KR20020012605A - 착색된 유리 조성물, 및 투과된 색 이동이 감소된자동차의 가시 패널 - Google Patents

착색된 유리 조성물, 및 투과된 색 이동이 감소된자동차의 가시 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투과된 색 이동 특성이 감소된 자동차의 가시 패널용 중성 회색 착색된 유리 조성물을 제공한다. 유리 조성물은 SiO265 내지 75 중량%, Na2O 10 내지 20 중량%, CaO 5 내지 15 중량%, MgO 0 내지 5 중량%, Al2O30 내지 5 중량% 및 K2O 0 내지 5 중량%를 포함하는 기본 부분을 갖는다. 또한, 상기 조성물은 Fe2O3(총 철) 0.3 내지 0.70 중량%, CoO 0 내지 15 ppm 및 Se 1 내지 15 ppm을 포함하는 주착색제를 포함한다. 상기 유리는 두께 3.9mm에서 발광 투과율 65% 이상, 산화환원 비 0.2 내지 0.675, TSET 65% 이하, 및 표준 투과된 색 이동 6 미만을 갖는다.

Description

착색된 유리 조성물, 및 투과된 색 이동이 감소된 자동차의 가시 패널{COLORED GLASS COMPOSITIONS AND AUTOMOTIVE VISION PANELS WITH REDUCED TRANSMITTED COLOR SHIFT}
본원과 관련된 문헌
본원은, 1993년 11월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제 08/153,246 호의 계속출원인, 1995년 3월 31일자로 출원되어 동시계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 제 08/414,165 호의 일부 계속출원으로서; 1999년 6월 11일자로 출원된 미국 임시 출원 번호 제 60/138,899 호, 및 1999년 7월 16일자로 출원된 제 60/144,552 호를 우선권주장 출원으로 하며, 이들 모든 출원은 본원에 참조로 인용된다.
세계의 다른 지역에서, 자동차 안전성, 또는 고속도로 또는 기타 국도의 사용을 규제하거나 허가할 책임이 있는 정부 기관은, 특히 자동차의 가시 패널(예를 들어, 앞 유리 및 전조 측등)에 대하여 최소 발광 투과율(LTA) 값을 규정하였다. 이를테면, 미국 연방 규제(United States Federal regulations)는 자동차의 앞 유리 및 전조 측등의 발광 투과율이 70%일 것을 요구한다. 다른 자동차의 투명제품(예를 들어, 트럭과 미니밴의 후미 측등 및 미등) 및 비-가시(non-vision) 패널(예를 들어, 선 루프, 문 루프(moon roof) 등)에 대한 발광 투과율 규제는 앞 유리 및 전조 측등 보다 전형적으로 미약하다. 세계의 기타 지역에서는 다르게 규정된 최저 한도를 가질 수 있다.
지시된 발광 전송 요구조건을 충족시키는 오늘날 사용중인 착색되거나 피복된 자동차의 투명제품은, 예를 들어 차량 내부에 자외선 복사의 유해 효과(예를 들어, 직물 페이딩(fading))를 감소시키는 것을 보조하는 상당한 정도의 차광 또는 태양 제어 성질을 또한 제공할 수도 있다. 그러나, 이러한 알려진 자동차의 투명제품은 상당한 정도의 태양 에너지 보호를 제공하기 때문에, 이들은 또한 투명제품을 통하여 관측된 개체의 인지된 색에 대하여 영향을 미치는 경향이 있다. 예를 들어, 통상적으로 착색된 자동차의 투명제품을 통하여 관측되는 차량 외부로부터 차량 내부의 색(예를 들어, 내부 직물 색)은 실제 내부의 색과 다르게 나타날 수 있다. 차량 내부가 전체 차량의 외형과 관련하여 특정 미적 효과를 제공하도록 선택된 경우, 이러한 인지되거나 "투과된 색 이동"은 전체 차량의 미적인 외형에 역효과를 낼 수도 있다.
그러므로, 우수한 태양 성능 특성을 또한 제공하는 이와 같이 인지된 색 이동을 감소시키는 중성 착색된 유리, 예를 들어 낮은 여기 순도 또는 낮은 강도의 색(예를 들어, 회색)을 갖는 유리는 유리할 것이다. 그러나, 이러한 유리를 형성하기 위해서는 다양한 제조 방법이 관계한다. 예를 들어, 적외선("IR") 또는 자외선("UV") 흡수 및/또는 반사와 같이 태양 제어 특성이 우수한 가장 잘 착색된 자동차의 유리 조성물은 또한 고농도의 산화제1철(FeO)에 대해 내성을 가진다. 산화제1철은 태양 스펙트럼의 IR 영역 가까이 적색의 넓은 흡수 띠를 생성한다. 유리에서 산화제1철의 농도는 산화철 및 유리의 산화 상태의 총 농도, 또는 이의 산화환원 비 모두에 의존한다. 그러므로, 유리에서 더 높은 수준의 산화제1철에 대한 내성을 달성하기 위해서는 유리의 총 철 농도 또는 산화환원 비, 또는 둘 모두를 증가시킴을 포함할 수 있다.
일반적으로 실시된 산화환원 비 0.35 이하에서, 유리에서의 총 철을 증가시킬 경우 일반적으로 녹색의 결과를 가져왔다. 다른 한편, 유리 산화환원 비를 증가시킬 경우 유리 색을 청색으로 이동시킨다. 또한, 이러한 변수들을 하나 또는 모두를 증가시킬 경우, 가시 광선의 흡수가 더 높아지기 때문에 발광 투과율(LTA)이 낮아지는 결과를 낳을 수 있다. 그러므로, 중성 착색된 유리에서 IR 흡수를 높게 하기 위해서는 지시된 최소 LTA 규제를 만족시키는 높은 수준의 가시 투과율을 유지하는 것은 특히 어렵다.
그러므로 본 발명의 목적은 유리 조성물 및, 색이 중성이고 태양 실행 특성이 우수하고 통상적인 유리 조성물 보다 투과된 색 이동 특성이 낮은 자동차의 가시 패널을 제공하는 것이다. 본 발명의 유리 조성물은 넓은 범위의 산화환원 비에대하여 제조될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 중성 회색, 및 자동차 전방의 가시 영역(예를 들어, 앞 유리 및 전조 측등)에 사용되거나 또는 자동차에서 주로 광택제를 먹일 때 유리에 허용되는 범위 내의 발광(가시) 투과율을 갖는 유리 조성물을 제공한다. 또한, 이 유리는 건축학적 투명제품에서 사용하는데 유용할 수 있다. 본 발명의 유리는, 예를 들어 약간의 태양 제어 특성을 갖는 주착색제를 갖는 통상적인 부표 또는 평판 유리에 대한 것과 같은 전형적인 소다-석회-실리카 유리 기본 부분을 가질 수 있다. 주착색제는 총 철(Fe2O3) 0.30 내지 0.70 중량%, CoO 0 내지 15 ppm, Se 1 내지 15 ppm, 산화환원 비 0.2 내지 0.675를 포함한다. 유리는 3.9mm 두께에서 발광 투과율 65% 이상 및, 총 태양 에너지 투과율(TSET) 65% 이하를 갖는 것이 바람직하다. 실시예 2에서 상세히 토론된 바와 같이, 또한 유리는 약 6 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만의 표준 투과된 색 이동을 제공하는 것이 바람직하다.
