기전도도의 변화가 측정되고, 측정된 전기전도도의 변화가 이온 농도의 변화에 대응하는 값으로서 측정된다. 변화분을 검출하므로 베이스의 전기전도도나 이온 농도의 값의 크기에 상관없이 극히 고정밀도의 측정이 가능해진다. 또한 시료를 직접적으로 측정할 수 있으므로, 종래와 같은 배치식 샘플링을 반복하여 행하는 형태에 있어서의 측정을 위한 부대 장치나 부대 시약이 필요 없어 장치, 조작 모두 간략화된다. 또한, 전극에 산화 티탄의 광촉매 활성을 이용한 것을 사용하면 안정된 측정이 가능해진다.

<도면의 간단한 설명>

도1은 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 사용되는 차전도도계의 구성예를 나타내는 개략적인 회로도이다.

도2는 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 사용되는 차전도도계의 다른구성예를 나타내는 개략적인 회로도이다.

도3은 시간지연칼럼을 갖는 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 사용되는 차전도도계의 사용예를 나타내는 개략적인 구성도이다.

도4는 본 발명에 있어서의 차전도도계에 사용할 수 있는 전기전도도 측정 셀의 일례를 나타내는 개략적인 구성도이다.

도5는 본 발명에 있어서의 차전도도계에 사용할 수 있는 전기전도도 측정 셀의 다른 예를 나타내는 개략적인 구성도이다.

도6은 본 발명에 있어서의 차전도도계에 사용할 수 있는 전기전도도 측정 셀의 또 다른 예를 나타내는 개략적인 구성도이다.

도7은 본 발명에 있어서의 차전도도계에 사용할 수 있는 전기전도도 측정 셀의 기계적인 구성예를 나타내는 분해 사시도이다.

도8은 본 발명에 있어서의 차전도도계에 사용할 수 있는 전기전도도 측정 셀의 전극의 구성예를 나타내는 사시도이다.

도9는 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치의 유효성을 확인하기 위한 시험 장치의 개략적인 구성도이다.

도10은 도9의 시험장치에 의한 시험결과의 일례를 나타내는 전기전도도 변화의 특성도이다.

도11은 도9의 시험장치에 의한 시험결과의 다른 예를 나타내는 전기전도도 변화의 특성도이다.

도12a, 도12b는 도9의 시험 장치에 의한 시험 결과의 도10에 대응하는 예를나타내는 전기전도도 변화(암모니아 농도 변화)의 측정도이다.

도13은 도9의 시험 장치에 의한 시험 결과의 도11에 대응하는 일례를 나타내는 전기전도도 변화(암모니아 농도 변화)의 측정도이다.

도14는 전기전도도 변화와 암모니아 농도 변화의 상관 관계를 나타내는 특성도이다.

도15는 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치를 냉각수 제조 시스템에 적용한 일례를 나타내는 개략적인 구성도이다.

도16은 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치를 냉각수 제조 시스템에 적용한 다른 예를 나타내는 개략적인 구성도이다.

도 17은 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치를 냉각수 제조 시스템에 적용한 또 다른 예를 나타내는 개략적인 구성도이다.

도18은 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치의 성능을 조사한 시험 장치의 개략적인 구성도이다.

도19는 도18의 장치에 의한 시험 결과를 나타내는 전기전도도 변화의 측정도이다.

도20은 도18의 장치에 의한 시험 결과를 플롯한 염화 칼륨 농도와 전기전도도 변화의 관계도이다.

도21은 본 발명에 관한 이온 측정 장치에 사용할 수 있는 전기전도도 측정 셀 부분의 다른 기계적인 구성예를 나타내는 분해 사시도이다.

이하, 본 발명의 기술 사상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관해 도면을 참조하면서 더욱 상세히 설명한다.

우선, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 사용하는 차전도도계에 관해 설명하고, 이어서 그 차전도도계를 이온 농도의 측정에 사용함에 따른 유효성을 확인한 시험을 중심으로 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 대해 설명하고, 나아가 그 이온 농도 측정 장치를 구체적인 적용 분야에 사용할 때의 구성예에 대해 설명한다.

우선, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 사용하는 차전도도계에 대해 설명한다. 본 발명에 사용하는 차전도도계는 2개 이상의 전극을 갖는 전기전도도 측정 셀을 공급되어 오는 시료와 차례로 접하도록 시료 측정 유로중에 2개 직렬로 배치하고, 양 전기전도도 측정 셀로부터의 검출 신호 자신의 차분을 양 전기전도도 측정 셀의 위치 사이의 시료의 전기전도도의 차분으로서 출력하는 차전도도계이다.

도1은 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 사용하는 차전도도계의 일례를 나타낸다. 도1에 나타내는 차전도도계(1)에 있어서는 교류 발진기(2)로부터의 교류 전류가 각 전기전도도 측정 셀(3, 4)에 공급되는데, 한쪽의 전기전도도 측정 셀(3)에는 배율 설정기(5)가 부착된 위상 반전 증폭기(6)를 통해 소정 배율로 증폭되면서 위상이 반전된 교류 전류가 공급되고, 다른쪽의 전기전도도 측정 셀(4)에는 증폭기(7)에 의해 일정의 배율로 증폭된 교류 전류가 위상을 반전시키지 않고 공급된다. 각 전기전도도 측정 셀(3, 4)의 출력측은 접속되어 있고, 상기 한쪽의 공급 교류 전류의 위상이 반전되어 있으므로, 양 전기전도도 측정 셀(3, 4)로부터의 검출 신호 자신의 차이를 취하는 감산 처리가 실행되게 된다. 감산 처리된 신호가 감도(측정 렌지) 절환기(8)가 부착된 증폭기(9)를 통해 증폭되고, 소정의 하나의 출력 신호(10)로서 출력된다. 따라서, 출력 신호(10)는 양 전기전도도 측정 셀(3, 4)의 검출 전기전도도 사이의 차분 또는 변화분을 표시하게 된다.

이와 같이, 각각의 전기전도도 측정 장치에 의해 출력된 검출값의 절대값으로부터 차분이나 변화분을 연산하는 것이 아니라, 하나의 차전도도계(1)내에 있어서, 각 전기전도도 측정 셀(3, 4)로부터의 검출 신호 자신에 대해 감산 처리하고 있으므로, 양 전기전도도 측정 셀(3, 4)의 검출 전기전도도 사이의 차분 또는 변화분만을 고정밀도로 추출할 수 있다. 또한, 측정시의 측정 렌지는 전기전도도의 절대값에 대해서가 아닌, 검출하고자 하는 전기전도도의 차분 또는 변화분에 대해 조정하면 되므로, 예를 들면 전기전도도의 절대값에 대해 차분이나 변화분이 미소한 경우에도 전기전도도의 절대값에 관계없이 최적의 측정 렌지로 조정할 수 있어 극히 고정밀도이면서 고감도의 측정이 가능해진다.

