MXPA01012786A - Composiciones de cristal coloreado y paneles de vision para automoviles con desviacion reducida de color transmitido. - Google Patents

Abstract

Esta invencion se refiere generalmente a composiciones de cristal coloreado neutro y, mas particularmente, a composiciones de cristal coloreado que tienen caracteristicas de baja desviacion del color transmitido, que son particularmente bien adecuadas para paneles de vision para automoviles, tales como parabrisas y luces laterales delanteras.

Description

COMPOSICIONES DE CRISTAL COLOREADO Y PANELES DE VISION PARA AUTOMÓVILES CON DESVIACIÓN REDUCIDA DE COLOR TRANSMITIDO REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos co-pendiente N° de Serie 08/414.165 presentada el 31 de Marzo de 1995, que fue una continuación de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos N° de Serie 08/153.246 presentada el 16 de Noviembre 1993; esta solicitud reivindica también los beneficios de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos N° 60/138.899 presentada el 11 de Junio 1999 y la 60/144.552 presentada el 16 de Julio de 1999, todas cuyas solicitudes son incorporadas aquí por referencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención Esta invención se refiere generalmente a composiciones de cristal coloreado neutro y, más particularmente, a composiciones de cristal coloreado que tienen características de baja desviación del color transmitido, que son particularmente bien adecuadas para paneles de visión para automóviles, tales como parabrisas y luces laterales delanteras. 2. Consideraciones Técnicas En diferentes partes del mundo, las agencias gubernamentales con responsabilidad para regular o autorizar la seguridad del vehículo a motor o el uso de carreteras u otras vías públicas han prescrito valores mínimos de transmisión de la luz luminosa para "paneles de i r aatA*,!,^.- visión" para automóviles particulares, tales como parabrisas y luces laterales delanteras. Por ejemplo, las regulaciones Federales de los Estados Unidos requieren que la transmisión de luz luminosa (LTA) del parabrisas para automóviles y luces laterales delanteras sea al menos 70 %. Los requerimientos de transmisión luminosa para otras transparencias para automóviles, tales como luces laterales traseras y luces traseras de camiones y furgonetas y para paneles de no-visión, tales como techos solares, techos de luna y similares, son típicamente menores que los establecidos para parabrisas y luces laterales delanteras. Otras áreas del mundo pueden tener prescrito un mínimo diferente . Las transparencias para automóvil coloreadas o revestidas en uso hoy en día que cumplen los requerimientos de transmisión luminosa establecidos pueden proporcionar también algún grado de sombreado o propiedades de control solar, por ejemplo, para ayudar a disminuir los efectos perjudiciales de la radiación ultravioleta en el interior del vehículo, por ejemplo, decoloración de la tapicería. Sin embargo, aunque estas transparencias para automóviles conocidas pueden proporcionar algún grado de protección de la energía solar, tienden también a tener un efecto sobre el color percibido de un objeto visto a través de la transparencia. Por ejemplo, el color del interior de un vehículo, por ejemplo, el color de la tapicería interior percibido desde fuera del vehículo visto a través de una transparencia para automóviles coloreada convencional puede parecer que es de un color diferente al color real del interior. Si el interior del vehículo se ha seleccionado para proporcionar un cierto efecto estético con respecto a la apariencia total del vehículo, esta "desviación de color transmitido" percibido puede impactar de forma adversa sobre toda la apariencia estética del vehículo. Por lo tanto, un cristal coloreado neutro, por ejemplo, un cristal que tiene una pureza de excitación más baja o un color menos intenso, tal como gris, que reduce esta desviación de color percibido proporcionando al mismo tiempo también buenas propiedades de actuación solar sería también ventajoso. Sin embargo, formando un cristal de este tipo se plantean varios asuntos de producción. Por ejemplo, la mayoría de las composiciones de cristal para automóviles coloreadas que tienen buenas propiedades de control solar, tales como absorción y/o reflexión de infrarrojos ("IR") o ultravioletas ( "UV" ) , tienen también una concentración de moderada a alta de hierro ferroso (FeO) . El hierro ferroso produce una banda de absorción ancha en la región roja a la región próxima a IR del espectro solar. La