유리의 우세한 파장은 특별한 색 선호도와 관련하여 다소 다양할 수 있다. 그러나, 유리는 약 480 내지 약 580nm의 범위에서 우세한 파장을 특징으로 하고 8 미만의 여기 순도를 갖는 중성 회색인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리는 높은 산화환원 방법, 예를 들어 산화환원 비 0.35 이상, 바람직하게는 0.4 이상이거나, 낮은 산화환원 방법, 예를 들어 산화환원 비 0.35미만, 바람직하게는 0.3 미만을 사용하여 제조될 수 있다. 높은 산화환원 방법은 일반적으로 최대 성능 및 가장 좋은 색, 예를 들어 가장 중성인 색을 제공하는데 바람직하다. 본 발명의 산화환원 범위는 통상적으로 높게 발화되는 기타 유리 용융 용광로로 달성될 수 있다. 당해 분야의 숙련자에 의해 높게 평가될 때, 산화환원 비를 제어하는 배치(batch) 성분, 예를 들어 조제 황산나트륨 및 석고 산화제와 같은 산화제 및, 탄소와 같은 환원제에 투입 조정이 약 0.25 이상의 산화환원 비를 수득하기 위해 필요할 수 있다.
또한, 본 발명은 셀렌 손실이 안정화되는 유리를 제조하는 방법을 제공한다. "안정화된"이란 용어는 유리 내에 보유된 셀렌의 분율이 주어진 산화환원 비의 범위에 대하여 실질적으로 일정하거나 심지어 증가함을 의미한다. 본 발명에서, 셀렌 함유 청동색 및/또는 회색 유리 배치 조성물에 대하여, 유리 내의 셀렌 보유율이 산화환원 비 약 0.35 내지 0.60에 대하여 비교적 일정해짐이 밝혀졌다. 또한, 산화환원 비를 0.60 이상으로 증가시킬 경우, 셀렌 보유 수준이 증가하는 결과를 가져왔다.
그러므로, 본원에 기재된 제조 방법 및 조성물에 따라서 제조된 유리는 중성 회색 모양, 낮은 TSET 값 및 낮은 표준 투과된 색 이동을 가질 수 있다. 또한, 상기 유리 조성물에 산화세륨, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화아연 및 산화주석과 같은 첨가 성분의 다양한 양 및 조합물을 첨가함으로써, 제품의 UV 전송도 억제될 수 있다.
본 발명은, 특히 자동차의 가시 패널(vision panel)(예를 들어, 앞 유리 및 전조 측등)에 매우 적합한, 투과된 색 이동 특성이 낮은 일반적으로 중성 착색된 유리 조성물, 더욱 특히 회색 착색된 유리 조성물에 관한 것이다.
도 1은 다수의 청동색 또는 회색 유리 배치 용융체에 대한 셀렌 보유율 대 산화환원 비의 그래프이다.
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 청구서의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에서 용어 "약"으로 한정됨으로써 이해될 것이다. 예를 들면, "약"이라는 총체적인 단위는 +/- 50%, 바람직하게는 +/- 40%, 더욱 바람직하게는 +/- 25%, 더더욱 바람직하게 +/- 10%, 훨씬 더욱 바람직하게는 +/- 5%를 의미하며, 가장 바람직하게는 보고된 값 또는 진술된 범위에서의 값이다. 추가적으로, 달리 지정되지 않는다면, 양에 대한 수의 언급은 "중량%"이다. 본원에 개시된 유리 조성물의 총 철 함량은 실제 존재하는 형태와 관계없이, 표준 분석 실시와 관련하여 Fe2O3의 관점에서 표현된다. 이와 같이, 제1철의 상태에 있는 철의 양은 심지어 실제로 유리 내에 FeO로서 존재하지 않을 지라도 FeO로서 보고된다. 또한, 달리 진술되지 않는다면, 본 명세서에서의 용어 "총 철"은 Fe2O3의 관점에서 표현된 총 철을 의미하고, 용어 "FeO"는 FeO의 관점에서 표현된 제1철 상태의 철을 의미할 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "산화환원 비"는 제1철 상태의 철(FeO)의 양을 총 철(Fe2O3으로 표현)의 양으로 나눈 것을 의미한다. 셀렌은 원소 Se의 관점에서 표현되고 코발트는 CoO의 관점에서 표현된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "태양 제어" 및 "태양 제어 특성"은 태양 특성, 예를 들어 가시, IR 또는 UV 투과율 및/또는 유리의 반사율에 영향을 미치는 특성을 의미한다.
일반적으로, 본 발명의 유리 조성물은 하기 표(모든 값은 중량%이다)와 같이 특징지어진 소다-석회-실리카 유형의 유리를 포함하는 기본 부분, 즉 주착색제가 없는 유리의 주성분을 갖고 있다:
SiO2 65 내지 75
Na2O 10 내지 20
CaO 5 내지 15
MgO 0 내지 5
Al2O3 0 내지 5
K2O 0 내지 5
아연, 코발트 및/또는 셀렌과 같은 주착색제는 유리를 착색하고/하거나 IR 및/또는 UV 방사선을 흡수 특성과 같은 태양 제어 특성을 갖는 유리를 제공하기 위해 상기 기본 부분에 첨가될 수 있다. 일반적으로 바람직한 양태로, 주착색제는 총 철 0.30 내지 0.70 중량%, CoO 0 내지 15 ppm, Se 1 내지 15 ppm, 및 산화환원 비 0.2 재지 0.675를 포함한다.
본 발명의 유리 조성물은 넓은 범위의 산화환원 비에 대하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 산화환원 비 약 0.4 미만, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.35에 대하여, 본 발명의 하나의 예시적인 유리 조성물은 총 철 0.5 중량% 이상, CoO 12 ppm 미만, 바람직하게는 9 ppm, 및 셀렌 9 ppm 미만 바람직하게는 1 내지 6 ppm을 포함할 수 있다. 산화환원 비 0.4 이상, 바람직하게는 0.4 내지 0.675에 대하여, 본 발명의 예시적인 유리 조성물은 총 철 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%, 및 셀렌 3 내지 6 ppm, 바람직하게는 4 내지 5 ppm, 경우에 따라 약간의 CoO를 포함할 수 있다. 특정한 유리 조성물 및 투과된 색 이동에 대한 이들의 영향은 하기 실시예에 기재되어 있다.
본 발명의 유리 조성물은 중성 착색된, 즉 회색 유리를 제공한다. 개체, 특히 유리의 색은 매우 주관적이다. 관측된 색은 조명 조건 및 관찰자의 선호도에 따라 좌우될 것이다. 양적인 기초로 색을 평가하기 위해서, 몇 가지 색 주문 체계가 개발되었다. 국제 조명 위원회(CIE, International Commission on Illumination)에 의해 채택된 색을 기술하는 이러한 방법의 하나는 우세한 파장(DW) 및 여기 순도(Pe)를 사용한다. 주어진 색에 대한 이러한 2개의 설명의 수치는 상기 색의 소위 3자극 값(X, Y 및 Z)으로부터 색 좌표(x 및 y)를 계산함으로써 측정될 수 있다. 색 좌표는 1931년에 CIE 색도 다이어그램(diagram)으로 플롯(plot)되어 본원에 참조로 인용된 CIE 공보 제 15.2 호에 기재되어 있는 바와 동일하게 CIE 표준 발광체 C의 좌표와 수치상으로 비교된다. 이러한 비교는 다이어그램상의 색 공간 위치를 제공하여 유리 색의 여기 순도 및 우세한 파장을 확인한다.