또한, 배율 설정기(5)를 설치하여 한쪽의 전기전도도 측정 셀(3)측의 공급 전류의 레벨을 적절히 절환할 수 있도록 되어 있으므로, 농축계 또는 희석계의 어느 것에 대해서도 최적의 감도 조정이 가능해진다. 또한, 출력측에도 감도(측정 렌지) 절환기(8)를 설치하고 있으므로, 최종적으로 출력되는 신호의 레벨도 최적의 레벨로 조정할 수 있어, 전기전도도 측정의 차분이나 변화분을 최적의 감도로 측정할 수 있다. 그 결과, 신뢰성이 매우 높은 전기전도도 측정의 차분이나 변화분의 데이터가 고정밀도이면서 고감도로 얻어지게 된다.

이와 같은 차전도도계는 예를 들면 도2에 도시하는 바와 같이 구성할 수도 있다. 도2에 도시하는 차전도도계(11)는 피측정 물질(시료)과 접하는 2개 이상의 전극(본 실시 태양에서는 3전극 구성으로 도시하고 있다)을 갖는 전기전도도 측정 셀을 2개 이상(본 실시형태에서는 2셀 구성으로 도시하고 있다) 가지고 있다. 각 전기전도도 측정 셀(12, 13 ; 도1에는 셀1, 셀2로 표시하고 있다)은 본 실시 태양에서는 각 전기전도도 측정 셀(12, 13)로부터의 검출 신호 자신이 감산 처리되도록 전기적으로 접속되어 있다.

각 전기전도도 측정 셀(12, 13)은 전기적으로 병렬로 접속되어 있고, 각 전기전도도 측정 셀(12, 13)의 전류 공급용 전극(12a, 13a)에는 전원으로서의 교류 발진기(14)로부터 동상의 교류 전류가 공급되고 있다. 각 전기전도도 측정 셀(12, 13)의 전기전도도 검출용 전극(12b, 13b)은 서로 전기적으로 접속되어, 양 검출용 전극(12b, 13b)으로부터의 검출 신호 자신의 값이 다음과 같이 감산되도록 되어 있다. 전기전도도 측정 셀(13)의 전류 공급용 전극(13a) 앞에, 공급되는 교류 전류의 값을 소정의 배율로 증폭 또는 감폭 가능한 위상 반전기(15)가 설치되어 있어, 전기전도도 측정 셀(13)에서 검출 대상이 되는 피측정 물질의 전기전도도의 레벨을 전기전도도 측정 셀(12)의 그것에 비해 달라지게 할 수도 있음과 동시에 그 검출 신호의 위상을 반전할 수 있도록 되어 있다. 이와 같이 해두면, 각 전기전도도 측정 셀(12, 13)로부터의 검출 신호 자신이 실질적으로 감산되게 된다.

상기 전기적으로 감산 처리된 신호, 즉 전기전도도 검출용 전극(12b, 13b)의 접속점으로부터 얻어지는 신호는 하나의 증폭기(16)에 의해 출력 신호로서 적절한레벨로 증폭되도록 되어 있다. 이 때, 측정 렌지 절환기(17)를 통해 측정 대상에 따라 최적의 측정 렌지를 선택할 수 있도록 되어 있다.

증폭기(16)로부터의 신호는, 본 실시 태양에서는 측정 환경에 대한 온도 보상이 온도 보상기(18)에 의해 이루어진 후, 동기 정류기(19)에서 교류 발진기(14)의 출력값과의 동기가 이루어지고, 나아가 그 신호가 각종 제어나 출력의 표시에 최적인 레벨의 신호가 되도록 렌지 조정기(20)가 부착된 증폭기(21)를 통해 증폭되어 실제 출력(22)으로서 출력되게 된다.

상기와 같은 차전도도계에 있어서는 소정 용량의 시간 지연 칼럼을 사용함으로써, 시료(피측정 물질)의 전기전도도의 시간적인 변화분을 고정밀도로 측정할 수 있게 된다. 예를 들면 도3에 나타내는 바와 같이, 유수관(52)내를 흐르는 물의 흐름 방향에 대해, 상이한 위치간에 있어서의 전기전도도 측정의 변화를 측정하고자 하는 경우, 차전도도계(51)를 상류측의 위치(53)에 있어서 예를 들면 벤츄리관(54)을 통해 샘플수로서 채수할 수 있도록 배치한다. 이 샘플수의 전기전도도를 우선 한쪽의 전기전도도 측정 셀(55)을 통해 검출한 후, 그 샘플수를 시간 지연 칼럼(56)을 통해 다른쪽의 전기전도도 측정 셀(57)로 보내고, 거기서 다시 샘플수의 전기전도도를 측정하여 측정후의 샘플수를 유수관(52)의 하류측 위치(58)로 돌려보낸다. 시간 지연 칼럼(56)은 예를 들면 가는 관을 스파이럴 형상으로 감아 유입단에서 유출단까지의 통수 시간을 조절하도록 한 것으로, 본 실시 태양에서는 실질적으로 유수관(52)에 있어서의 상류측 위치(53)에서 하류측 위치(58)까지의 통수 시간에 대응시킨다.

이와 같은 시간 지연 칼럼(56)을 설치하여, 동일한 샘플수에 대한 전기전도도의 검출 타이밍을 시간적으로 어긋나게 함으로써, 그 동안에 전기전도도가 어떻게 변화되는지를 관측할 수 있다. 그리고 이러한 관측에 본 발명에 관한 차전도도계(51)를 사용함으로써 전기전도도의 변화분이 신뢰성 높게 고정밀도이면서 고감도로 검출되게 된다.

본 발명에 있어서는, 각 전기전도도 측정 셀 자신의 구조는 특별히 한정되지 않고, 피측정 물질(시료)과 접하는 2개 이상의 전극을 갖는 전기전도도 측정 셀이면 족하다. 각 전기전도도 측정 셀에 있어서의 2개 이상의 전극은 전기전도도 검출용 전극과 전류 공급용 전극으로 이루어지고, 3전극 구성인 경우에는 하나를 접지 전극으로 할 수도 있다. 전류 공급용 전극에는 교류 전류가 공급되는 것이 바람직하지만, 직류 전류를 공급하는 구성도 가능하다.

도4는 본 발명에 적용할 수 있는 2극 구성의 전기전도도 측정 셀의 개략적인 구성을 나타낸다. 도4에 도시하는 전기전도도 측정 셀(61)은 측정관(62) 안으로 흘러 들어오는, 또는 측정관(62) 안에 저장되어 있는 피측정 물질로서의 피측정 유체(63)에 대해 전원 전극(64)과 전기전도도 검출용 전극(65)이 이간되어 배치되어 있다. 전원 전극(64)에는 예를 들면 전원(도시 생략)에서 앰프(66)를 통해 교류 정전압이 인가되어, 전기전도도 검출용 전극(65)으로부터의 검출 전류가 전술한 가산이나 감산 처리에 제공된다.

상기와 같은 2극 구성의 전기전도도 측정 셀(61)에서는 측정관(62)은 적어도 상기 전기전도도 측정 부위에서는 절연체(예를 들면, 염화 비닐관)로 구성되어 있지만, 통상 그 연이어 형성된 부위 중 어느 한 위치에서 실질적으로 접지 상태로 되어 있는 경우가 많고, 그 접지 상태에 기인하여 주위 환경으로부터의 노이즈를 타는 경우가 있다.