concentración del hierro ferroso en el cristal depende tanto de la concentración total de óxido de hierro como del estado de oxidación del cristal, o su relación redox. Por lo tanto, la consecución de niveles de moderados a más altos de hierro ferroso en el cristal puede implicar aumentar tanto la concentración de hierro total del cristal como la relación redox del cristal, o ambas. En una relación redox practicada comúnmente de 0,35 o menos, el aumento del hierro total en el cristal da como resultado generalmente colores verdes. Por otro lado, aumentando la relación redox del cristal se desvía el color del cristal a azul . Aumentando cualquiera o ambas de estas variables puede resultar también una transmisión de luz luminosa más baja (LTA) debido a la absorción más alta de luz visible. Por lo tanto, es particularmente difícil conseguir una absorción IR alta en un cristal coloreado .si. A. A iíJtfct, . neutro manteniendo al mismo tiempo un nivel alto de transmisión visible para cumplir regulaciones LTA mínimas establecidas . Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones de cristal y paneles de visión para automóviles que son de color neutro, que proporcionan buenas propiedades de actuación solar, y que proporcionan también características de desviación más baja del color transmitido que las composiciones de cristal convencional. Las composiciones del cristal de la invención pueden producirse sobre un intervalo amplio de relaciones redox.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones de cristal que tienen un color gris neutro y transmisión (visible) luminosa dentro de un intervalo que permite que el cristal sea utilizado en las áreas de visión delanteras de vehículos a motor, por ejemplo, parabrisas y luces laterales delanteras, o como acristalamiento primario en un vehículo. El cristal puede ser útil también para uso en transparencias arquitectónicas. El cristal de la presente invención puede tener una porción de base de cristal de sosa-cal-sílice típica, tal como la establecida para cristal flotante o liso convencional, con colorantes principales que proporcionan también algunas propiedades de control solar. Los colorantes principales comprenden de 0,30 a 0,70 por ciento en peso del hierro total (Fe203) , de 0 a 15 ppm de CoO, y de 1 a 15 ppm de Se, con una relación redox de 0,2 a 0,675. El cristal tiene preferiblemente una transmisión luminosa de al menos 65 % en un espesor de 3,9 mm y una transmisión de energía solar total (TSET) de menos de o igual a 65 %. Como se describe en detalle en el Ejemplo 2, el cristal proporciona también preferiblemente una desviación estándar del color transmitido de menos de aproximadamente 6, más preferiblemente menor de aproximadamente 5. La longitud de onda dominante del cristal puede variar un poco de acuerdo con las preferencias particulares del color. Sin embargo, se prefiere que el cristal sea de un color gris neutro, caracterizado por longitudes de onda dominantes en el intervalo de aproximadamente de 480 nm hasta aproximadamente de 580 nm, con una pureza de excitación de menos de aproximadamente de 8 % . El cristal de la presente invención puede producirse utilizando cualquiera de los métodos de redox altos, por ejemplo, relaciones redox mayores que o iguales a 0,35, preferiblemente mayores que o iguales a 0,4, o métodos de redox bajos, por ejemplo relaciones redox menores de 0,35, preferiblemente menores de 0,3. Los métodos de redox altos son preferidos actualmente para proporcionar rendimiento máximo y el mejor color, es decir, color más neutro. El intervalo redox de esta invención se puede conseguir en hornos de fundición de cristal convencionales quemados por la parte superior y otros hornos de fundición de cristal. Como se apreciará por los técnicos en la materia, pueden requerirse ajustes de entrada con respecto a los componentes de carga que controlan la relación redox, es decir, sales de oxidación, tales como torta de sal y yeso, y agentes de reducción, tales como carbono, para obtener relaciones redox de más de aproximadamente 0,25. La presente invención proporciona también un método de producción de cristal, en el que se estabiliza la pérdida de selenio. Por "estabilizado" se entiende que la fracción de selenio retenido en el cristal permanece substancialmente constante o incluso aumenta sobre un intervalo dado de relaciones redox. En la presente invención, se ha descubierto que para composiciones de bronce y/o de cargas de cristal gris que contienen selenio, el porcentaje de retención de selenio en el cristal