또 다른 색 주문 체계로, 색은 색조 및 명도의 관점에서 설명된다. 이러한 체계는 CIELAB 색 체계로서 일반적으로 언급된다. 색조는 적색, 황색, 녹색 및 청색과 같은 색을 구분한다. 명도 또는 값은 명암의 정도를 구분한다. L*, a*및 b*로서 확인되는 특성의 수치는 3자극 값(X, Y, Z)으로부터 계산된다. L*은 색의 명암을 나타내고, 색이 존재하는 명암 정도를 나타낸다. a*는 적색(+a*) 녹색(-a*) 축에 대한 색의 위치를 나타낸다. b*는 황색(+b*) 청색(-b*) 축에 대한 색의 위치를 나타낸다. CIELAB 체계의 직사각형의 좌표는 원통형 극 좌표로 전환될 때, 생성된 색 체계는 명도(L*), 조도 각(H°) 및 색도(C*)의 관점에서 색을 기술하는 CIELCH 색 체계로서 알려져 있다. L*은 CIELAB 체계에 기재된 바와 같이 색의 명암을 나타낸다. 색도, 또는 채도 또는 강도는 색의 강도 또는 선명도(즉, 선명도 대 탁도)를 구분하고, 색 공간의 중앙에서 측정된 색까지의 벡터(vector) 거리이다. 색도가 낮아질수록, 즉 색 강도가 떨어질수록 색은 수위 중성 색에 가까워진다. CIELAB 체계와 관련하여, C*는 (a*2+ b*2)½이다. 색조 각은 적색, 황색, 녹색 및 청색과 같은 색을 구분하고 적색(+a*) 축으로부터 시계방향과 반대 방향으로 측정된 CIELCH 색 공간의 중앙을 통해서 a*, b*좌표로부터 확장한 벡터의 각의 치수이다.
색이 상기 색 체계의 하나를 특징으로 하고 당해 분야의 숙련자가 관측된 유리 또는 합성 투명제품의 투과율 곡선으로부터 L 상응하는 DW 및 Pe 값; L*, a*및 b*값; 및 L*, C*및 H°값을 계산할 수 있음은 높이 평가되어야 한다. 색 계산은 본원에 참조고 인용된 미국 특허 제 5,792,559 호에 상세히 검토되어 있다.
또한, 추가 착색제는 유리에서 색 강도를 감소하기 위해, 특히 중성의 회색 유리를 제조하기 위해 상기 기재된 본 발명의 소다-석회-실리카 유리 조성물을 함유하는 기본 철에 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "회색"은 약 480 내지 약 580nm, 바람직하게는 485 내지 540nm의 범위에서 우세한 파장 및 여기 순도 8% 미만, 바람직하게는 3% 미만을 갖는 유리 또는 투명제품을 의미한다.
황화니켈 석의 형성을 피하기 위해서, 본 발명의 일반적으로 바람직한 유리 조성물은 비록 오염 때문에 니켈의 흔적 가능성이 항상 없을 순 없지만 본질적으로 니켈이 없는, 즉 니켈 및 니켈 화합물을 계획적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 비록 바람직하지 않지만, 본 발명의 다른 양태는 니켈을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 유리 조성물이 소량의 기타 화합물, 예를 들어 용융 및 정제 보조제, 트램프(tramp) 물질 또는 불순물을 포함할 수 있음은 높이 평가되어야 한다. 또한, 수량의 추가 성분이 원하는 색 특성을 제공하고/하거나 유리의 태양 성능을 향상시키기 위해 유리중에 포함될 수 있음도 높이 평가되어야 한다. 이러한 성분의 예로는 폴리황화철이 포함된다. 추가의 예로는 크롬, 망간, 티탄, 세륨, 아연, 몰리브덴, 또는 이들의 산화물 또는 조합물이 포함될 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 추가 성분은 유리 조성물 약 3 중량% 이하를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 논의된 바와 같이, 유리에 태양 성능 특성을 제공하는 본 발명의 주착색제는 산화철, 셀렌, 및 약간의 산화코발트 양태를 포함한다. 유리 조성물 내의산화철은 몇 가지 기능을 수행한다. 산화제2철(Fe2O3)은 강한 자외선 복사 흡수재이고 유리중에서 황색 착색제로서 작용한다. 산화제1철(FeO)은 강한 적외선 복사 흡수재이고 청색 착색제로서 작용한다.
셀렌(Se)은 산화 상태에 따라서, 자외선 흡수 물질 및/또는 착색제 물질로서 작용하는 원소이다. 착색제로서의 셀렌은 산화 상태에 따라서 색에 대하여 다른 결과를 가져온다. 아셀렌산염 또는 셀렌산염으로 산화될 경우, 색에 대한 가시 효과는 없다(영향 없음). 원소 셀렌(분자 Se로서 용해됨)은 유리에 분홍색을 준다. 감소된 셀렌(셀렌화제1철)은 유리에 적갈색을 준다. 또한, Se는 약간의 적외선 복사를 흡수할 수 있고, 이것을 사용할 경우 산화환원을 감소시키는 경향이 있다.
산화 코발트(CoO)는 청색 착색제로서 작용하고 감지할 수 있을 정도의 적외선 또는 자외선 복사 흡수 특성을 나타내지 않는다. 철, 즉 산화제1철 및 산화제2철, 셀렌, 대부분 양태에서 코발트 사이의 적절한 균형이 원하는 스펙트럼 특성을 갖는 원하는 착색된 가시 유리를 수득하기 위해 요구된다.
생성물이 약 70% 이상의 LTA를 갖는 자동차의 가시 유리 적용을 목적으로 할 경우, 셀렌 및 코발트의 농도가 제한될 것이다. 특정한 예는 본원에서 제공된다. 전열면 열부하를 비히클(vehicle)로 감소하기 위해서, 생성물은 총 태양 에너지 투과율 65% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하, 더더욱 바람직하게는 55% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50%를 가져야 한다. 필요한 LTA 및 원하는 TSET를 유지하기 위해서, Se, CoO 총 Fe2O3및 산화환원 비의 농도는 제어되어야 한다. 그러므로, 제공된 예는 원하는 색 및 TSET 값에 상기 변수의 특정한 조합을 준다. 그러나, 본 발명이 본원에 개시된 실시예에 제한되지는 않는 것으로 이해된다. 일반적으로, 바람직한 특성의 조합에 대하여, 유리의 TSET가 감소될 경우, FeO 농도(산화환원 비 x 총 Fe2O3)는 증가한다. 총 Fe2O3, 산화환원 비 또는 이들의 조합의 특정 값 이상으로, CoO, Se 또는 둘 모두의 농도를 감소시킬 필요가 있을 것이다.
본 발명의 예시적으로 높은 산화환원 유리 조성물은 하기 표의 성분을 갖는다:
SiO2 65 내지 75 중량%
Na2O 10 내지 20 중량%
CaO 5 내지 15 중량%
MgO 0 내지 5 중량%
Al2O3 0 내지 5 중량%
K2O 0 내지 5 중량%
Fe2O3 0.25 내지 0.5 중량%
CoO 0 내지 12 ppm
Se 3 내지 12 ppm
산화환원 비 0.4 내지 0.60
LTA 약 70% 미만을 갖는 유리에 대하여, 더욱 넓은 범위의 상기 착색제 및 산화환원 비가 사용될 수 있다. 최대량의 CoO 및 Se가 낮은 상기 범위의 하한선의 TSET 값, 약 52% 이하로 존재할 것이다. 또한, 주어진 LTA 및 TSET에 대하여, 이들 각각의 조성물의 합은 각각의 착색제 단독에 대하여 최대 허용 농도 미만일 것이다. 일반적인 규칙으로서, TSET 값이 감소할 때, 상기 착색제는 필요하지 않을 것이다.
본 발명의 유리는 특정 두께, 예를 들어 1 내지 20mm, 바람직하게는 약 1.6내지 약 4.9mm로 이루어 질수 있다.