이와 같은 노이즈의 영향을 제거하기 위해서는 예를 들면 도5나 도6에 나타내는 바와 같은 3극 구성의 전기전도도 측정 셀을 사용하는 것이 바람직하다. 도5에 나타내는 전기전도도 측정 셀(71)에서는 절연된 측정관(72) 안으로 흘러 들어오는, 또는 측정관(72) 안에 저장되어 있는 피측정 물질로서의 피측정 유체(73)에 대해 그 피측정 유체(73)와 접하는 3개의 전극(74, 75, 76)이 형성되어 있다. 3개의 전극은 전기전도도를 검출하기 위한 전기전도도 검출용 전극(74)과 전기전도도 검출용 전극(74)의 양쪽에 각각 간격을 두고 배치된 2개의 교류 전류 공급용 전극(75, 76)으로 이루어진다. 2개의 교류 전류 공급용 전극(75, 76)에는 앰프(77)를 통해 동상의 교류 전류가 동 전위의 정전압으로 공급되고 있다. 전기전도도 검출용 전극(74)으로부터의 검출 전류가 전술한 감산 처리에 제공된다.

도5에 나타낸 전기전도도 측정 셀(71)에서는 전기전도도 검출용 전극(74)이 그 양쪽에 배치되고, 동상의 교류 전류가 공급되는 2개의 교류 전류 공급용 전극(75, 76)에 의해 측정관(72)에 연이어 형성된 부위 중 어느 한 부위에 존재할 접지점에 대해 전기적으로 실드되게 된다. 즉, 2개의 교류 전류 공급용 전극(75, 76)에는 정전압 교류 전류가 동상으로 공급되고, 전기전도도 검출용 전극(74)과 교류 전류 공급용 전극(75, 76) 사이의 전위차는 항상 소정의 일정한 값으로 유지되므로, 전기전도도 검출용 전극(74)과 외부 접지점 사이에는 실질적으로 전기적인저항이 존재하지 않는 상태가 된다. 따라서, 도4에 나타낸 셀 구성에 있어서의 전기전도도 검출용 전극과 외부 접지점 사이의 저항값이나 저항값의 변동에 기인하는 전기전도도 검출용 전극으로부터의 출력 전류로의 영향은 실질적으로 완전히 없어진다. 바꿔말하면, 전기전도도 검출용 전극(74)에서 외부 접지점으로의 누설 전류는 전혀 존재하지 않게 된다. 그 결과, 전기전도도 검출용 전극(74)으로부터의 출력 전류는 언제나 외란이 없는 상태로 추출되어, 외란으로 인한 편차나 변동이 방지되어 언제나 고정밀도의 전기전도도의 측정이 안정되게 이루어진다.

도6에 나타내는 전기전도도 측정 셀(81)에서는, 절연된 측정관(82) 안으로 흘러 들어오는, 또는 측정관(82) 안에 저장되어 있는 피측정 물질로서의 피측정 유체(83)에 대해 그 피측정 유체(83)와 접하는 3개의 전극(84, 85, 86)이 설치되어 있다. 3개의 전극은 전기전도도를 검출하기 위한 전기전도도 검출용 전극(84)과, 전기전도도 검출용 전극(74)의 한쪽에 간격을 두고 배치된 교류 전류 공급용 전극(85)과, 전기전도도 검출용 전극(84)의 반대측에 간격을 두고 배치된 접지 전극(86)으로 이루어진다. 교류 전류 공급용 전극(85)에는 앰프(87)를 통해 소정의 교류 전류가 정전압으로 공급되고 있다. 전기전도도 검출용 전극(84)으로부터의 검출 전류가 전술한 감산 처리에 제공된다.

도6에 나타낸 전기전도도 측정 셀(81)에 있어서는 교류 전류 공급용 전극(85)에만 교류 전류가 정전압으로 공급되고, 접지 전극(86)은 접지에 의해 강제적으로 전위 0으로 되고, 이들 전극(85, 86)이 전기전도도 검출용 전극(84)의 양쪽에 배치되어 있다. 따라서, 전극(85, 86) 사이는 전기전도도 검출용 전극(84)에의해 전기 회로적으로는 이른바 저항분할된 형태로 되어 있다. 이 전극(85, 86) 사이의 회로에 있어서는 전극(85)에는 소정의 정전압 교류 전류가 공급되고, 전극(86)은 접지에 의해 강제적으로 그 전위가 언제나 0이 되고, 이 상태는 항상 안정적이다. 즉 측정관(82) 중 어느 하나의 연이어 형성된 부위가 접지된 상태에 있더라도 그 접지점과 전기전도도 검출용 전극(84) 사이의 저항 등이 개입할 여지는 없으므로, 전기전도도 검출용 전극(84)에서 출력되는 전류가 시프트하거나 변동하는 일은 없어진다. 따라서, 전기전도도 검출용 전극(84)으로부터의 출력 전류는 언제나 외란이 없는 상태로 출력되므로, 외란에 의한 편차나 변동이 방지되어 언제나 고정밀도의 전기전도도의 측정이 안정되게 이루어지게 된다.

본 발명에 있어서, 전기전도도 측정 셀의 기계적인 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 도7에 도시하는 바와 같은 구조로 할 수 있다. 도7에 도시하는 전기전도도 측정 셀(91)에 있어서는, 예를 들면 도8에 도시하는 바와 같은, 도전 금속으로 이루어지는 전극 본체(92) 표면에 산화 티탄층(93)으로 전극면이 형성된 전기전도도 측정용 전극(94)이 사용되는 것이 바람직하다. 산화 티탄층(93)은 도전 금속으로 이루어지는 전극 본체(92) 표면에 스퍼터링, 도금 등의 표면 처리에 의해 형성되거나, 또는 전극 본체(92)를 티탄 금속으로 구성하여 그 표면을 산화시킴으로써 형성되어 있다. 산화는 전기 분해나 공기 산화로 수행된다.

전기전도도 측정용 전극(94)은 도4 내지 도6에 나타낸 2개 또는 3개의 각 전극에 상당하는 전극으로서 사용되고, 도7에 도시하는 바와 같이 절연체로 이루어지는 전극 홀더(95)에 전극면을 노출시킨 상태로 매설되어 있다. 도7에 도시하는 전기전도도 측정 셀(91)에서는 3개의 전극(94)이 일렬로 배치되고, 양쪽의 전극(94a) 및 전극(94b)이 전원으로 접속되는 교류 전류 공급용 전극, 중앙의 전극(94c)이 전기전도도 검출용 센서로서 기능하는 전기전도도 검출용 전극을 구성하고 있다.

