KR20020013059A - 질소 정제 방법 및 정제 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 정제방법 및 질소 정제장치에 관한 것이다.
본 발명의 질소 정제 방법은 Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr을 주성분으로 하는 게터 합금을 200-450℃ 온도에서 외부대기와 차단 혹은 고진공 상태에서 질소와 반응시켜 정제칼럼의 하부(2중 칼럼의 경우 하부의 칼럼)에 충진하고 상부에 Pd/Al2O3촉매를 충진 후(2중 칼럼의 경우 상부의 칼럼) 200-450℃ 온도에서 정제하고자 하는 질소스트림 중의 메탄성분을 산화시킨후 (필요시 메탄과 같은 당량의 산소공급필요) 상기 질소화된 게터에서 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소등의 불순물을 제거하는 것으로 구성된다.
본 발명의 질소 정제장치는 Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr을 주성분으로 하는 게터 합금을 200-450℃ 온도에서 외부대기와 차단 혹은 고진공 상태에서 질소와 반응한 합금을 정제 칼럼하부에 Pd/Al2O3촉매를 상부에 충진하여 칼럼을 설치한 것 혹은 2개의 별도의 칼럼을 구성후 상부 칼럼에는 Pd/Al2O3를 충진하고 연결되는 하부 칼럼에는 질소화된 게터 합금을 충진한 것을 특징으로 한다.

Description

질소 정제 방법 및 정제 장치{Purification Method and Apparatus for Nitrogen}
본 발명은 질소 정제 방법 및 정제 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 질소정제용 합금을 질소화시킨 게터를 사용하고, Pd/Al2O3촉매를 사용하여 메탄을 이산화탄소와 물로 산화시켜 기타의 불순물과 함께 상기 질소화된 게터로 흡착, 제거하는 것을 특징으로 한다.
질소는 전자산업, 화공업, 철강 및 조선업 등의 분야에서 점차 그 수요가 증가하고 있는 유용한 가스이다. 압축기를 사용해서 공기를 압축하고, 그 압축공기가 액화 가스가 될때까지 단열 팽창을 반복한 다음, 순소 높은 액화 질소를 만들기위해 고압 상태에서 분별 증류하는 방법은 공업과정에서 실시되고 있는 일반적인 질소 제조방법이다. 액화상태 또는 가스상태로 용기에 충전되어 시판되고 있다. 질소는 대표적인 불활성 가스이며 금속의 열처리 가공, 반도체 제조공정 등에서 대기 가스로서 상술한 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, 전자산업등의 초정밀 미세가공에 사용되는 경우에는, 가공 공정에 들어가기 직전에 정제도를 높이기 위해 불순물을 제거하여 고순도를 확보할 것이 요구된다. 특히, 공업 생산공정에서 대량 사용하는 경우에는 액화 질소를 기화시켜 배관을 통해 공급한다. 이 때, 기화된 질소 중에 함유되는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 탄화수소, 물 등의 불순물을 어떻게 신속, 확실하게 제거 하느냐는 문제에 직면하게 된다. 이중 탄화수소는 반도체중의 수율에 직접적인 영향을 미칠 정도로 필히 제거되어져야 할 성분이다.
이러한 불순물을 제거하여, 질소를 고도로 정제하기 위하여 지금까지 각종의 질소 가스 정제 장치가 시판 되어 사용되고있다.
시판되고 있는 가스 정제 장치에서는, 니켈, 크롬 및 동 등의 금속산화물의 산화 촉매를 이용하여 일산화탄소, 탄화수소, 수소 등을 산화하여 이산화탄소 및 물로 변화시킨 후 비석 활자체 (MOLECULAR SIEVE)나 활성탄 등을 사용하여 불순물을 흡착, 제거함으로써 가스의 정제가 행해졌다.
또 수소 흡착형 합금인 Ti-Mn계, Ti-Fe계, 회토류 -Ni계 합금 등도 사용되고 있으나, 정제 성능이 떨어지는 단점이 있었다.
미국 특허 제4,306,887호에는 15-30중량%의 철과, 70-85%중량%의 지르코늄으로 된, 질소를 흡착하지 않고 다른 불순물을 선택적으로 흡착하는 철-지르코늄 게터 합금을 게시하고 있다.