본 발명의 높은 산화환원 비의 양태와 관련하여, 주로 예상된 문제는 유리중의 높은 산화환원 및 셀렌의 조합이었다. 유리 생성물을 위해 배치 물질에 첨가된 셀렌은 유리 용융체에 혼입되기 전에 승온에서 급속히 휘발함으로써, 생성된 유리중의 이들의 보유가 낮아진다. 초기 자료는, 본 발명의 산화환원 비 범위의 하한점, 예를 들어 0.2 내지 0.3에서, 산화환원 비가 증가할 때, 셀렌 보유율은 급격히 감소함을 나타내었다. 확대 해석하면, 산화환원 비의 값 0.3 이상에서, 유리중에 무시해도 좋은 셀렌 보유율이 예상될 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명은 산화환원비가 약 0.2에서 약 0.35로 증가할 때 셀렌 보유율에서 급속한 감소를 확인하였다. 도 1은 다양한 산화환원 비에서 다양한 청동색 또는 회색 유리 배치 조성물에서의 셀렌의 중량% 보유를 나타낸다. 그러나, 또한 도 1에서 나타난 바와 같이, 놀랍게도 이러한 감소된 셀렌 보유의 경향은 아래로 기울고 셀렌 보유는 산화환원 비 값 약 0.35 내지 약 0.60의 조성물에 대하여, 산화환원 비에 의존 비교적 의존하게 되고, 즉 실질적으로 일정한 최종 백분율 보유까지 안정상태가 된다. 그러므로, 산화환원 비 범위 0.35 내지 0.60의 청동색 또는 회색 유리를 제조할 때, 이미 예상된 바에 반하여 산화환원 비가 유리중의 셀렌의 동일한 최종량에 실질적으로 도달하기 위해 증가됨에 따라 셀렌의 초기량은 증가될 필요는 없다.
본 발명의 유리 조성물은 연속, 대규모, 시판용 유리 용융체 공정에서 당해 분야의 숙련자에게 알려진 융융 및 정제 배치 물질로부터 제조될 수 있다. 유리 조성물은 융융 유리가 리본 모양이고 당해 분야에서 잘 알려진 통상적인 방법으로냉각되는 융융 금속, 통상적으로 주석의 웅덩이에 지지되는 부표 공정에 의해 다양한 두께의 편평한 유리 시트(sheet)로 형성될 수 있다.
비록 본원에 개시된 유리가 당해 분야에 잘 알려진 통상적으로 높게 발화된 연속적 용융 공정을 사용하여 제조되는 것이 바람직하지만, 또한 유리는 다단계 용융 공정, 예를 들어 쿤클(Kunkle) 등의 미국 특허 제 4,381,934호, 페코라로(Pecoraro) 등의 제 4,792,536 호 및 세루티(Cerutti) 등의 제 4,886,539 호에 기재된 바를 사용하여 제조될 수도 있다. 필요에 따라, 교반 정렬은 가장 높은 광학 품질의 유리를 제조하기 위해서 유리를 균질화하는 유리 제조 공정의 융융 및/또는 형성 단계 내에서 사용될 수 있다.
상기 유형의 용융 공정에 따라서, 황은 소다-석회-실리카 유리의 배치 물질에 용융 및 정제 보조제로서 첨가될 수 있다. 제조된 시판용 부표 유리는 SO3약 0.5 중량% 이하를 포함할 수 있다. 철 및 황을 포함하는 유리 조성물에서, 제공하는 환원 조건은 페코라로 등의 미국 특허 제 4,792,536 호에 검토된 바와 같이 방광 투과율을 낮게 하는 호박 착색을 야기할 수 있다. FeO 함량을 증가시킴으로써 유리의 적외선 흡수를 증가시키고 TSET를 감소시킬 수 있다. 그러나, 유리가 높은 환원 조건에서 황의 존재하에 제조될 때, 황과 제2철 사이의 반응으로부터 야기된 발색단의 형성 때문에 호박색을 가질 수 있다. 그러나, 낮은 산화환원 시스템을 위해 본원에 개시된 유형의 부표 유리 조성물에서 상기 착색을 생성하기 위해 필요한 환원 조건이 부표 형성 공정 동안에 용융 주석에 접촉하는 최초 20 마이크론의작은 유리 표면, 및 더 낮은 정도, 노출된 상한선의 유리 표면까지 거의 제한된다. 유리의 낮은 황 함량, 및 착색이 일어나는 유리의 제한된 영역 때문에, 특히 소다-석회-실리카 유리 조성물에 따라, 이러한 표면에서 황은 주착색제가 아닐 것이다. 바꾸어 말하면, 황화철 발색단의 부재는 낮은 산화환원에 대하여 원하는 색을 위한 원하는 파장의 범위 이상을 갖는 착색된 유리에 대하여 우세한 파장의 결과를 야기하지 않을 것이다. 그러므로, 특정 물질이 낮은 산화환원, 즉 약 0.35 이하에서 유리 색 또는 스펙트럼 특성에 영향을 미칠 경우, 이러한 발색단은 거의 없다. 높은 산화환원, 즉 약 0.35에서, 폴리황화철의 발색단은 벌크(bulk) 유리 자체에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 산화환원 비 약 0.4 이상에 대하여, 폴리황화철 약 10 ppm 이하가 존재할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이 융융 주석 상에서 유리를 형성하는 결과로서, 산화주석의 측정가능 양이 용융 주석과 접촉하는 면에 있는 유리의 표면 부분으로 이주될 수 있음은 높이 평가되어야 한다. 전형적으로, 1장의 부표 유리는 주석과 접촉하는 유리의 표면 아래에 최초 약 25 마이크론중의 Sn2O 농도 0.05 내지 2 중량%의 범위를 갖는다. 전형적인 SnO의 예비 수준은 백만 분의 30부(ppm)로서 높을 것이다.
용융 주석에 의해 지지된 유리 표면의 최초 약 10 옹스트롬의 높은 주석 농도는 각각의 유리 표면을 약간 증가시킬 수 있지만, 유리 특성의 모든 효과는 최소임이 믿어진다.
본 발명의 유리 조성물은 하나 이상의 필름 형성 피복물 또는 필름으로 피복되거나 하나 이상의 유리 부분 위에 놓이거나 증착된 현존 필름 물질을 가질 수 있다. 기재에 대한 하나 이상의 피복 필름(들)은 열분해적 적용, 화학적 증착, 및 전자관 스푸터링된 진공 증착(이하, MSVD라고 함) 또는 전자 빔(EB) 증착과 같은 스푸터링(sputtering) 기술에 의해 적용된 것과 같은 박막일 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게 잘 알려진 기술중 하나가 사용될 수 있다. 이를테면, 진공 스푸터링, 열 증착, 전자 빔 및 이온-보조된 증착을 포함하는 스푸터링과 같은 박막 증착 기술이 사용될 수 있다. 기재 스푸터링 기술을 갖는 전자 빔 증착 기술은 스푸터링 에칭(etching), R.F. 기재 바이어스(bias) 및 반응성 스푸터링과 사용될 수 있다. 전자관 스푸터링은 박막내에서 증착된 표적 물질의 기재로 플라즈마(plasma) 유도성, 분자 수준의 운동량 전달이다. 자기장은 플라즈마 점화, 이온 에너지, 플라즈마 밀도, 증착 속도 및 막 응착력을 높이는데 사용된다. DC 스푸터링은 고속도에서 금속 박막, 또는 반응성 배경 가스를 갖는 산화물 또는 질화물을 증착시키는데 사용될 수 있다. 무선 주파수(Radio Frequency) 스푸터링은 불활성 또는 반응성 대기의 금속 또는 절연체 박막을 증착시키는데 사용될 수 있다. MSVD 방법에서, 금속을 함유하는 음극 표적은 불활성 또는 산소 -함유 및/또는 질소-함유 대기에서 부압하에 스푸터링되어 기재에 스푸터 피복물을 증착할 수 있다.