es relativamente constante sobre un intervalo de relación redox de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 0,60. Además, incrementando la relación redox por encima de 0,60 resultan niveles aumentados de retención de selenio. Por lo tanto, el cristal fabricado de acuerdo con los procesos y composiciones descritos aquí puede tener una apariencia gris neutra, un valor TSET bajo y una desviación baja del color transmitido estándar. Además, añadiendo varias cantidades y combinaciones de componentes adicionales, tales como óxido de cerio, óxido de vanadio, óxido de molibdeno, óxido de titanio, óxido de zinc, y óxido de estaño a las composiciones de cristal anteriores, la transmisión UV del artículo puede suprimirse también.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La figura 1 es un gráfico del porcentaje de retención de selenio con respecto a la relación redox para un número de fundiciones de carga de cristal gris o bronce.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN A menos que se indique otra cosa, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, las cantidades de reacción, etc. utilizados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben entenderse modificadas en todos los casos por el término "aproximadamente". Por ejemplo, para unidades brutas de "aproximadamente" se entiende más o menos (+/-) 50 %, preferiblemente, +/- 40 %, más preferiblemente +/- 25 %, incluso más preferiblemente +/- 10 %, todavía más preferiblemente +/- 5 %, y más preferiblemente es el valor indicado o un valor en el intervalo indicado. Adicionalmente, cualquier referencia numérica a las cantidades, a menos que se especifique otra cosa, es "por ciento en peso" . El contenido de hierro total de las composiciones de cristal descritas aquí se expresa en términos de Fe203 de acuerdo con la práctica analítica estándar, sin tener en cuenta la forma en realidad presente. De igual modo, la cantidad de hierro en el estado ferroso se refiere como FeO, aunque incluso puede no estar presente realmente en el cristal como FeO. Adicionalmente, a menos que se indique otra cosa, el término "hierro total" en esta memoria descriptiva significará el hierro total expresado en términos de Fe203 y el término "FeO" significará hierro en el estado ferroso expresado en términos de FeO. Como se utiliza aquí, el término "relación redox" significa la cantidad de hierro en el estado ferroso (expresado como FeO) dividido por la cantidad de hierro total (expresado como Fe203) . El selenio es expresado en términos de Se elemental y el cobalto es expresado en términos de CoO. Como se utilizan aquí, los términos "control solar" y "propiedades de control solar" significan propiedades que afectan a las propiedades solares, por ejemplo, reflectancia y/o transmisión visible, IR o UV del cristal . Generalmente, las composiciones del cristal de la presente invención tienen una porción de base, es decir, los constituyentes principales del cristal sin los colorantes principales, que comprende un cristal de tipo sosa-cal-sílice, caracterizado como sigue (todos los valores están en porcentaje en peso) : Si02 65 - 75 Na20 10 - 20 CaO 5 - 15 MgO 0 - 5 A1203 0 - 5 K20 0 - 5 Los colorantes principales, tales como hierro, cobalto, y/o selenio, pueden añadirse a esta porción de base para colorear el cristal y/o proporcionar al cristal propiedades de control solar, tales como características de absorción de radiación IR y/o UV. En una forma de realización actualmente preferida, los colorantes mayores comprenden de 0,3 a 0,70 por ciento en peso del hierro total, de 0 a 15 ppm de CoO, y de 1 a 15 ppm de Se, con una relación redox de 0,2 a 0,675. Las composiciones de cristal de la invención pueden producirse sobre un intervalo ancho de relaciones redox. Por ejemplo, para una relación redox de menos de aproximadamente 0,4, con preferencia de aproximadamente 0,2 a 0,4, más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a 0,35, una composición de cristal ejemplar de la invención puede comprender más de 0,5 por ciento en peso del hierro total, menos de 12 ppm de CoO, preferiblemente menos de 9 ppm de CoO, y menos de 9 ppm de Se, preferiblemente de 1 a 6 ppm de Se. Para una relación redox mayor que o igual a 0,4, preferiblemente de 0,4 a 0,675, una composición de cristal ejemplar de la invención puede comprender menos de 0,5 por ciento en peso del hierro total, preferiblemente de 0,3 a 0,5 por ciento en peso del hierro total, y de 3 a 6 ppm de Se, preferiblemente de 4 a 5 ppm de Se, con poco, si algo, íií lA ..¿t.„i...

