KR20020028272A - 에프이 3가 이온이 도핑된 이산화 티탄 광촉매를 포함하는자외선 차단용 코팅제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Fe³⁺이온이 도핑된 이산화 티탄을 포함하는 자외선 차단용 코팅제에 관한 것이다.

본 발명의 코팅제는 광촉매로 사용되는 TiO₂에 Fe³⁺이온을 도핑한 금속산화물을 포함하고 있으므로, 400nm 이하 파장대의 자외선 영역을 모두 흡수할 수 있어, 화장품류 및 식품류 등의 자외선에 민감한 내용물을 포함하는 용기의 외벽에 코팅시, 효과적으로 자외선을 차단할 수 있다. 따라서, 화장품 및 식품 내용물에 자외선 안정제를 포함시키지 않고서도 내용물의 변질 및 탈색 등 자외선에 의한 유해한 영향을 방지할 수 있는 효과를 제공한다.

Description

에프이 3가 이온이 도핑된 이산화 티탄 광촉매를 포함하는 자외선 차단용 코팅제{A coating composition for blocking UV which comprises Fe ion-doped Titanium dioxide photocatalyst}

본 발명은 Fe³⁺이온이 도핑된 이산화 티탄을 포함하는 자외선 차단용 코팅제에 관한 것이다.

자외선이란 일반적으로 태양이나 각종 인공 광원에서 발생되는 광선중 파장이 10nm 내지 400nm인 전자기파를 이르는 것으로서, 인체에 피부암과 백내장을 유발시키는 악영향은 물론, 물체의 변질 및 재질의 열화를 촉진시켜 화장품, 식품, 의류, 건축 내외장재, 예술품(회화, 서화) 등에 막대한 경제적, 문화적 손실을 초래하는 등 화학작용이 강하여 화학선이라고도 한다.

근래, 환경 오염으로 인해 지구의 오존층이 국부적으로 파괴되면서 자외선 흡수층이 일부 손상되어 예전보다 많은 양의 자외선이 태양으로부터 도달하고 있고, 장시간에 걸친 실내 조명으로 인하여 직접적으로 이 사회의 생활 전반에 걸쳐 자외선이 유해한 영향을 미치고 있어, 이를 차단하기 위한 각종 자외선 차단용 제품에 대한 수요가 급증하고 있는 추세이다.

그 일례로서, 비타민류와 같이 자외선에 민감한 성분을 함유한 화장품이나 식품 등과 같은 제품에 있어서는, 제품의 변질을 방지하기 위하여, 이들 내용물에 자외선 안정제를 포함시켜 판매하고 있으나, 이는 피부자극을 유발시키는 등의 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해소하기 위해 제품의 내용물에 자외선 안정제를 포함시키는 방법이 아닌, 제품 용기의 외벽에 자외선 차단효과를 줄 수 있는 코팅제를 도포하는 방법이 이용되고 있다.

현재 일반적으로 사용되고 있는 자외선 차단제는 PASA(ρ-amino benzoic acid), 카파톤(Coppertone), 로손(Lawsone), 벤조페논-6(Benzophenone-6), 옥타벤존(Octabenzone) 등의 자외선 흡수 유기물질과 아크릴계 수지를 바인더로 사용한 유기계 제품 및 이산화 티탄 등 금속산화물을 사용한 무기계 제품으로 구분된다.

이들 중 유기계 제품들은 이미 국내에서도 일부 국산화를 마쳤으나 핵심원료는 아직 해외로부터 수입하고 있는 실정이며, 현재 사용되고 있는 많은 유기계 물질들이 피부자극을 유발시키며 일부는 발암물질로서 판명되는 등 인체에 악영향을 초래하기도 한다. 또한 유기계 자외선 차단제는 부착력은 우수하나, 내마모성(연필강도 H, HB 수준), 내열성(융점 65∼90℃) 등이 떨어져 용기 표면 코팅시, 도막이 오랫동안 유지되지 못하며, 막의 두께도 10 내지 20㎛로 매우 두껍다. 이외에도, 차단제 도포 후에 도막에 남은 정전기로 인하여 공기중의 유기물질들에 의해 쉽게 오염되어 그 사용분야가 제한적이라는 문제점이 있다.