본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 4,379,040 호; 제 4,610,771 호("U.S.P.N. '771"); 제 4,861,669 호; 제 4,900,633 호; 제 4,920,006 호; 제 4,938,857 호; 제 5,552,180 호; 제 5,821,001 호; 및 제 5,830,252 호에는 유리 기재를 포함하는, 피복 금속 및/또는 기재 상의 산화금속 막을 스푸터링하는 예시적인 MSVD 장치 및 방법이 기재되어 있다.
또한, CVD 또는 분무식 열분해 방법에 의한 피복 막 형성은 본 발명의 유리 조성물과 유리 부표 리본과 같이 기재를 제조하는 동안 제조될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 유리 부표 리본은 유리 배치 물질을 용광로 속에서 용융시키고 용융 주석의 배치로 정제된 용융 유리를 운반함으로써 제조될 수 있다. 차원적으로 안정한 유리 부표 리본을 형성하기 위해 크기별로 만들어져 제어 가능하게 냉각되는 동안, 배치상의 용융 유리는 연속 유리 리본으로 주석욕을 가로질러 잡아 당겨진다. 부표 리본은 주석욕으로부터 제거되고 부표 리본을 어닐링(annealing)하기 위해 로(lehr)를 통해 운반 롤(roll)에 의해 이동된다. 이어서, 어닐링된 부표 리본은 운반 롤 상에서 원하는 길이와 넓이의 유리 시트로 절단되는 절단 장소를 통하여 이동된다. 본원에 참조되어 인용된 미국 특허 제 4,466,562 호 및 제 4,671,155 호에서는 부표 유리 제조 방법에 대하여 검토되어 있다.
주석욕상의 부표 리본의 온도는 욕의 배달 끝에서 약 1093.3℃(2000℉) 내지 욕의 출구 끝에서 약 538℃(1000℉)의 범위인 것이 일반적이다. 주석욕과 어닐링된 로 사이의 부표 리본의 온도는 약 480℃(896℉) 내지 약 580℃(1076℉)의 범위인 것이 일반적이고; 어닐링된 로에서 부표 리본의 온도는 약 240℃(400℉) 내지 최고치 약 557℃(1035℉)의 범위인 것이 일반적이다.
피복 막을 적용하기 위한 온도 범위는 피복되는 기질에 의해 영향을 받을 수 있다. 기재가 유리 부표 리본이고 피복물이 부표 리본을 제조하는 동안 부표 리본에 적용되는 예에 대하여, 부표 유리는 1000℃(1832℉)를 초과하여 온도에 도달할수 있다. 부표 유리 리본은 800℃(1472℉) 이상의 온도에서 가늘어지거나 크기별로 만들어진다(예를 들어, 연신 또는 압착). 피복물은 부표 유리가 가늘어지기 전 또는 동안 적용될 경우, 부표 리본이 각각 연신되거나 압착될 때 피복물이 균열되거나 오그라들 수 있다. 그러므로, 부표 리본이 부표 소다-석회-실리카 유리에 대하여 차원적으로 안정화, 예를 들면 약 800℃(1472℉) 이하에서 존재하고, 부표 리본이 금속-함유 전구물질을 분해시키는 온도, 예를 들어 약 400℃(752℉) 이상에서 존재할 때 피복물을 적용하는 것이 바람직할 것이다.
본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 4,853,257 호; 제 4,971,843 호; 제 5,536,718 호; 제 5,464,657 호; 및 제 5,599,387 호에서는 부표 리본을 제조하는 동안에 피복하기 위해 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 CVD 피복 장치 및 방법이 기재되어 있다. CVD 방법은 부표 리본을 제조하는 것과 관련된 거친 환경을 여전히 견디어내는 움직이는 부표 리본을 피복할 수 있다. CVD 피복 장치는 부표 리본 제조 공정의 몇 가지 지점에서 적용될 수 있다. 예를 들어, CVD 피복 장치는 부표 리본이 주석욕을 통하여 이동할 때, 주석욕을 나온 후, 어닐링하는 로로 들어가기 전, 어닐링하는 로를 통하여 이동할 때, 또는 어닐링하는 로를 나온 후 적용될 수 있다.
당해 분야의 숙련자에 의해 높게 평가될 수 있는 것처럼, 몇 가지 공정 파라미터는 기재에 대한 피복물의 두께에 영향을 미칠 수 있다. 재료 또는 피복 막을 형성하는 것과 관련하여, 열분해 또는 CVD 적용을 위한 담체 가스중에서 금속 또는 금속-함유 전구 물질의 농도, 및 담체 가스의 유속은 영향을 미친다. 기재와 관련하여, 부표 리본의 속도("라인(line) 속도"), 부표 리본의 표면적에 비례하는 CVD 피복 장치의 표면적, 및 부표 리본의 표면적 및 온도가 요인이다. CVD 피복 장치의 배출구를 통한 배출된 담체 가스의 유속, 더욱 특히 "배출 조화 비율"로 알려진 CVD 피복 장치를 통한 담체 가스 투입 속도에 대한 배출구를 통한 배출 속도의 비가 요인이다. 이러한 파라미터는 CVD 공정에 의해 부표 리본 상에 형성된 피복 막의 최종 두께 및 형태에 영향을 미칠 것이다.
본원에 참조되어 인용된 미국 특허 제 4,719,126 호; 제 4,719,127 호; 제 4,111,150 호; 및 제 3,660,061 호에서는 부표 리본 제조 공정으로 사용될 수 있는 분무식 열분해 장치 및 방법이 기재되어 있다. CVD 방법과 같이 분무식 열분해 방법은 움직이는 부표 유리 리본을 피복하는데 매우 적합한 반면에, 분무식 열분해는 CVD 장치보다 더 복잡한 장치를 갖고 있고 부표 유리 제조 공정을 위해 주석욕의 출구 끝과 어닐링하는 로의 입구 끝의 사이에 적용되는 것이 일반적이다.
당해 분야의 숙련자에 의해 높게 평가 될 수 있는 것처럼, 열분해 분무된 수성 현탁액의 성분 및 농도, 부표 리본의 라인 속도, 열분해 분무 발사기의 수, 분무 압력 또는 용량, 분무 패턴(pattern), 및 증착할 때 부표 리본의 온도는 분무식 열분해로 부표 리본에 형성된 피복물의 최종 두께 및 형태를 형성할 파라미터에 속한다. 사용될 수 있는 시판용 피복물의 유형의 예로는 미국 특허 제 4,134,240 호에 개시된 피복물이 포함되고, 여름 동안에 태양 에너지의 투과를 감소시키고/시키거나 복사 열 손실을 감소시키는 피복물은 미국 특허 제 2,724,658 호; 제 3,081,200 호; 제 3,107,177 호; 제 3,410,710 호; 및 제 3,660,061 호에 기재되어있고, 미국 펜실베이니아 소재의 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중이다. 상기 언급된 모든 특허는 본원에 참조로 인용된다.
본 발명의 예시적인 유리 조성물은 하기 실시예에 기재되어 있다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 원리를 구체화하는 유리 조성물을 개시한다. 또한, 본 별명의 원리를 구체화하는 유리 조성물 및 생산물 특성을 디자인하기 위해 특정한 컴퓨터 모델을 사용할 수도 있다.