전극 홀더(95)는 기체(96)의 소정 위치에 고정된다. 기체(96)에는 피측정 유체(예를 들면 수용액)를 유입시키는 유입구(97) 및 유출시키는 유출구(98)와, 전기전도도 측정용 유통공(99) 및 유통공(100)이 형성되어 있다. 전극 홀더(95)에는 유통공(101)과 유통공(102)이 형성되어 있는데, 유통공(101)은 기체의 유통공(99)과, 유통공(102)은 기체의 유통공(100)과 각각 연통하도록 배치되어 있다. 유입구(97)로부터 유입된 피측정 유체는 기체(96)의 내부 통로(103), 유통공(99), 전극 홀더(95)의 유통공(101)을 통해 각 전극(94)의 전극면측에 형성되는 피측정 물질 저장 공간(104)으로 유입된다. 피측정 물질 저장 공간(104)은 피측정 유체의 전기전도도 측정용 유로를 형성한다. 피측정 물질 저장 공간(104)으로부터의 유체는 전극 홀더(95)의 유통관(102), 기체(96)의 유통공(100), 내부 통로(105)를 통해 유출구(98)로 유출된다.

기체(96)에는 각 전극(94a, 94b, 94c)에 대응한 위치에 관통공(106a, 106b, 106c)이 뚫려 있어, 관통공(106a, 106b, 106c)을 통해 필요한 전기 배선이 빠져 나오도록 되어 있다.

피측정 물질 저장 공간(104)은 본 실시 태양에서는 시트상의 패킹(107)과, 전극 홀더(95)에 패킹(107)을 통해 간격을 두고 대향 배치된 투광체로서의 투명 유리판(108)으로 나뉘어 있다. 유리 기판(108)의 피측정 물질 저장 공간(104)측 표면에서도 투광성을 저해하지 않을 정도로 산화 티탄이 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이 피측정 물질 저장 공간(104) 안을 흐르는 유체의 전기전도도가 측정된다.

전극 홀더(95), 패킹(107) 및 유리판(108)은 홀더(109)를 통해 커버체(110)에 의해 기체(96)의 일면측에 고정된다. 커버체(110)에는 투광용 창(111)이 개방형성되어 있다. 이 창(111)을 통해 외부에 배치된 광조사 수단(112)으로부터의 광이 조사된다. 조사된 광은 창(111)에서 유리판(108)을 통해 각 전극(94a, 94b, 94c)의 전극면을 형성하고 있는 산화 티탄층(93)으로 조사된다. 조사되는 광은 산화 티탄층(93)에 광촉매 활성을 발휘시키는 파장을 갖는 광이 선택된다. 예를 들면 특정한 파장(예를 들면 300 내지 400㎚의 파장)의 자외선을 사용할 수 있고, 광조사 수단(112)으로는 예를 들면 자외선을 발광하는 블랙 라이트를 사용할 수 있다.

이와 같은 전기전도도 측정 셀(91)로 구성하면, 광조사 수단(112)에 의한 광조사에 의해 각 전극(94a, 94b, 94c) 표면에 형성된 산화 티탄층(93)이 광촉매 활성을 발휘하여, 피측정 물질 저장 공간(104)을 흐르는 피측정 유체중에 유기물이 함유되어 있는 경우에도 이 유기물이 광촉매 활성에 의해 분해되므로, 전기전도도 측정시에 전극면에서 이온 교환이 행해지더라도 비도전성 유기물이 전극면에 부착되거나 흡착되는 일은 방지된다. 따라서, 전극면의 정기적인 클리닝은 필요 없어지며, 클리닝하지 않더라도 언제나 안정되게 전기전도도를 고정밀도로 측정할 수 있다. 또한 그 정밀도가 높은 측정의 재현성도 확보된다.

또한, 유리판(108)의 피측정 물질 저장 공간(104)측 표면을 산화 티탄으로 코팅해 두면, 표면측에서도 유기물의 부착이나 흡착이 저지되고, 피측정 물질 저장 공간(104) 안으로의 유기물의 축적 등도 방지되어 양호한 측정 정밀도가 유지된다.

이상, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 사용하는 차전도도계에 대해 상세히 설명하였으나, 본 발명에서는 상기와 같은 차전도도계가 이온 농도 측정 장치에 장착되어 있다. 본 발명에 관한 상기 차전도도계를 이온 농도의 측정에 사용함에 따른 유효성, 즉 본 발명에 관한 기본적인 기술 사상에 대해 유효성을 확인하기 위해 실시한 시험을 중심으로 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 대해 설명한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 차전도도계는 표면이 산화 티탄의 피막으로 덮여 있는 전극을 사용하여 광조사하에서 사용하는 전극 구성으로 할 수 있고, 또한 특별한 차분 측정 회로를 갖는 장치 구성으로 하였으므로, 특히 고전기전도도로 수용성 유기물을 함유하는 계에서 극히 미소한 전기전도도의 변화를 안정적으로 검출할 수 있게 된다. 이 전기전도도의 변화를 이온 농도의 변화로서 받아들이는 것이 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치이다.

예를 들면, 종래 유기물을 함유하는 브라인에서는 전극의 오염이 커서 안정된 측정은 거의 불가능하였으나, 전술한 바와 같이 전극 표면이 산화 티탄의 피막으로 덮여 있고, 또한 산화 티탄을 활성화하는 350㎚ 정도의 광으로 조사되는 구성으로 함으로써, 전극 표면은 매우 친수성(초친수성 계면이 형성된다)이 높으면서 광촉매 활성에 의해 유기물 등의 산화 분해 특성을 가지므로, 전극 표면에는 유기물 등이 부착되지 않는다. 또한 이온의 수화 구조도 계면에서 파괴되지 않으므로, 종래의 전극 재료에 비해 매우 안정적이다. 특히, 3전극을 사용한 교류 정전압 드라이브와 교류 전류 증폭, 및 2개의 전기전도도 셀을 구성하고, 이들 차분 측정 회로를 사용하여 전극 재료의 특징을 살린 거의 완벽에 가까운 초고감도, 고안정적인 차전도도계로 구성할 수 있다.

이와 같은 차전도도계를 이온 농도 변화의 측정에 사용함에 따른 유효성을 확인하기 위해 다음과 같은 시험을 실시하였다. 도9에 시험 장치의 개략적인 구성을 나타낸다. 도9에 도시하는 이온 농도 측정 시험 장치(200)에서는 시료 보틀(210) 안에 시료로서의 냉각수 제조 시스템에 있어서의 브라인(202)을 저장하고, 가스 분리기(203)를 통해 펌프(204)에 의해 시료 브라인을 샘플 인젝션 밸브(205)에 공급한다. 샘플 인젝션 밸브(205)는 공급되어 온 시료 브라인을 그대로 정량, 또는 별도의 계(206)로부터 공급되어 오는 시료를 정량, 가스 분리기(207)를 통해 시료 측정 유로(208)에 공급한다. 이 시료 측정 유로(208)에 전술한 바와 같은 차전도도계(209)가 배치되어 있다. 차전도도계(209)는 2개의 전기전도도 측정 셀(210, 211) (채널 ch1 과 ch2)을 구비하고, 양 전기전도도 측정 셀(210, 211) 사이에 소정 용량의 시간 지연 칼럼(212)이 개재 장착되어 있다. 차전도도계(209)의 증폭기(213)로부터는 전술한 바와 같은 양 전기전도도 측정 셀(210, 211)로부터의 검출 신호 자신의 차이의 신호, 즉 양 전기전도도 측정 셀(210, 211)의 위치 사이의 전기전도도의 차신호가 고정밀도로 출력된다.