본 발명의 발명자는 상기 미국특허의 게터 함금을 가공하여 질소 가스의 정제능을 향상시고자 노력한 결과 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 불순물을 동시에 제거할 수 있는 질소 정제방법 및 정제장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 게터 합금에 비해 개선된 정제능을 갖는 게터 합금의 가공방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 질소 정제 장치로 처리하기 전의 질소 가스를 분석한 가스 크로마토그램.
도 2는 본 발명의 질소 정제 장치로 처리한 후의 질소 가스를 분석한 가스 크로마토그램.
상기 본 발명의 목적은 Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr을 주성분으로 하는 게터 합금을 200-450℃ 온도에서 외부대기와 차단 혹은 고진공 상태에서 질소와 반응시켜 정제칼럼의 하부(2중 칼럼의 경우 하부의 칼럼)에 충진하고 상부에 Pd/Al2O3촉매를 충진 후(2중 칼럼의 경우 상부의 칼럼) 200-450℃ 온도에서 정제하고자 하는 질소스트림 중의 메탄성분을 산화시킨후 (필요시 메탄과 같은 당량의 산소공급필요) 상기 질소화된 게터에서 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소등의 불순물을 제거하는 것으로 구성되는 질소 정제방법에 의해 달성된다.
본 발명은 목적은 또한, Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr을 주성분으로 하는 게터 합금을 200-450℃ 온도에서 외부대기와 차단 혹은 고진공 상태에서 질소와 반응한 합금을정제 칼럼하부에 Pd/Al2O3촉매를 상부에 충진하여 칼럼을 설치한 것 혹은 2개의 별도의 칼럼을 구성후 상부 칼럼에는 Pd/Al2O3를 충진하고 연결되는 하부 칼럼에는 질소화된 게터 합금을 충진한 것을 특징으로 하는 질소 정제 장치에 의해 달성된다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
질소 정제용 Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr을 주성분으로 하는 게터를 상온에서 용기에 넣는다. 용기는, 질소 가스가 접촉하게 되는 장치의 내벽 주분은 가스 흡착이 최소화 되도록 표면이 치밀하고 매끄럽게 연마된 금속으로 만들며 부식에 의해서 분말이 생기는 일이 없는 것이 좋다. 그러한 금속재료의 예로 스테인레스 강과 하스텔로이(HASTELL0Y), 인코로이(INCOLOY) 및 모넬 금속(MONEL METAL)등을 들수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니며, 상기의 조건에 적합한 금속재료이면 그밖의 것도 적절히 선택, 사용할 수 있다.
200-450℃로 가열한 다음, 그 온도를 유지하면서 시판용 순도(99.9999%이상)의 질소 기체를 용기에 도입시킨다. 이 질소 가스 도입은 0.1 내지 10 절대 압력 범위의 편리한 압력으로 수행한다. 반응은 외부대기와 차단 혹은 고진공 상태에서행해진다. 질소가 흡수됨에 따라 합금이 질소화되어 황금색으로 변색하게 된다. 반응이 완료되면, 질소 반응 용기중에 남아 있는 기체를 간단하게 펌핑시키거나 퍼어징시켜 제거할 수 있다.
정제칼럼의 하부(2중 칼럼의 경우 하부의 칼럼)에 상기 공정에 의해 질소화된 게터를 충진하고 상부에 Pd/Al2O3촉매를 충진 후(2중 칼럼의 경우 상부의 칼럼)200-450℃ 온도에서 정제하고자 하는 질소스트림 중의 메탄성분을 산화시킨다. 사용되는 촉매의 양은 정제되는 질소 스트리임에 포함되는 메탄의 함량에 따라 달라질 수 있으며, 게터 합금 중량에 대해 0.001-10중량%의 양으로 사용한다. 메탄의 함량이 높은 경우, 필요에 따라 메탄과 같은 당량의 산소를 공급할 수 있다. 메탄은 산화되어 이산화탄소와 물로 분해된다. 산화된 이산화탄소와 물, 그리고 불순물로 함유된 일산화탄소와 산소 등은 하부에 설치된 게터에 의해 흡착, 제거된다.