개시된 조성물의 철, 셀렌 및 코발트 부분 이외에, 다른 트램프 성분이 제한되지는 않지만, 예를 들어 Cr2O3약 15 ppm 이하, MnO2약 40 ppm 이하, 및 TiO2약 0.08 중량% 이하의 용융체에 포함될 수 있다. Cr2O3, MnO2및 TiO2는 파유리의 부분으로서 유리 용융체에 도입할 수 있다고 사료된다. 상기 논의한 바와 같이 상업용 플로트(float) 공정에 의해 제조된 본 발명의 유리 조성물에 대하여, 제조된 유리는, 예를 들어 Cr2O3약 9 ppm 이하 및 TiO2약 0.025 중량% 이하를 포함할 수 있다. 이 물질의 상기 수준은 본 발명의 유리의 색 특성 및 스펙트럼 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않을 트램프 수준인 것으로 간주된다. 상기 "트램프 물질"의 범위는 간단히 예시되며 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해된다. 상기 트램프 물질의 양은 생성된 유리의 원하는 특성에 역효과를 미치지 않는 한, 더 높게 적용될 수 있었다.
하기 실시예에 나타낸 스펙트럼 특성은 기준 두께 0.1535 인치(3.9mm)에 기초한다. 실시예의 스펙트럼 특성이 미국 특허 제 4,792,536 호에 개시되어 있는 식들을 사용하여 다른 두께에서 추정될 수 있다.
실시예의 투과율 자료와 관련하여, 발광 투과율은 380 내지 700nm의 파장 범위에서 2°관측자를 갖는 C.I.E. 표준 발광체 "A"를 사용하여 측정된다. 유리 색은, 우세한 파장 및 여기 순도(Pe)의 관점에서 ASTM E308-90에서 확립된 절차에 따라 2°관측자를 갖는 C.I.E. 표준 발광체 "C"를 사용하여 측정된다. 총 태양 자외선 투과율(TSUV)은 300 내지 400nm의 파장 범위에서 측정되고, 총 태양 적외선 투과율(TSIR)은 775 내지 2125nm의 파장 범위에서 측정되며, 총 태양 에너지 투과율은 275 내지 2125nm의 파장 범위에서 측정된다. TSUV, TSIR 및 TSET 투과율 자료는 당해 분야에 공지된 바와 같이 패리 문(Parry Moon) 기단 2.0 직접 태양 복사도 자료를 사용하여 계산되고 사다리꼴 규칙(Trapezoidal Rule)을 사용하여 통합된다. 보고된 조성물의 양은 X선 형광으로 측정되었다.
본 발명의 유리 조성물은 배치식 재료 및 미리 용융된 재료로부터 제조될 수 있다. 이러한 실례는 하기 배합을 포함한다:
파유리 239.7g
모래 331.1g
소다회 108.3g
석회암 28.1g
백운석 79.8g
조제 황산나트륨 2.3g
Fe2O3(철의 총량) 요구량
Se 요구량
Co3O4 요구량
원료는 최종 유리 중량을 제조하기 위해 조정될 수 있다. 환원제는 산화환원을 제어하기 위해 필요에 따라 첨가된다. 용융체 거의 30% 이하를 형성할 수 있는 사용된 파유리는 총 철의 0.51 중량%, TiO20.055 중량% 이하, 및 Cr2O37 ppm을 포함할 수 있다. 실시예에 있는 용융체를 제조시, 성분은 일정 양으로 배분되어 혼합될 수 있다. 배치식 원료의 일부분은 실리카 도가니에 도입되고 2450℉(1343℃)로 가열될 수 있다. 배치식 물질 용융체가 내려올 때, 잔류 원료는 도가니에 첨가되고 2450℉(1343℃)에서 30분동안 유지될 수 있다. 용융된 배치는 가열되고 2500℉(1371℃), 2550℉(1399℃) 및 2600℉(1427℃)에서 각각 30분, 30분 및 1시간 유지될 수 있다. 다음으로, 용융된 유리는 물중에서 용융되고 건조되어 백금 도가니에서 2650℉(1454℃)에서 2시간동안 재가열될 수 있다. 용융된 유리는 슬래브를 형성하기 위해 도가니로부터 배출되어 가열 냉각(annealing)될 수 있다. 시료를 슬래브와 접지(ground)로부터 자르고 연마하여 분석할 수 있다.
유리 조성물의 화학적 분석은 리가쿠(RIGAKU) 3370 X선 형광 분광기를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 유리의 스펙트럼 특성은, 유리를 템퍼링(tempering)하거나 유리의 스펙트럼 특성을 달성할 자외선 복사에 장기간 노출하기 전에 퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 9 UV/VIS/NIR 분광기를 사용하여 가열 냉각된 시료에 대하여 측정될 수 있다. FeO 함량 및 산화환원은 화학적으로 또는 유리 색 및 스펙트럼 실행 컴퓨터 모델을 사용하여 측정될 수 있다.
다음은 하기 배치에 기초하여 계산된 실험용 용융체를 위한 거의 염기성 산화물이다:
SiO2 72.1 중량%
Ma2O 13.6 중량%
CaO 8.8 중량%
MgO 3.8 중량%
Al2O3 0.18 중량%
K2O 0.057 중량%
하기 표 1은 상이한 산화환원 비에서 본 발명의 예시적인 유리 조성물을 나타낸다. 달리 지시되지 않는 다면, 표에 기재된 값들은 중량%이다. 용어 "N/A"는 자료가 기록되지 않았음을 의미한다.
*Fe(S)x 값은 컴퓨터로 디자인된 유리중에 계획적으로 도입된 시료 7을 제외한 용융체의 광학 특성으로부터 추정되었다.
하기 표 2는 표 1의 조성물로부터 제조된 0.1535 인치(3.9mm)의 두꺼운 유리 견본에 대한 스펙트럼 특성을 나타낸다:
실시예 2
본 실시예는 유리를 통하여 관측된 개체의 인지된 색에 대하여 본 발명의 유리 조성물의 효과를 예시하고, 기재를 통하여 관측된 개체에 대하여 "표준 투과된 색 이동"을 측정하는 방법을 제공한다.
기재를 통하여 관측된 개체의 인식되거나 "투과된" 색 이동에 대한 기재의 효과를 평가하기 위해서, "표준" 시스템, 예를 들어 기준 기재, 정의된 기준 물질 및 기준 발광체를 사용하여 수학적인 루틴(routine)을 개발하였다. 기준 기재는 0.1535 인치(3.9mm) 두께의 시판용 스타피어(등록상표, Starphire; 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, inc.)제) 유리를 선택하였다. 기준 물질은 표 2에 기재된 스펙트럼 특성을 갖는 시판용 회색 직물을 선택함으로써 정의되었다. 기준 발광체는 D65이었다.
우선, 선택된 기준 직물의 반사된 색 스펙트럼을 기준 발광체(D65) 및 시판용 람다 9 분광 광도계(퍼킨-엘머 코포레이션제)를 사용하여 다양한 파장에서 측정하였다. 직물의 반사된 색 스펙트럼은 D65 발광체용 ASTM E 30-85에 개시되어 있는 방법 및 CIE 1964(10°) 관측자의 표준 관측자를 사용하여 색, 예를 들어 색도 좌표로 전환될 수 있다.