여기서 가스 분리기(203, 207)는 특히 차전도도계(209)의 안정화를 위해 장비되어 있다. 즉, 미세한 기포가 통과함에 따른 전기전도도의 변동을 방지하기 위해 사용되고 있다. 시간 지연 칼럼(212)은 전기전도도의 시간 변화를 검출하기 위한 칼럼이며, 일정한 체적과 길이를 구비하여 일정한 유량으로 액이 보내지고 있으면 일정 시간 간격의 전도도를 ch1과 ch2의 전기전도도의 차이로서 검출할 수 있다.

이번 시험에 사용한 시료 브라인은 약 3000 마이크로 지멘스의 전기전도도의 것으로, 이소프로필렌글리콜을 약 30% 내지 40% 함유한 방식제가 첨가된 pH ＝ 10 전후의 샘플이다. 이 시료에 특급 암모니아수를 첨가하여 암모니아 농도를 조정하고, 그 전기전도도의 변화를 측정하였다.

전술한 바와 같이, 차전도도계(209)에 의해 전기전도도 측정 셀(201, 211)의 위치 사이의 전기전도도의 차이가 고정밀도로 측정된다. 상기 시험을 통해 얻어진 시료 브라인중의 암모니아 농도 변화와 검출 출력의 관계를 도10 및 도11에 나타낸다. 브라인 시료중의 암모니아 농도가 연속적으로 변화한 경우에는 그 시간 미분을 취하면 암모니아 농도의 변화는 도10에 나타내는 바와 같이 하나의 피크로 되어 검출된다. 한편, 암모니아 농도의 일과적 변화가 일어난 경우에는 암모니아 농도의 변화는 도11에 나타내는 바와 같은 오버 슈트 파형으로 검출된다. 종래형의 전기전도도계를 사용한 경우에는 시료의 베이스의 전기전도도가 매우 큰 경우, 이와 같은 미소한 암모니아 농도의 변화를 검출하기는 불가능하다.

상기 시험에서는 미소한 이온 농도(암모니아 농도)의 변화까지 고정밀도이면서 고감도로 검출할 수 있다. 시험에 있어서는 29%의 시판중인 특급 암모니아 용액을 희석하여 암모니아 함량으로 8700ppm이 되도록 초순수로 조정하였다. 이 마스터를 일정량 도9에 나타낸 시료 브라인 보틀(201)에 첨가한다. 단 첨가전의 브라인의 양은 측정되어 있다.

첨가후에는 거의 순간적으로 시료 브라인 보틀(201) 안의 브라인 농도는 균일해질 것으로 생각되기 때문에 펌프에서 액체를 보냄과 동시에 배관 안에 농도 구배가 일어난다. 이 농도 구배보다 긴 시간의 지연폭으로 차분을 취하면 암모니아 농도의 변화를 검출할 수 있게 된다. 도12a, 도12b에 그 측정예(측정 결과의 차트)를 나타낸다. 도12로 알 수 있는 바와 같이 적어도 전기전도도(μS:마이크로 지멘스)의 변화에 대응한 암모니아 농도의 변화로서 0.1 내지 0.2ppm의 변화를 충분히 측정할 수 있다. 도12에 나타내는 측정예는, 전술한 도10에 나타낸 바와 같이 시료중에서 비교적 완만하게 연속적으로 암모니아 농도가 변화하고, 이에 대응하여 전기전도도가 변화하고 있는 모습을 나타내고 있다. 또한 도13에는 전술한 도11에 나타낸 바와 같이, 시료중에서 비교적 급격히 일과적으로 암모니아 농도가 변화하고, 이에 대응하여 전기전도도가 변화한 경우의 측정예를 나타내고 있다.

전기전도도의 변화분과 이온 농도의 변화분의 상관 관계는 동일한 시험으로 시료의 이온 농도를 다양하게 변화시킴으로써 파악할 수 있다. 도14는 도12와 동일한 수법으로 측정한 암모니아의 첨가 농도(약 1ppm 이하의 농도 영역)와 도10에 나타낸 바와 같은 전기전도도의 피크 높이(μS)의 관계를 플롯한 것이다. 도14의 관계를 구하기 위한 시험은 시료만 교체하고 측정 장치, 펌프류는 적절히 전원을 투입한 후 평형해질 때까지 잠시 방치(장치의 안정화를 위한 시간으로 약 2시간)한후, 측정한 것이다. 하얀 동그라미 표시와 검은 동그라미 표시의 측정은 1주일 간격을 두고 실시한다. 그리고, 이 경우에 사용한 액체 공급 펌프는 액체 크로마토그래피용 CCPM(토오소(주) 제조)을 레시프로 싱글 실린더 모드로 사용한다.

도14에 나타내는 바와 같이, 1주일의 간격을 두고 재현성을 검토한 결과, 아무 문제없이 하나의 직선상의 특성선 상에 실림을 알 수 있다. 즉, 암모니아 농도의 미소한 변화 영역에 있어서, 암모니아 농도의 변화와 전기전도도의 변화는 거의 완전한 상관 관계에 있음을 알 수 있다. 또한, 도11에 나타낸 바와 같은 일과적으로 변화하는 계일지라도, 지연 시간과 인젝션량을 가감하면 이 결과로부터 간단히 측정할 수 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 관한 전기전도도 변화의 측정에 의해 이온 농도의 변화를 측정하는 측정 원리에서는, 극히 고정밀도, 고감도로 미소한 이온 온도의 변화까지 측정할 수 있음이 판명되었다.

이어서, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치를 실제 장치에 적용한 예에 대해 설명한다.

도15는 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치로서의 암모니아 농도 측정 장치를 냉각수 제조 시스템중에 있어서의 냉동기측에서 브라인으로 누설된 암모니아의 농도(농도의 변화)를 측정하는 계에 적용한 경우를 나타내고 있다. 도15에는 냉각수 제조 시스템(300)중에 본 발명에 관한 이온 측정 장치로서의 암모니아 농도 측정 장치(301)가 장착되어 있다. 냉각수 제조 시스템(300)에는 복수개의 냉동기(302a…302n), 열교환기(303a…303n) 및 브라인을 저장하는 서지 탱크(304)가 설치되어 있고, 펌프(305a…305n)에 의해 서지 탱크(304)로부터 공급되어 온 브라인이 각 열교환기(303a…303n)에 있어서, 냉동기(302a…302n)측의 암모니아를 함유하는 냉매와의 열교환에 의해 냉각되고, 냉각된 브라인이 서지 탱크(304)로 순환되도록 되어 있다. 서지 탱크(304)내의 냉각된 브라인은 펌프(306)를 통해 각 타깃 탱크(307)를 냉각시키기 위해 보내진다. 각 타깃 탱크(307)로부터 직접, 또는 펌프를 통해 소정의 유스포인트로 냉각수가 보내진다.