•-*%. CoO. Las composiciones de cristal especificas y su influencia sobre la desviación de color transmitido se describen en los Ejemplos a continuación. Las composiciones de cristal de la invención proporcionan cristal coloreado neutro, es decir, gris. El color de un objeto y en particular del cristal, es altamente subjetivo. El color observado dependerá de las condiciones de iluminación y de las preferencias del observador. Para evaluar el color sobre una base cuantitativa, se han desarrollado varios sistemas de orden de color. Un método de este tipo de especificación del color adoptado por la Comisión Internacional en Iluminación (CIÉ) utiliza longitud de onda dominante (DW) y pureza de excitación (Pe) . Los valores numéricos de estas dos especificaciones para un color dado pueden determinarse calculando las coordenadas de color x e y a partir de los denominados valores triestímulo X, Y, Z de ese color. Las coordenadas de color son representadas entonces en un diagrama de cromaticidad 1931 CIÉ y son comparadas numéricamente con las coordenadas de iluminante estándar CIÉ C, como se identifica en la publicación CIÉ N° 15.2, aquí incorporada por referencia. Esta comparación proporciona una posición de espacio de color en el diagrama para determinar la pureza de excitación y longitud de onda dominante del color del cristal. En otro sistema de orden de color, el color es especificado en términos de tonalidad y claridad. Este sistema es referido comúnmente como el sistema de color CIELAB. La tonalidad distingue los colores tales como rojo, amarillo y azul. La claridad, o valor, distingue el grado de claridad u oscuridad. Los valores numéricos de estas características, que son identificadas como L* , a* y b* , se ^-A**'i-' - Jm-tJ.. a ^ ^^ ..... .a-..- ._ ¿„.. , ...^a^w-. —>. - . .«-< .«... <-~..yy. .A.AM.? i Í.J calculan a partir de los valores de triestímulos (X, Y, Z) . L* indica la claridad u oscuridad del color y representa el plano de claridad en el que reside el color, a* indica la posición del color en un e e rojo (+a*) verde (-a*) . b* indica la posición del color en un eje amarillo (+b*) azul (-b*) . Cuando las coordenadas rectangulares del sistema CIELAB son convertidas en coordenadas polares cilindricas, el sistema de color resultante se conoce como el sistema de color CIELCH que especifica el color en términos de claridad (L*) , y el ángulo de tonalidad (H°) y cromaticidad (C*) . L* indica la claridad u oscuridad del color como en el sistema CIELAB. La cromaticidad, o saturación o intensidad, distingue la intensidad y la claridad del color (es decir, viveza frente a opacidad) y es la distancia del vector desde el centro del espacio de color hasta el color medido. Cuanto más bajo es la cromaticidad del color, es decir, cuanto menor es su intensidad, más próximo está el color a lo que se llama color neutro. Con respecto al sistema CIELAB, C* = (a*2 + b*2)1/2. El ángulo de tonalidad distingue colores tales como rojo, amarillo, verde y azul, y es una medida del ángulo del vector que se extiende desde las coordenadas a*, b* a través del centro del espacio de color CIELCH medido en sentido contrario a las agujas del reloj desde el eje rojo (+a*) . Debería apreciarse que el color puede ser caracterizado en cualquiera de estos sistemas de color y un técnico en la materia puede calcular los valores DW y Pe equivalentes; valores L* , a*, b* ; y valores L* , C*, H° a partir de las curvas de transmisión de la transparencia de compuesto o cristal observado. Una descripción detallada de los cálculos del color se da en la Patente de los Estados Unidos N° 5.792.559, incorporada aquí por referencia. ? *»* *.