기존의 질소화된 게터를 사용했을 경우는 정제하고자하는 질소 스트림중 메탄 및 하이드로 카본류 등은 제거가 불가능 하였으나 본 발명에서처럼 상부에는 Pd/Al2O3하부에는 질소화된 게터를 연결하여 200-450도 범위에서 사용하면 질소스트림중의 메탄,물,산소,일산화탄소,이산화탄소등의 불순물을 제거할 수 있다.
이하 실시예룰 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
이탈리아공화국 밀라노 소재의 사에즈 게터스사(SAES Getters S.P.A.)에서 제조 판매하고 있는 22-25% 중량비의 철과 75-78%의 지르코늄을 합금한 게터로서, 3㎜의 직경과 4㎜의 높이로 이루어진 주상소립체(柱狀小粒體) 형태의 Zr-Fe 게터 400g을 총 약 1ℓ 유리 용적 및 압력 측정 변환기와 상호 교환된 소형 가압 용기에 놓았다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 25밀리-토르 미만으로 배기시키고, 진공 펌프의 밸브를 빼고, 약 1300토르 절대압으로 질소를 첨가한 시간에 대한 함수로서 압력 변화를 기록하여 질소 흡수를 관찰하였다. 반응이 완결된 후, 공기 안정화반응을 수행하였다.
게터를 정제기 칼럼에 하부에 장착하고 상부에는 Pd/Al2O3촉매를 충진 하였다. 235.5ppm의 일산화탄소, 195.9ppm의 이산화탄소, 218.8의 메탄을 불순물로 포함하는 질소 가스의 정제를 400℃에서 시행하였다. 불순물이 포함된 질소 가스는 섭씨 25도의 온도와 6kg/cm2의 압력(게이지) 및 0.17ℓ/min. 유속으로 정제기로 도입된다. 질소 가스는 섭씨 400도로 유지된 게터층을 통과해서 배기구로부터 41kg/㎠(게이지)의 압력으로 배기되는데, 불순물에 대한 준위가 질소 가스가 관류하기 시작한지 40분 후에 여러가지 가스에 대해서 측정한다. 정제 전후의 데이타를 도 1 및 도 2에 표시하였다.
분석조건은 다음과 같았다.
분석기(GC): HP-5890 Series II
검출기 : FID(Methanizer)
칼럼 : Porapak Q
오븐 온도 : 35℃ 등온
검출 온도 : 250℃
주입 A 온도 : 50℃
주입 B 온도 : 375℃
캐리어 : He 20㎖/분
상기 본 발명의 실시예 및 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 게터 합금은 우수한 정제능을 나타낸다. 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스 그리고 메탄 가스를 거의 완전하게 제거하였다.

Claims (3)

  1. Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr을 주성분으로 하는 게터 합금을 200-450℃ 온도에서 외부대기와 차단 혹은 고진공 상태에서 질소와 반응시켜 정제칼럼의 하부(2중 칼럼의 경우 하부의 칼럼)에 충진하고 상부에 Pd/Al2O3촉매를 충진 후(2중 칼럼의 경우 상부의 칼럼) 200-450℃ 온도에서 정제하고자 하는 질소스트림 중의 메탄성분을 산화시킨후 상기 질소화된 게터에서 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소등의 불순물을 제거하는 것으로 구성되는 질소 정제방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 메탄 성분의 산화를 촉진하기 위해 소량의 산소를 부가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. Zr-V-Fe, Zr-Fe, Zr을 주성분으로 하는 게터 합금을 200-450℃ 온도에서 외부대기와 차단 혹은 고진공 상태에서 질소와 반응한 합금을 정제 칼럼하부에 Pd/Al2O3촉매를 상부에 충진하여 칼럼을 설치한 것 혹은 2개의 별도의 칼럼을 구성후 상부 칼럼에는 Pd/Al2O3를 충진하고 연결되는 하부 칼럼에는 질소화된 게터 합금을 충진한 것을 특징으로 하는 질소 정제 장치.
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