이와 같은 냉각수 제조 시스템(300)에서는, 특히 열교환기(303a…303n) 부분에 있어서의 냉동기(302a…302n)측에서 브라인으로의 암모니아의 누설이 문제가 되므로, 그것이 정밀도 양호하게 감시, 검출될 필요가 있다. 이 암모니아의 누설 검출을 위해 본 발명에 관한 암모니아 농도 측정 장치를 적용할 수 있다.

즉, 도15에 나타내는 태양에 있어서는 서지 탱크(304)로부터의 브라인의 전기전도도를 베이스로 하여 각 열교환기(303a…303n) 등의 토출구로부터 도입된 시료 브라인의 전기전도도를 서지 탱크(304)로부터의 브라인의 전기전도도와 비교하도록 하고 있다. 도시한 예에서는, 서지 탱크(304)에서 베이스가 되는 브라인이 베이스 라인(308)을 통해 펌프(309)에 의해 도입되어, 인젝션 밸브(310)로 공급됨과 동시에 각 열교환기(303a…303n)로부터는 시료 브라인이 시료 채취 라인(311)을 통해 인젝션 밸브(31)로 공급된다. 본 실시 태양에서는 각 시료 채취 라인(311)으로부터의 시료 브라인은 절환 밸브(312)에 의해 선택적으로 절환되어 인젝션 밸브(310)로 공급되도록 되어 있다. 따라서, 각 시료 채취 라인(311)으로부터의 시료 브레인은 각각 어떤 시간 간격으로 반복하여 측정할 수 있도록 되어 있다.

인젝션 밸브(310)에 있어서 각 시료 채취 라인(310)으로부터의 시료 브라인이 서지 탱크(304)로부터의 베이스 브라인에 의해 보내지고, 암모니아 농도 변화의 측정 대상 시료로서 가스 분리기(313)를 통해 암모니아 농도 측정 장치(301)의 시료 측정 유로(314)로 공급된다. 측정에 사용되지 않은 브라인은 리턴 라인(315)을 통해 그대로 서지 탱크(304)로 되돌아간다.

시료 측정 유로(314)에는 전기전도도 측정 셀(316, 317)이 2개 직렬로 배치되고, 사이에 소정 용량의 시간 지연 칼럼(318)이 개재 장착되어 양 전기전도도 측정 셀(316, 317)로부터의 검출 신호 자신의 차분이 양 전기전도도 측정 셀(316, 317)의 위치 사이의 시료의 전기전도도의 차분으로서 출력되는 차전도도계(319)가 구성되고, 그 출력 신호가 증폭기(320)를 통해 출력되도록 되어 있다. 차전도도계(319)의 출력으로부터, 도14에 나타내는 바와 같은 미리 구해진 시료의 전기전도도의 변화분과 시료중의 암모니아 농도의 변화분의 상관 관계에 의거하여 시료중의 암모니아 농도의 변화가 산출된다.

이와 같은 구성에 의해, 각 시료 채취 라인(311)으로부터의 시료 브라인은 서지 탱크(304)로부터의 베이스 브라인에 의해 보내지고, 고감도로 암모니아 농도 변화의 검출을 행할 수 있다. 또한, 서지 탱크(304) 안의 암모니아 농도의 변화는 지연 시간 칼럼(318)의 길이 등을 변경함으로써 거의 무시할 수 있게 되므로, 베이스의 농도 변화에 관계없이 고정밀도, 고감도로 암모니아의 누설을 검출할 수 있게 된다.

그러나 도15에 나타낸 바와 같이, 1회의 측정 시간은 장치의 펌프 유량과 데드 볼륨 등에 따라 좌우되고(특히 가스 분리기의 체적에 따라 좌우됨), 도15에 나타낸 시스템에서는 대략 5분에 1측정할 수 있는 레벨이다. 즉, 3대의 냉동기라면 적어도 15분 간격으로 각각의 냉동기를 체크하게 된다. 연속 측정이 요구되는 경우에는 후술하는 도16에 나타내는 바와 같은 시스템을 채용할 수 있다.

도15로 알 수 있는 바와 같이, 각 시료 채취 라인(311)을 통해 샘플링한 브라인은 리턴 라인(321), 또는 리턴 라인(315)을 통해 서지 탱크(304)로 되돌아 가므로, 계 밖으로 폐기되는 일은 발생하지 않는다. 또한, 차분 전도도계(319)는 매우 안정적이며, 예를 들면 1년에 한번 정도의 오버 홀로 안정되게 운행할 수 있다. 현재의 실적은 8개월 유지ㆍ관리없이 사용하고 있다.

도16은 복수의 시료 채취원에 대해 각각 2개의 전기전도도 측정 셀을 구비한 시료 측정 유로가 배치된 멀티 채널 시스템의 측정계의 예를 나타낸다. 이 시스템에서는 차전도도계(401a…401n)가 각 시료 채취 라인(402a…402n)에 각각 대응하여 설치되어 있으며, 서지 탱크(304)로부터의 베이스 시료 라인이나 절환 밸브, 인젝션 밸브는 설치되어 있지 않다. 기타 구성은 도15에 나타낸 구성에 준한다.

이와 같은 멀티 채널 시스템의 측정계에서는 각 시료 채취 라인(402a…402n)에서 채취된 시료 브라인의 암모니아 농도 변화를 각각 독립되게, 직접적이면서 연속적으로 측정할 수 있다. 암모니아의 누설 속도 및 양을 고려하면 이와 같이 각 냉동기별로 대응시켜 차전도도계를 1대씩 설치하고, 연속적으로 모니터하는 것도 바람직하다.

또한, 도17에 표준 원액을 주입하는 경우의 측정계의 예를 나타내는데, 예를들면, 도16에 나타낸 시스템에 표준 원액 주입 수단을 추가한 예를 나타낸다. 도17에 나타낸 멀티 채널 시스템의 측정계에서는, 도16에 나타낸 시스템에 대해 각 펌프(309)와 가스 분리기(313) 사이에 인젝션 밸브(501)가 각각 설치되어 있고, 각 인젝션 밸브(501)에 캐리어 유체로서 사용되는 표준 원액(미리 일정한 암모니아 농도로 조제한 표준 원액, 또는 실질적으로 암모니아를 함유하지 않는 표준 원액)을 공급하는 표준 원액 주입 수단(502)이 접속되어 있다. 그리고, 각 시료 채취 라인(402a…402n)에서 채취된 시료 브라인 유체 중에, 각 인젝션 밸브(501)에 의해 표준 원액이 주입되어, 각 차전도도계(401a…401n)에 의한 암모니아 농도 변화의 측정에 제공된다.

이와 같은 구성을 채용하면 시료의 암모니아 농도 변화를 항상 캐리어 유체로서 사용되는 표준 원액을 기준으로 측정할 수 있으므로, 시료의 암모니아 농도 변화가 극히 조금밖에 발생하지 않지만, 그 변화가 지속적으로 발생하므로, 비교적 장시간 경과후에는 검출될 변화의 레벨에 도달한 경우, 시간 지연 칼럼(318)을 이용하여 이와 같은 변화를 측정하고자 하면 매우 긴 시간이 설정된 시간 지연 칼럼으로 할 필요가 있어, 실용적이지 못한 경우에도 측정할 수 있어, 측정 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 표준 원액의 공급을 정지하면 도16에 나타낸 시스템과 동일해진다.