다음으로, 기준 스타피어 유리의 투과율을 동일하게 선택된 파장에서 분광 광도계로 측정하였다. 이러한 "기준" 반사율 및 투과율 자료를 표 3a, 3b 및 3c에 열거하였다:
기준 기재(스타피르 유리)를 통하여 관측된 선택된 기준 물질(직물)의 색에서 이동을 정의하는 "투과된 색 이동"을 계산하기 위해서, 하기 수학식 1을 개발하였다:
Tλ=SIλx TGλx ROλx TGλx SOλ
상기 식에서,
Tλ는 기재를 통하여 투과된 기준 발광체로부터 선택된 물질에 의해 반사되어, 파장 λ에서 기재를 통하여 측정 장치로 역으로 재투과된 빛의 양이고;
SIλ는 파장λ에서 기준 발광체의 상대적인 힘(ASTM E 308-85로부터)이고;
TGλ는 파장 λ에서 기재의 투과율(분광 광도계로 측정)이고;
ROλ는 파장 λ에서 선택된 물질의 반사율(분광 광도계로 측정)이고;
SOλ는 파장 λ에서 표준 관측자 3자극 값(ASTM E 308-85, CIE 1964 서플리멘터리 스탠다드(10 등급) 표준 관측자 3자극 값)이다. 이어서 기재를 통하여 관측된 물질의 색은 본원에서 참조로 인용된 ASTM E 308-85를 사용하여 측정되었다. 색 계산 방법의 예는 본원에 참조로 인용된 문헌[F. W. Billmeyer 및 M. Saltzman, Principles of Color Technology(2판), 1981, John Wiley & Sons 출판]에 기재되어 있고, 당해 분야의 통상적인 숙련자에 의해 잘 이해될 것이다.
이러한 표준 시스템에 대해 투과된 색 이동을 정의한 후, 이러한 다른 유리 견본에 대해 상기 기재된 바와 같이 다시 계산된 다른 유리 시료의 견본 및 투과된 색 이동을 사용하여 유사한 계산을 하였다. 스타피어 유리를 통하여 관측된 직물의 계산된 색 이동과 검사하에 선택된 기재를 통하여 관측된 동일한 직물 사이의 차이는 "표준 투과된 색 이동"(DC)으로서 본원에 언급되고 수학식 2와 같이 정의된다:
상기 식에서,
a* 기준및 b* 기준은 각각 표준 시스템에서 a*및 b*의 값이고;
a* 시험및 b* 시험은 각각 시험 견본을 사용한 a*및 b*의 값이다.
하기 표 4 내지 7은 상기 기재된 "표준" 스타피어 시스템과 비교된 몇 가지 다르게 착색된 시판용 직물을 위해 표 1에서 기재된 본 발명의 선택된 유리 조성물(시료 8, 9, 10 및 11)로부터 제조된 몇 가지 대표적인 유리 패널에 대한 스펙트럼 특성 차이 및 표준 투과된 색 이동을 나타낸다. "델타" 값은 보고된 특별한 특성에 대해 표준 시스템 값으로부터 시험 값을 뺌으로써 계산된다.
시험 유리 시료 8 시료 8 시료 8 시료 8 시료 8
직물 골진 회색 골진 갈색 갈색 회색 골진 청색
델타 L* -8.8 -8.0 -7.5 -7.3 -5.5
델타 a* -3.1 -3.7 -3.2 -2.5 -1.6
델타 b* 1.1 -0.6 -0.4 1.1 2.2
DC 3.3 3.8 3.2 2.7 2.7
시험 유리 시료 9 시료 9 시료 9 시료 9 시료 9
직물 골진 회색 골진 갈색 갈색 회색 골진 청색
델타 L* -8.7 -8.0 -7.5 -7.2 -5.3
델타 a* -4.8 -5.2 -4.6 -3.9 -2.7
델타 b* 0.5 -1.1 -1.1 0.5 1.9
DC 4.8 5.3 4.7 3.6 3.3
시험 유리 시료 10 시료 10 시료 10 시료 10 시료 10
직물 골진 회색 골진 갈색 갈색 회색 골진 청색
델타 L* -9.1 -8.4 -7.8 -7.5 -5.6
델타 a* -4.1 -4.6 -3.9 -3.3 -2.3
델타 b* 1.5 -0.3 -0.4 1.3 2.5
DC 4.4 4.6 3.9 3.6 3.4
시험 유리 시료 11 시료 11 시료 11 시료 11 시료 11
직물 골진 회색 골진 갈색 갈색 회색 골진 청색
델타 L* -9.3 -8.6 -7.9 -7.7 -5.8
델타 a* -3.9 -4.4 -3.8 -3.1 -2.1
델타 b* 1.5 -0.3 -0.4 1.3 2.6
DC 4.1 4.4 3.8 3.4 3.4
비교 목적을 위하여, 하기 표 8은 기준으로 상기 기재된 바와 같이 표준 스타피어 유리 시스템을 사용하여 표 4 내지 7의 동일한 직물 물질이지만 통상적인 녹색 유리(이 경우에 있어서 시판용 솔라그린(Solagreen, 등록상표; 피피지 인더스트리즈 코포레이티드제))를 통하여 관측된 표준 투과된 색 이동을 나타낸다.
비교용
시험 유리 솔라그린 솔라그린 솔라그린 솔라그린 솔라그린
직물 골진 회색 골진 갈색 갈색 회색 골진 청색
델타 L* -7.7 -7.2 -6.7 -6.4 -4.6
델타 a* -7.8 -7.6 -6.8 -6.4 -4.9
델타 b* 1.8 0.008 -0.37 1.4 2.6
DC 7.9 7.6 6.8 6.5 5.6
표 4 내지 8에서 보여진 바와 같이, 본 발명의 유리 조성물은 일반적으로 솔라그린 유리 보다 더 낮은 표준 투과된 색 이동을 제공한다. 본 발명의 유리는 3.9mm의 두께에서 6 미만, 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 4 미만, 가장 바람직하게는 3 미만의 상기 정의된 표준 투과된 색 이동을 갖는 것이 바람직하다.
상기 기재된 계산 방법은 각각의 스펙트럼 투과율 및 반사율이 알려진 유리기재 또는 직물에 대한 표준 투과된 색 이동을 계산하기 위해 사용될 수 있다.
그러나, 시판용 스펙트라(빅 가드너(Byk Gardener)제) 기계와 같은 당해 분야의 통상적인 기술에 의해 높이 평가될 것처럼, 투과된 색 이동은 직접 측정될 수 있다. 이와 다른 방법으로, 유리 견본, 즉 기준은 기계의 반사구에 배치되고 물질, 즉 직물은 이 견본의 약 1/4 인치 뒤에 배치된다. 기계는 거울과 같은 반사-제외된 모드에서 작동되는 것이 바람직하다. 기준 발광체, 즉 D65 및 표준 관찰자, 즉 1964(10℃)가 선택될 수 있다. 이러한 구성에 있어, 빛은 유리 견본을 통하여 이동하고, 물질로부터 떨어져서 반사되며, 견본을 통하여 기계로 다시 지나간다. 색 값, 즉 색도 좌표(예를 들어, L*, a*, b*등)는 이때 상기 기계에 의해 측정된다.
이러한 "표준" 값을 수득한 후, 기준 유리 견본은 다시 측정된 시험 견본 및 색 값으로 대체될 수 있다. 이어서 기계는 "표준'과 "시험 견본" 사이의 측정된 색 차이를 측정하여 표준 투과된 색 이동을 산출한다.
그러나, 이러한 다른 방법의 단점은 실제 시료, 즉 기준 유리 견본, 시험 견본, 및 직물이 투과된 색 이동을 측정하기 위해 바로 곁에 있어야 한다는 것이다. 다르게는, 상기 기재된 분광 광도계 계산 방법으로, 특정한 유리 견본 또는 직물에 대한 스펙트럼 자료가 측정될 때, 다른 유리 견본에 대하여 투과된 색 이동은 물리적으로 존재하는 모든 시료를 갖지 않는 다른 유리 견본에 대한 스펙트럼 자료를 사용하여 계산될 수 있다.