*> rffca^!t Los colorantes adicionales pueden añadirse también a la composición de cristal de sosa-cal-sílice que contiene hierro básico de la invención descrita anteriormente para reducir la intensidad del color en el cristal, y en particular para producir un cristal gris neutro. Como se utiliza aquí, el término "gris" significa un cristal o transparencia que tiene longitudes de onda equivalentes en el intervalo de aproximadamente de 480 nm a aproximadamente de 580 nm, preferiblemente de 485 nm a 540, con una pureza de excitación de menos de aproximadamente de 8 %, preferiblemente menos de 3 % . Para evitar la formación de piedras de sulfuro de níquel, la composición de cristal actualmente preferida de la invención está con preferencia esencialmente libre de níquel; es decir, que no se hace ninguna adición deliberada de níquel o compuestos de níquel, aunque la posibilidad de trazas de níquel debidas a contaminación no siempre puede evitarse. Aunque no son preferidas, otras formas de realización de la invención podrían incluir níquel. Debería apreciarse que las composiciones de cristal descritas aquí pueden incluir cantidades pequeñas de otros materiales, por ejemplo, ayudas de fundición y de refino, materiales de atrapamiento o impurezas. Debería apreciarse adicionalmente que pueden incluirse cantidades pequeñas de componentes adicionales en el cristal para proporcionar características de color deseadas y/o mejorar la actuación solar del cristal. Ejemplos de tales componentes incluyen polisulfuro de hierro. Ejemplos adicionales incluyen cromo, manganeso, titanio, cerio, zinc, molibdeno, u óxidos o combinaciones de los mismos. Si están presentes, estos componentes adicionales comprenden preferiblemente menos de o igual a aproximadamente 3 por ciento en peso de la composición de cristal. Como se describe anteriormente, los colorantes principales de la invención, algunos de los cuales proporcionan propiedades de actuación solar al cristal, incluyen óxido de hierro, selenio, y en algunas formas de realización óxido de cobalto. Los óxidos de hierro en la composición de cristal realizan varias funciones. El óxido férrico, Fe203, es un absorbente de radiación ultravioleta fuerte y actúa como un colorante amarillo en el cristal. El óxido ferroso, FeO, es un absorbente de radiación infrarroja fuerte y funciona como un colorante azul. El selenio (Se) es un elemento que, dependiendo de su estado de oxidación, actúa como un material absorbente ultravioleta y/o como un material colorante. El selenio como colorante da resultados diferentes para el color dependiendo de su estado de oxidación. Oxidizado como selenita o selenato, no existe ningún efecto visible (ningún impacto) sobre el color. El selenio elemental (disuelto como Se molecular) da al cristal un color rosa. El selenio reducido (seleniuro férrico) da al cristal un color roj izo-marrón. El Se puede absorber también alguna radiación infrarroja y su uso tiende a reducir redox. El óxido de cobalto (CoO) funciona como un colorante azul y no muestra propiedades absorbentes de radiación ultravioletas o infrarrojas apreciables. Se requiere un equilibrio adecuado entre el hierro, es decir, óxidos férrico y ferroso, selenio, y en muchas formas de realización cobalto para obtener el cristal de visión coloreado deseado con las propiedades espectrales deseadas. Existen límites en la concentración de selenio y cobalto si el producto está destinado para una aplicación de cristal de visión para automóviles con LTA más grande i? . ~ M,&t l ,A< que aproximadamente 70 %. Ejemplos específicos se proporcionan aquí . Para reducir la carga térmica en un vehículo, el producto debería tener una transmisión de energía solar total (TSET) de menos de o igual a 65 %, más preferiblemente menor de o igual a 60 %, incluso más preferiblemente menor de o igual a 55 %, y más preferiblemente menor de o igual a 50 %. Para mantener el LTA requerido y la TSET deseada, deberían controlarse las concentraciones de Se, CoO, FE203 total, y la relación redox. Por lo tanto, los ejemplos proporcionados dan combinaciones específicas de las variables anteriores para valores TSET y color deseado. Sin embargo, debe entenderse que la invención no está limitada a los Ejemplos descritos aquí. Generalmente, para la combinación preferida de las propiedades, como la TSET del cristal es reducida, la concentración de FeO (= relación Redox x concentración de Fe203 total) se incrementa. Más allá de un cierto valor de Fe03 total, relación redox, o combinaciones de los mismos, será necesario reducir la