따라서, 최근 외국(일본)에서는 이러한 유기계 코팅제의 단점을 극복한 무기계 자외선 차단제 제품이 출시되고는 있으나, 아직은 제품으로서의 완성도가 떨어지며, 가격 또한 고가로 널리 보급되지 못하고 있는 실정이다.

무기계 자외선 차단제로서 사용되는 금속산화물 광촉매는 자신이 지니고 있는 띠간격 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛이 조사되면, 그 에너지를 흡수하게 되므로, 자외선 영역에서의 띠에너지를 갖는 광촉매로 지지체 표면을 코팅하게 되면, 일부 자외선 영역의 광선을 이 광촉매가 흡수함으로써 광촉매막이 형성된 지지체내로는 자외선이 도달하지 못하게 되어 자외선이 차단되는 효과가 나타나게 된다. 광촉매로 사용되는 금속산화물중 ZnO는 산성하에서 Zn 이온이 용해되고 CdS는 자신이 산화되는 등 불안정한 반면, TiO₂는 광에 대하여 안정된 물질이나 380nm 이하의 광선만을 흡수할 수 있으므로 380 내지 400nm의 자외선은 차단하지 못하는 단점이 있다.

따라서, 효과적인 자외선 차단 무기계 코팅제를 개발하기 위해서는, 자외선 차단 효율이 높은 금속산화물을 제조하는 기술과 이를 임의의 기재에 강력하게 부착시키는 기술, 유연성을 가지도록 5㎛ 이하의 박막을 형성하는 기술, 용기의 색을 그대로 살릴 수 있는 투명 코팅액 합성기술 등이 요구된다. 또한 혹한 상황에서도 도막을 유지할 수 있도록 내마모성, 내부식성, 내열성 등을 갖추고 있으며, 첨가제에 의해 제공되는 부가적인 기능(자기정화, 항균, 정전기 방지)을 콘트롤할 수 있는 기술 등을 응용한 자외선 차단 무기계 코팅제의 개발이 요구된다.

본 발명은 모든 자외선 파장대의 광선을 완전 흡수하고, 기재에 대한 부착력이 우수하며, 얇은 도막을 형성할 수 있으면서도, 내마모성, 내부식성, 내열성 등 물리적 성질이 뛰어난 자외선 차단용 무기계 코팅제를 제공함을 목적으로 한다.

도 1은 Fe³⁺이온이 도핑된 초미립자 TiO₂(이산화 티탄)의 전자현미경 사진.

도 2는 Fe³⁺이온이 도핑된 초미립자 TiO₂의 EDP(electron diffraction pattern) 사진.

도 3은 Fe³⁺이온이 도핑된 초미립자 TiO₂의 XPS 분석 결과를 도시한 그래프.

도 4는 Fe³⁺이온의 도핑양에 따른 TiO₂의 자외선/가시광선 흡광도를 도시한 그래프.

도 5는 Fe³⁺이온의 도핑양에 따른 광 효율(photonic efficiency)을 도시한 막대 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 코팅제는 20 내지 35 중량%의 콜로이드 상태의 Fe³⁺-도핑된 TiO₂, 1 내지 10 중량%의 SiO₂, 2 내지 5 중량%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS), 1 내지 3 중량%의 트리에틸렌테트라민(TETA) 및100 중량%가 되도록 하는 나머지 양의 용매를 포함한다.

용매는 1:1 중량비의 물과 에탄올 혼합액으로 하며, TiO₂에 도핑된 Fe³⁺의 양은 TiO₂에 대하여 0.5 내지 20.0 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 몰%로 한다.

본 발명의 코팅제는 다음과 같은 방법에 의해 제조한다.

용매로서 1:1의 중량비로 혼합된 물과 에탄올 수용액에, 20 내지 35 중량%의 콜로이드 상태의 Fe³⁺이온이 도핑된 TiO₂와 1 내지 10 중량%의 SiO₂(Fumed silica, Aldrich사 제품)를 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후, 2 내지 5 중량%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS; Glycidoxypropyltrimetoxysilane)을 첨가하여 24시간 동안 다시 교반한다. 이 용액에 트리에틸렌테트라민(TETA; Triethylenetetramine)을 TETA:GPS=1:2의 몰비 즉, 1 내지 3 중량% 첨가하고 1 시간 동안 교반하여 자외선 차단용 코팅제를 제조한다.