그리고, 도17에 나타낸 측정계에서는, 도17에 이점쇄선으로 표시하는 바와 같이, 별도로 구성한 표준 원액 공급계(502) 대신에 서지 탱크(304)로부터의 원액 공급계(503)를 설치하여 그 원액을 캐리어 유체로서 사용할 수도 있다. 즉, 서지탱크(304)의 용량이 크기 때문에 서지 탱크(304)의 원액의 암모니아 농도는 급격하게는 그다지 크게 변화하지 않고, 거의 일정하다고 생각되므로, 캐리어 유체로서 사용할 수 있게 된다.

그리고, 상기 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치의 적용예의 설명은 냉동기를 갖는 냉각수 제조 시스템에 있어서의 암모니아 농도 변화의 측정으로의 적용에 대해 설명하였지만, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치는 이에 한정되지 않고, 암모니아 외에도 나트륨, 염소, 칼슘, 칼륨, 탄산, 실리카, 마그네슘, 황산 이온 등의 이온 농도의 미소한 변화의 측정이 요망되는 온갖 산업 분야에 적용할 수 있다. 예를 들면 청정실에 있어서의 공기의 세정수중의 암모니아 농도의 미소한 변화의 측정에 적용할 수도 있고, 발전소의 복수(復水)중의 이온 종류의 측정 및 복수중으로의 해수의 누설 감시를 위한 측정 등에 적용할 수도 있다. 또한, 열교환계에 있어서의 피열교환 유체중의 이온 농도 변화의 측정 및 통상의 희석 또는 혼합액중의 이온 농도 변화의 측정에도 적용할 수 있다.

도18은 연속적으로 수질을 모니터, 측정하는 시험 장치의 구성의 일례를 나타낸다. 도18에 있어서, 참조 번호 601은 기준액으로서 순수(전기전도도 : 2.3 μS/㎝)를 수용한 시료 보틀, 602는 시료액으로서 염화 칼륨 수용액을 수용한 시료 보틀이다. 도9에 나타낸 것과 동일한 차전도도계(209)를 사용하여 시료 보틀(601)로부터의 순수를 가스 분리기(603), 펌프(604)를 통해 샘플 인젝션 밸브(605)로 연속적으로 보내고, 거기에서부터 차전도계(209)에 연속적으로 기준액을 공급한다. 이 공급계에 대해 시료 보틀(602)로부터 염화 칼륨 수용액, 염화 칼륨 농도가 각각5ppb, 10ppb, 32.5ppb, 75ppb인 염화 칼륨 수용액, 및 블랭크로서 염화 칼륨 농도가 0ppb인 물, 즉 실질적으로 기준액과 동일한 순수를 펌프(606)를 통해 샘플 인젝션 밸브(605)로 단속적으로 공급하고, 기준액과 시료가 혼합된 수용액을 차전도도계(209)로 연속적으로 공급한다.

도19에 상기 시험에 있어서의 전기전도도 변화의 측정 결과를 나타낸다(0ppb, 5ppb, 10ppb인 경우의 차트). 도19에 나타내는 바와 같이, 극히 미소한 염화 칼륨 농도의 변화를, 전기전도도의 변화로서 고정밀도이면서 고감도로 측정할 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 시료가 0ppb인 경우에도 변화분이 나타나고 있는 이유는, 시료 공급측에는 가스 분리기를 설치하지 않은 관계로 시료 중에 미량 함유되어 있던 CO₂등의 가스 성분이 제거되지 않아 이것이 영향을 미쳤기 때문인 것으로 생각된다.

도20은 0 내지 75ppb까지의 각 염화 칼륨 농도와, 그 때의 전기전도도의 변화분(μS/㎝)과의 측정 결과를 나타내고 있다. 도20에 나타내는 바와 같이, 완전하게 직선 관계가 되어, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치에 의해 이온 농도의 미소한 변화까지 고정밀도이면서 고감도로 측정할 수 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의하면 고감도의 차전도도계를 사용하여 이온 농도 측정 장치를 구성하였으므로, 시료중의 이온 농도의 변화를 극히 고정밀도, 고감도로 측정할 수 있음과 동시에 연속 측정도 용이하게 할 수 있다. 또한 이 이온 농도 측정 장치에서는 종래와 같이 측정을 위한 처리용 약제나 반응 장치는 필요없으며,측정 자체나 그 조작도 매우 간편하다. 측정에 사용한 시료는 직접 원래의 라인으로 되돌릴 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 이온 농도 측정 장치는 간소한 구조로 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 특히 산화 티탄의 광촉매 활성을 이용한 전극을 사용하면 전극 오염 등이 발생하지 않고 장치의 유지ㆍ관리도 필요없게 할 수 있다.

또한, 다채널 절환 타입에서 다채널 연속 모니터 타입까지 다양한 요구 사양에 유연하고 쉽게 대응할 수도 있다.

그리고, 본 발명에 있어서의 전기전도도 측정 셀 부분은, 도7에 나타낸 구조에 한정되지 않고, 예를 들면 도21에 나타내는 바와 같이 구성할 수도 있다. 도21에 나타내는 전기전도도 측정 셀(121)에 있어서는 3개의 전극(122a, 122b, 122c)이 설치되고, 예를 들면 양쪽의 전극(122a, 122b)이 전원에 접속되는 전원용 전극, 그들의 사이에 배치된 전극(122c)이 전기전도도 검출용 센서로서 기능하는 검출용 전극을 구성하고 있다. 각 전극(122a, 122b, 122c)의 중앙부에는 관통공(123a, 123b, 123c)이 뚫려 있는데, 각 관통공(123a, 123b, 123c)의 내면에는 산화 티탄층이 형성되어 있다. 각 전극(122a, 122b, 122c)의 양쪽에는 투광성 절연 재료(예를 들면 4플루오르화 에틸렌)로 이루어지는 스페이서(124a, 124b, 124c, 124d)가 배치되어 있고, 각 전극과 각 스페이서는 교대로 적층되어 있다. 스페이서(124a, 124b, 124c, 124d)의 중앙부에도 관통공(125a, 125b, 125c, 125d)이 뚫려 있다. 양쪽의 스페이서(124a, 124d)의 바깥쪽에는 지지체(126a, 126b)가 배치되고, 전극(122a, 122b, 122c)과 스페이서(124a, 124b, 124c, 124d)의 적층체가 양쪽사이에 위치하고 있다. 지지체(126a, 126b)의 중앙부에도 관통공(127a, 127b)이 뚫려 있고, 각 관통공(127b, 127b)에는 피측정 유체를 도입하는 튜브(128a)의 일단 및 피측정 유체를 도출하는 튜브(128b)의 일단이 각각 삽입되어 고정되어 있다.