concentración de CoO, de Se, o ambas . Una composición de cristal ejemplar de redox alta de la presente invención tiene los constituyentes siguientes: Si02 65-75 por ciento en peso Na20 10-20 por ciento en peso CaO 5-15 por ciento en peso MgO 0-5 por ciento en peso Al203 0-5 por ciento en peso K20 0-5 por ciento en peso Fe203 0 , 25 - 0 , 5 por ciento en peso CoO 0-12 ppm Se 3-12 ppm Relación Redox 0,4-0,60 Para cristales con una LTA menor de aproximadamente 70 %, puede utilizarse un intervalo más amplio de los colorantes anteriores y la relación redox. Las cantidades máximas de CoO y de Se estarán en el extremo inferior del intervalo anterior para valores TSET más bajos, por ejemplo, menores de o igual a aproximadamente 52 %. Adicionalmente, para una LTA y TSET dadas, la suma de sus composiciones individuales será menor que la concentración útil máxima para cada colorante solo. Como regla general, a medida que el valor TSET disminuye, se requieren menos de los colorantes anteriores . El cristal de la presente invención puede hacerse de cualquier espesor, por ejemplo de 1 mm a 20 mm, preferiblemente de aproximadamente 1,6 mm a aproximadamente 4 , 9 mm. Con respecto a las formas de realización de relación redox alta de la invención, un problema anticipado importante fue la combinación de selenio y redox alta en el cristal . El selenio añadido en los materiales de carga para la producción de cristal se volatiliza rápidamente a temperaturas elevadas antes de que se incorpore en la fundición de cristal, disminuyendo, por lo tanto, su retención en el cristal resultante. Se cree comúnmente en la industria del cristal que aumentando la relación redox resultará una retención de selenio incluso menor. Los datos anteriores han indicado que en el extremo inferior del intervalo de relación redox de la invención, por ejemplo, 0,2-0,3, a medida que se incrementa la relación redox, la retención de selenio disminuye rápidamente. Por extensión, en valores de relación redox más grandes de 0,3, se esperaría una retención de selenio insignificante en el cristal. Como se muestra en la figura 1, la presente invención ha confirmado la disminución rápida en retención de selenio a medida que la relación redox se incrementa desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 0,35. La figura 1 muestra la retención en porcentaje en peso de selenio en varias composiciones de carga de cristal bronce o gris hechas en relaciones redox diferentes. Sin embargo, como se muestra también en la figura 1, se ha descubierto sorprendentemente que esta tendencia de retención de selenio disminuida se reduce y la retención de selenio es relativamente independiente de la relación redox, es decir, se nivela hasta una retención porcentual final substancialmente constante, para composiciones en el intervalo de valores de relación redox desde aproximadamente 0,35 hasta aproximadamente 0,60. Además, incrementando la relación redox más allá de aproximadamente 0,60 realmente resultan niveles aumentados de retención de selenio. Por lo tanto, cuando se produce cristal de bronce o gris en el intervalo de relación redox de 0,35 a 0,60, la cantidad de partida de selenio no tiene que incrementarse a medida que se incrementa la relación redox para llegar substancialmente a la misma cantidad final de selenio en el cristal, contrariamente a lo que se habría esperado previamente . Las composiciones de cristal de la presente invención pueden producirse a partir de material de carga de fundición y de refino conocido por los técnicos en la materia en una operación de fundición de cristal comercial continua, a gran escala. Las composiciones de cristal pueden formarse en láminas de cristal plano de espesores variables por el proceso flotante, en el que el cristal fundido es soportado en un reservorio de metal fundido, normalmente estaño, a medida que adopta una configuración en forma de cinta y se refrigera, de una manera bien conocida en la técnica. Aunque se prefiere que el cristal descrito aquí se haga utilizando una operación de fundición continua quemada por la parte superior, convencional como es