이때 사용된 Fe³⁺가 도핑된 콜로이드 상태의 TiO₂를 제조하는 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

1 내지 10 중량%의 TiCl₄가 용해된 증류수 용액을, 1℃ 이하의 온도에서 순수 TiO₂에 대해 0.5 내지 20 mol%의 양으로 FeCl₃가 분산된 증류수에 혼합한 후, TiO₂의 입자 성장을 위하여 약 2시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 콜로이드의 이온 강도(ionic strength)를 감소시킴으로써 용액의 안정성을 증가시키기 위하여 스펙트라/포 멤브레인(Spectra/Por Membrane; MWCO:6-8000)을 사용하여 일정 시간 동안 투석하여 Fe³⁺이온이 도핑된 콜로이드 상태의 TiO₂를 제조한다.

본 발명의 코팅제는 자외선에 민감하여 자외선 조사시 변질 또는 탈색 등 유해한 영향을 받는 내용물, 예를 들면 비타민류 등을 성분으로 하는 화장품 또는 식품 등이 담겨져 있는 플라스틱, 유리 등의 소재로 된 용기에 사용한다. 이러한 용기 외벽에 본 발명의 코팅제를 도포하는 방법은 해당 코팅 분야에서 통상적으로 사용되는 기술, 예를 들면 스프레이 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅 등의 기술을 이용하여 코팅하고, 80℃의 온도에서 30분 동안 건조시켜 수행한다.

본 발명의 코팅제는 종래의 무기계 코팅제에서 사용하였던 이산화 티탄 성분 대신에, Fe³⁺-도핑된 TiO₂를 사용함으로써, 400nm의 자외선 영역까지 흡광하도록 하는 것을 특징으로 한다.

최근 연구 결과, TiO₂에 금속 이온을 첨가하여 도핑할 경우, 가시광선 영역쪽으로 흡광 파장대가 이동되는 것으로 밝혀졌다.

그 원리를 살펴보면 다음과 같다. 도핑물질로 사용된 금속이온(Mⁿ⁺)은 다음의 과정을 통하여 전자(또는 정공) 트랩으로서 역할과 e^-/h ⁺쌍의 재결합 속도변화에 의해 TiO₂의 광화학반응에 영향을 준다.

M^(n-1)+: 전자 트랩

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺: 정공 트랩

여기서 Mⁿ⁺/M^(n-1)+에 대한 에너지 준위는 E_CB아래 놓여있고, Mⁿ⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺에 대한 에너지 준위는 E_VB위에 놓여 있어, 이와 같은 에너지 준위는 밴드-갭(band-gap) 전이에서 장파장 이동(red-shift)을 유발하고 결정장에서 도핑된 금속 이온과 CB(또는 VB) 또는 d-d전이 사이의 전하이동을 통하여 가시광선의 흡수를 유발한다. 이러한 이유로 TiO₂(anatase) 밴드 갭 사이에 존재하고 E_CB아래에 근접하여 있는 전이 금속 이온중 Fe³⁺을 선택하여 도핑하였다.

즉, 이산화 티탄은 적당한 Fe 이온 첨가시, 400nm 부근까지의 자외선도 흡수하는 것으로 시험 결과 밝혀졌다. 이는 도핑된 Fe³⁺의 양에 따른 이산화 티탄 콜로이드 용액의 파장별 흡광도를 도시한 도 4의 그래프를 통해 확인할 수 있다. 이 그래프에 제시된 바와 같이 Fe³⁺도핑시 이산화 티탄은 도핑되지 않은 상태에 비해 장파장의 광선도 흡수하며, Fe³⁺양 증가에 따라 흡수 파장은 점진적으로 가시광선 영역쪽으로 이동되어 400nm 파장대의 자외선까지 완벽하게 흡수할 수 있게 된다.