전극(122a, 122b, 122c)과 스페이서(124a, 124b, 124c, 124d)의 적층에 의해 접속되는 관통공(125a, 123a, 125b, 123c, 125c, 123b, 125d)에 의해 피측정 유체의 유로가 형성된다. 튜브(128a)를 통해 도입된 피측정 유체는 이 유체 내부를 흐른 후, 튜브(128b)를 통해 배출된다. 이들 튜브(128a, 128b)는 투광성 재료(예를 들면 4플루오르화 에틸렌)로 구성되어 있고, 광조사 수단으로서의 블랙 라이트(129)로부터 소정 파장의 자외광이 조사된다. 조사된 자외광은 튜브(128a, 128b)를 투과함과 동시에 튜브내에서 확산 반사를 반복하므로 튜브(128a, 128b)를 따라 자외광이 도입되고, 양쪽의 관통공(127a, 127b) 부분으로부터 전극(122a, 122b, 122c)내의 산화 티탄층으로 이루어지는 내면으로 도광된다. 또한, 각 스페이서(124a, 124b, 124c, 124d)도 투광성 재료로 구성되어 있으므로, 블랙 라이트(129)로부터의 자외광은 각 스페이서를 투과하여 확산, 반사를 이용하면서 전극(122a, 122b, 122c)의 내면으로 조사된다. 특히 각 전극이나 각 스페이서를 비교적 얇게 형성해 둠으로써(예를 들면 각 전극의 두께를 0.2㎜ 정도, 각 스페이서의 두께를 1㎜ 정도), 각 전극과 각 스페이서에 의해 형성되는 유로는 비교적 짧게 형성되므로, 광섬유와 같은 특별한 도광체를 사용하지 않고, 상기와 같은 투광성 튜브(128a, 128b)를 따른 도광, 및 투광성 스페이서(124a, 124b, 124c, 124d)를 거친 도광에 의해 측정을 위한 충분한 광량이 소정의 전극면에 조사된다. 따라서,본 실시 태양에서는 보다 간소하며 소형인 장치로 구성할 수 있다.

본 발명의 이온 농도 측정 장치는 각종 이온의 농도 변화를 극히 고정밀도, 고감도로 측정할 수 있으므로, 이온 농도 변화의 검출이 요구되는 온갖 계에 바람직하게 사용할 수 있고, 종래에는 검출이 불가능하였던 미소한 농도 변화까지 고정밀도로 검출할 수 있게 된다. 이 고정밀도의 이온 농도 측정에 의해 계 내로의 불순물의 큰 누설, 계 내에 있어서의 이온 농도의 바람직하지 못한 변화를 사전에 방지할 수 있게 되며, 또한 온갖 처리계에 있어서 언제나 바람직한 소정의 이온 농도로 유지ㆍ관리할 수도 있게 된다.

Claims (19)

1. 2개 이상의 전극을 갖는 전기전도도 측정 셀을, 공급되어 오는 시료와 차례로 접하도록 시료 측정 유로중에 2개 직렬로 배치하고, 양 전기전도도 측정 셀로부터의 검출 신호 자신의 차분을 양 전기전도도 측정 셀의 위치 사이의 시료의 전기전도도의 차분으로서 출력하는 차전도도계를 갖고, 상기 차전도도계의 출력으로부터 미리 구해진 시료의 전기전도도의 변화분과 시료중의 검출 대상 이온 농도의 변화분과의 상관 관계에 의거하여, 시료중의 이온 농도의 변화를 산출하도록 한 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 검출 대상 이온이 암모니아, 나트륨, 염소, 칼슘, 칼륨, 탄산, 실리카, 마그네슘, 황산 이온 중의 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
3. 제1항에 있어서, 상기 시료 측정 유로 중의 상기 2개의 전기전도도 측정 셀 사이에, 미리 정해진 용량의 시간 지연 칼럼이 개재 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
4. 제1항에 있어서, 상기 시료 측정 유로의 상기 2개의 전기전도도 측정 셀의 상류에, 공급되어 오는 시료의 탈기 및 탈포가 가능한 가스 분리기가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
5. 제1항에 있어서, 이온 농도 변화의 측정 대상이 되는 시료를 상기 시료 측정 유로에 공급하는 수단과, 상기 이온 농도 변화의 측정 대상이 되는 시료에 표준 원액을 주입하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
6. 제1항에 있어서, 표준 원액을 캐리어 유체로서 상기 시료 측정 유로에 공급하는 수단과, 상기 캐리어 유체에 이온 농도 변화의 측정 대상이 되는 시료를 주입하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
7. 제1항에 있어서, 복수의 시료 채취원으로부터의 시료를 절환하여 상기 시료 측정 유로에 공급하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
8. 제1항에 있어서, 복수의 시료 채취원에 대해, 각각 상기 2개의 전기전도도 측정 셀을 구비한 시료 측정 유로가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
9. 제1항에 있어서, 각 전기전도도 측정 셀에 있어서의 상기 2개 이상의 전극은, 전기전도도 검출용 전극과, 전류 공급용 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
10. 제1항에 있어서, 각 전기전도도 측정 셀은 각각 3개의 전극을 갖고 있고, 상기 3개의 전극이 전기전도도 검출용 전극과, 상기 전기전도도 검출용 전극의 양측에 각각 간격을 두고 배치된 2개의 교류 전류 공급용 전극으로 이루어지고, 상기 2개의 교류 전류 공급용 전극에 동상의 교류 전류가 공급되는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
11. 제1항에 있어서, 각 전기전도도 측정 셀은 각각 3개의 전극을 갖고 있고, 상기 3개의 전극이 전기전도도 검출용 전극과, 상기 전기전도도 검출용 전극의 한쪽에 간격을 두고 배치된 교류 전류 공급용 전극과, 상기 전기전도도 검출용 전극의 반대측에 간격을 두고 배치된 접지 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
12. 제1항에 있어서, 각 전기전도도 측정 셀에 있어서의 상기 2개 이상의 전극이, 각각 도전 금속으로 이루어지는 전극 본체의 표면에 산화 티탄층으로 전극면이 형성된 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
13. 제12항에 있어서, 각 전기전도도 측정 셀이, 상기 2개 이상의 전극의 전극면 사이에 형성된 피측정 물질 저장 공간과, 각 전극면에 광을 조사하는 광조사 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
14. 제13항에 있어서, 광조사 수단에 의해 조사되는 광이, 상기 산화 티탄층의 광촉매 활성을 야기하는 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
15. 제13항에 있어서, 피측정 물질 저장 공간이 투광체에 의해 나뉘어 있고, 광조사 수단으로부터의 광이 투광체를 통해 전극면에 조사되는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
16. 제15항에 있어서, 투광체의 피측정 물질 저장 공간측 표면에 투광 가능한 산화 티탄으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
17. 제1항에 있어서, 열교환계에 있어서의 피열교환 유체중의 이온 농도의 변화를 측정하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
18. 제1항에 있어서, 희석 또는 혼합액 중의 이온 농도의 변화를 측정하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.
19. 제1항에 있어서, 상기 시료가, 냉각수 제조 시스템 중에 있어서의 브라인으로부터 채취된 것으로, 냉동기측에서 상기 브라인 중으로 누설된 암모니아의 농도 변화를 측정하는 것을 특징으로 하는 이온 농도 측정 장치.