bien conocido en la técnica, el cristal puede producirse también utilizando una operación de fundición de múltiples etapas, por ejemplo, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos N° 4.381.934 a nombre de Kunkle, y col., 4.792.536 a nombre de Pecoraro, y col., y 4.886.539 a nombre de Cerutti, y col. Si se requiere, puede emplearse un dispositivo de agitación dentro de las etapas de fundición y/o formación de la operación de producción del cristal para homogeneizar el cristal para producir cristal de la calidad óptica más alta. Dependiendo del tipo de operación de fundición, el azufre puede añadirse a los materiales de carga de un cristal de sosa-cal -sílice como una ayuda de fundición y de refino. El cristal flotante producido comercialmente puede incluir hasta aproximadamente 0,5 % en peso de S03. En una composición de cristal que incluye hierro y azufre, proporcionando condiciones de reducción se puede crear coloración ámbar que disminuye la transmisión luminosa, como se describe en la Patente de los Estados Unidos N° 4.792.536 a Pecoraro, y col. Aumentando el contenido de FeO se permite incrementar la absorción de cristal en el infrarrojo y que se reduzca la TSET. Sin embargo, cuando el cristal es fabricado en la presencia de azufre en condiciones de reducción muy altas, puede adoptar un color ámbar debido a la formación de cromoforos que resultan de la reacción entre azufre y hierro férrico. Sin embargo, se 5 cree adicionalmente que las condiciones de reducción requeridas para producir esta coloración en composiciones de cristal flotante del tipo descrito aquí para sistemas redox bajos se limitan hasta aproximadamente las primeras 20 mieras de la superficie de cristal inferior que contacta 10 con el estaño fundido durante la operación de formación flotante, y hasta una extensión menor, hasta la superficie de cristal superior expuesta. Debido al bajo contenido de azufre del cristal y a la región limitada del cristal en la que podría ocurrir cualquier coloración, dependiendo de la 15 composición de cristal de sosa-cal-sílice particular, el azufre en estas superficies no sería un colorante principal. En otras palabras, la ausencia de los cromoforos de azufre de hierro no daría como resultado que la longitud de onda dominante para el cristal coloreado fuera más allá 20 del intervalo deseado de longitud de onda para el color deseado para redox bajo. Por lo tanto, estos cromoforos tienen poco o ningún efecto del material sobre el color del cristal o sobre las propiedades espectrales en redox bajo, es decir, por debajo de aproximadamente 0,35. En redox 25 alto, es decir, por encima de aproximadamente 0,35, se pueden formar cromoforos de polisulfuros de hierro en el propio cristal de masa. Por ejemplo, para relaciones de redox mayores de o iguales a aproximadamente 0,4, puede estar presente hasta aproximadamente 10 ppm de polisulfuros 30 de hierro. Debería apreciarse que como un resultado de la formación de cristal sobre estaño fundido, como se describe anteriormente, las cantidades que se pueden medir de óxido de estaño pueden migrar a porciones de la superficie del cristal en el lado que contacta con el estaño fundido. Típicamente, una pieza de cristal flotante tiene una concentración de Sn02 que oscila desde aproximadamente 0,05 hasta 2 % en peso en aproximadamente las primeras 25 mieras por debajo de la superficie del cristal que estaba en contacto con el estaño. Los niveles de fondo típicos de Sn02 pueden ser tan altos como 30 partes por millón (PPM) . Se cree que las concentraciones de estaño altas en aproximadamente los primeros 10 Angstroms de la superficie del cristal soportada por el estaño fundido pueden incrementar ligeramente la reflexividad de esa superficie de cristal; sin embargo, el impacto total sobre las propiedades del cristal es mínimo. Las composiciones de cristal de la presente invención pueden revestirse con uno o más revestimientos de formación de película o películas o pueden tener material de película existente colocado en o depositado sobre al menos una porción del cristal. Una o más película (s) de revestimiento