그 원리는 전술한 바와 같이, 제조된 Fe/Ti광촉매에 광 조사시 발생하는 전자가 Fe³⁺와 Ti⁺⁴간에 전기적 평형을 이루기 위하여 Fe³⁺의 주변에 전자군을 형성하게 되고, 주전하가 전자인 n-타입(type)의 반도체 성질을 향상시키게 된다. 이를 거시적으로 나타내면 Fe 이온의 d-전자들의 에너지 준위가 TiO₂의 CB쪽으로 근접하게 되어 도핑 금속인 Fe³⁺와 TiO₂의 CB사이의 전하 이동을 통하여 가시광선의 흡수를 유발하는 전하-전달 전이현상(charge-transfer transitions)이 일어나는 것으로 설명될 수 있다.

또한 이렇게 전자를 트랩하게 되면 e^-/h ⁺쌍의 재결합 속도를 늦춰주어 광촉매 효율에 영향을 주기도 한다. 실제로 Fe³⁺이온 도핑시, 자외선 흡수에 따른 광촉매 효율에 미치는 영향을 확인하기 위하여 Fe³⁺의 농도를 달리하여 광 효율(photonic efficiency)을 측정한 결과, 10 mol%에서 최대(0.21)를 나타내고, 그 이후의 농도에서는 오히려 감소하는 경향을 나타내는 것으로 도 5에서 나타났다.

전술한 방법에 의해 제조한 Fe³⁺이온이 도핑된 TiO₂의 도핑 상태는 도 1에 제시된 바와 같이 TEM 분석을 통한 입자 크기 측정을 통해 확인할 수 있다. 도 1의 사진상에 표시된 타원은 Fe/Ti의 입자 크기를 나타내는 것으로, 사진상의 기준치와 비교하면 각 입자의 지름이 약 3 내지 4 nm 이고 격자 간격이 약 3.57±0.1Å로서, 도 2의 아나타제(anatase)(101) 구조(3.51Å)와 거의 일치함을 알 수 있다.

도 2의 EDP에서 쉐러선(Scherrer)이 넓게 퍼져있는 것은 Fe³⁺이온이 도핑된 이산화 티탄 입자가 초미립자의 결정임을 의미하는 것으로, 이러한 도핑된 이산화 티탄으로 제조한 본 발명의 코팅제가 투명성을 요구하는 용기에 적용 가능함을 나타낸다.

또한, 이산화 티탄에 도핑된 Fe 금속 이온의 산화 상태를 확인하기 위해 XPS 분석을 실시한 결과, Fe 2p에서의 결합 에너지값이 710.6eV로서 Fe의 산화 상태가 Fe³⁺임을 확인할 수 있었다(도 3).

본 발명의 코팅제는 광촉매로 사용되는 TiO₂에 Fe³⁺이온을 도핑한 금속산화물을 포함하고 있으므로, 400nm 이하 파장대의 모든 자외선 영역을 완전 흡수할 수 있어, 화장품류 및 식품류 등의 용기 외벽에 코팅시 효과적으로 자외선을 차단할 수 있다. 따라서, 자외선에 민감한 성분을 포함하는 화장품 및 식품류 등의 내용물에 자외선 안정제를 포함시키지 않고서도 내용물의 변질 및 탈색을 방지할 수 있는 효과를 제공한다. 또한, 실리카 졸 바인더를 포함하고 있어 부착성, 내마모성, 내열성 등 물리적 성질이 우수하고, 투명성도 뛰어나다.

Claims (4)

1. 20 내지 35 중량%의 콜로이드 상태의 Fe³⁺-도핑된 TiO₂, 1 내지 10 중량%의 SiO₂, 2 내지 5 중량%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS), 1 내지 3 중량%의 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 100 중량%가 되도록 하는 나머지 양의 용매를 포함하는 자외선 차단용 코팅제.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 TiO₂에 도핑된 Fe³⁺의 양이 TiO₂에 대하여 0.5 내지 10.0 몰%인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 코팅제.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 용매가 1:1 중량비의 물과 에탄올 혼합액인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 코팅제.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 코팅제가 자외선에 민감한 성분을 함유하는 화장품 또는 식품의 용기에 도포하기 위한 것임을 특징으로 하는 자외선 차단용 코팅제.