당해 분야의 숙련자는 상기 명세서에서 개시된 개념으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 용이하게 변형시킬 수 있을 것이다. 따라서, 본원에서 상세히 기재된 특별한 양태는 첨부된 청구의 범위 및 그의 모든 등가물로 주어진 본 발명을 예시한 것일 뿐이고 그 범주를 제한하는 것이 아니다.

Claims (36)

  1. SiO265 내지 75 중량%, Na2O 10 내지 20 중량%, CaO 5 내지 15 중량%, MgO 0 내지 5 중량%, Al2O30 내지 5 중량% 및 K2O 0 내지 5 중량%를 포함하는 기본 부분; 및
    Fe2O3(총 철) 0.30 내지 0.70 중량%, CoO 0 내지 15 ppm 및 Se 1 내지 15 ppm을 포함하는 주착색제를 가지며;
    유리 두께 3.9mm에서 발광 투과율이 65% 이상이고, 산화환원 비가 0.2 내지 0.675이고, TSET가 65% 이하이며, 표준 투과된 색 이동이 6 미만인, 투과된 색 이동 특성이 감소된 자동차의 가시 패널(vision panel)용 중성 회색 착색된 유리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    본질적으로 니켈이 없는 유리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화크롬, 산화망간, 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화몰리브덴 및 폴리황화철로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 유리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산화환원 비가 0.4 미만인 유리 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    총 철이 0.5 중량% 초과인 유리 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    산화환원 비가 0.2 내지 0.4 미만인 유리 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    CoO가 12 ppm 미만인 유리 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    Se가 8 ppm 미만인 유리 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    표준 투과된 색 이동이 4 이하인 유리 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    TSET가 60% 이하인 유리 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서,
    여기 순도가 8% 미만인 유리 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서,
    여기 순도가 3% 미만인 유리 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서,
    유리가 480 내지 580 nm의 범위에서 우세한 파장을 특징으로 하는 유리 조성물.
  14. 제 4 항에 있어서,
    추가 자외선 흡수 물질을 추가로 포함하는 유리 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    추가 자외선 흡수 물질이 세륨, 산화아연, 산화주석, 바나듐, 티탄, 몰리브덴 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 물질의 산화물인 유리 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    추가 자외선 물질이 유리 조성물의 3 중량% 이하인 유리 조성물.
  17. 제 4 항에 있어서,
    총 철이 0.5 중량% 초과이고, 산화환원 비가 0.2 내지 0.35이고, CoO가 9 ppm 미만이며, Se가 1 내지 6 ppm인 유리 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    산화환원 비가 0.4 이상인 유리 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    총 철이 0.3 내지 0.5 중량%인 유리 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    산화환원 비가 0.4 내지 0.675인 유리 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    Se가 3 내지 6 ppm인 유리 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    총 철이 0.3 내지 0.5 중량%이고, 산화환원 비가 0.4 내지 0.675이고, CoO가 0 ppm이며, Se가 4 내지 5 ppm인 유리 조성물.
  23. 제 18 항에 있어서,
    폴리황화철 10 ppm 이하를 포함하는 유리 조성물.
  24. SiO265 내지 75 중량%, Na2O 10 내지 20 중량%, CaO 5 내지 15 중량%, MgO 0 내지 5 중량%, Al2O30 내지 5 중량% 및 K2O 0 내지 5 중량%를 포함하는 기본 부분; 및
    Fe2O3(총 철) 0.30 내지 0.70 중량%, CoO 0 내지 15 pm 및 Se 1 내지 15 ppm을 포함하는 주착색제를 가지며;
    유리 두께 3.9mm에서 발광 투과율이 65% 이상이고, 산화환원 비가 0.2 내지 0.675이고, TSET가 65% 이하이며, 표준 색 이동이 6 미만인, 유리 조성물로부터 형성된, 투과된 색 이동 특성이 감소된 하나 이상의 가시 패널 및 내부를 갖는 자동차.
  25. SiO265 내지 75 중량%, Na2O 10 내지 20 중량%, CaO 5 내지 15 중량%, MgO 0 내지 5 중량%, Al2O30 내지 5 중량% 및 K2O 0 내지 5 중량%를 포함하는 기본 부분; 및
    Fe2O3(총 철) 0.30 내지 0.70 중량%, CoO 0 내지 15 pm 및 Se 1 내지 15 ppm을 포함하는 주착색제를 가지며;
    유리 두께 3.9mm에서 발광 투과율이 65% 이상이고, 산화환원 비가 0.2 내지 0.675이고, TSET가 65% 이하이며, 표준 색 이동이 6 미만인, 유리 조성물로부터 가시 패널을 형성하는 단계를 포함하는, 자동차의 가시 패널을 통하여 보았을 때 자동차 내부의 인식된 색에서의 이동을 감소시키는 방법.
  26. (a) 기준 발광체 및 측정 장치를 사용하여 다수의 파장에 대하여 선택된 물질의 반사율을 측정하는 단계;
    (b) 기준 발광체 및 측정 장치를 사용하여 다수의 파장에 대하여 기준 기재의 투과율을 측정하는 단계;
    (c) 기준 기재를 통하여 관찰된 선택된 물질에 대하여 투과된 색 이동 값을 계산하는 단계;
    (d) 기준 발광체 및 측정 장치를 사용하여 다수의 파장에 대하여 시험 기재의 투과율을 측정하는 단계;
    (e) 시험 기재를 통하여 관찰된 선택된 물질에 대하여 투과된 색 이동 값을 계산하는 단계; 및
    (f) 단계 (c)의 투과된 색 이동 값을 단계 (e)의 투과된 색 이동 값과 비교하여 표준 투과된 색 이동을 측정하는 단계를
    포함하는, 선택된 물질에 관련하여 표준 투과된 색 이동을 평가하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    투과된 색 이동이 하기 수학식 1에 의하여 계산되는 방법:
    수학식 1
    Tλ=SIλx TGλx ROλx TGλx SOλ
    상기 식에서,
    Tλ는 기재를 통하여 투과된 기준 발광체로부터 선택된 물질에 의해 반사되어, 파장 λ에서 기재를 통하여 측정 장치로 역으로 재투과된 빛의 양이고;
    SIλ는 파장λ에서 기준 발광체의 상대적인 힘이고;
    TGλ는 파장 λ에서 기재의 투과율이고;
    ROλ는 파장 λ에서 선택된 물질의 반사율이고;
    SOλ는 파장 λ에서 표준 관측자 3자극 값이다.
  28. 제 1 항에 따른 유리 조성물로부터 제작된 투명제품.
  29. 제 28 항에 있어서,
    두께가 1 내지 20 mm인 투명제품.
  30. 제 28 항에 있어서,
    태양 제어 피복물이 일부분 이상에 걸쳐 침적되어 있는 투명제품.
  31. 제 28 항에 있어서,
    자동차의 가시 패널인 투명제품.
  32. 셀렌을 함유하는 배치(batch)식 유리 물질을 용융시켜 산화환원 비를 약 0.35 이상이 되게 하는 단계를 포함하는, 안정화된 셀렌 보유값을 갖는 셀렌 함유 유리를 제조하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    셀렌을 함유하는 배치식 유리 물질을 용융시켜 산화환원 비를 약 0.35 내지 약 0.60이 되게 함을 포함하는 방법.
  34. 셀렌을 함유하는 배치식 유리 물질을 배합하여 용융하자마자 산화환원 비를 약 0.35 이상 되게 하는 단계를 포함하는, 안정화된 셀렌 보유값을 갖는 셀렌 함유 유리를 제조하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    배치식 유리를 용융시킴을 포함하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    셀렌을 함유하는 배치식 유리 물질을 배합하여 산화환원 비를 약 0.35 내지 약 0.60이 되게 함을 포함하는 방법.
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