sobre el substrato pueden ser películas finas tales como las aplicadas por aplicación pirolítica, técnicas de deposición de vapor químico y pulverización catódica tales como deposición a vacío pulverizada con magnetrones (a continuación "MSVD") o deposición de haz de electrones (EB) . Puede utilizarse cualquiera de las técnicas que son bien conocidas por los técnicos en la materia. Por ejemplo, puede utilizarse la tecnología de deposición de película fina tal como pulverización catódica que incluye pulverización catódica a vacío, evaporación térmica, haz-E, deposición asistida con iones. Las técnicas de evaporación de haz de electrones que tienen técnicas de pulverización de substrato pueden utilizarse con decapado por pulverización catódica, polarización de substrato de R.F., y pulverización catódica reactiva. La pulverización catódica con magnetrones es una transferencia del momento de nivel molecular, inducido con plasma, de un material objetivo que es depositado en una película fina al substrato. Un campo magnético es utilizado para mejorar el encendido del plasma, la energía de iones, la densidad del plasma, la velocidad de deposición y la adhesión de la película. La pulverización catódica DC puede utilizarse para depositar películas finas de metal a velocidades altas, u óxidos o nitruros de con un gas de fondo reactivo. La pulverización catódica RF (Radio Frecuencia) puede utilizarse para depositar películas finas metálicas o aislantes en atmósferas inertes o reactivas. En el método MSVD, un cátodo objetivo que contiene metal puede pulverizarse bajo presión negativa en una atmósfera inerte, que contiene oxígeno y/o que contiene nitrógeno para depositar un revestimiento por pulverización catódica sobre el substrato. Las Patentes de los Estados Unidos N° 4.379.040; 4.610.771 ("U.S.P.N. '711") 4.861.669; 4.900.633; 4.920.006; 4.938.857; 5.552.180; 5.921.001; y 5.830.252, incorporadas aquí por referencia, describen métodos y aparatos MSV ejemplares para pulverizar películas de óxido de metal y/o metal de revestimiento sobre un substrato, incluyendo un substrato de cristal . La formación de la película de revestimiento por métodos CVD o de pirólisis de pulverización puede realizarse también durante la fabricación de un substrato como la cinta flotante de cristal con la composición de cristal de la presente invención. Como se describe Í ií. l . ¡t ¿? , l, ?— ,- , .., A.i* -..,„ -Ti— ' a-....^.,—J. „ y . y^.,*y... y ¡.. . .y. ..t..„.,.. ^_... _.A.« . i t ., anteriormente, la cinta flotante de cristal se fabrica fundiendo materiales de carga de cristal en un horno y suministrando el cristal fundido refinado sobre un baño de estaño fundido. El cristal fundido en el baño es conducido a través del baño de estaño como una cinta de cristal continua al mismo tiempo que es dimensionado y refrigerado de forma controlable para formar una cinta flotante de cristal dimensionalmente estable. La cinta flotante es retirada del baño de estaño y movida por rodillos de transporte a través de un horno de enfriamiento para recocer la cinta flotante. La cinta flotante recocida se mueve entonces a través de las estaciones de corte en rodillos transportadores donde la cinta es cortada en láminas de cristal de longitud y anchura deseadas. Las Patentes de los Estados Unidos N° 4.466.562 y 4.671.155, incorporadas por lo tanto por referencia, proporcionan una descripción del proceso de cristal flotante. Las temperaturas de la cinta flotante en el baño de estaño oscilan generalmente desde aproximadamente 1093, 3 °C (2000°F) al final del suministro del baño hasta aproximadamente 538 °C (1000 °F) al final de la salida del baño. La temperatura de la cinta flotante entre el baño de estaño y el horno de enfriamiento de recocido está generalmente en el intervalo de aproximadamente 480 °C (896°F) hasta aproximadamente 580°C (1076°F) ; las temperaturas de la cinta flotante en el horno de enfriamiento de recocido oscilan generalmente desde aproximadamente 204 °C (400 °F) hasta la temperatura punta de aproximadamente 557 °C (1035 °F) . El intervalo de temperatura para aplicar la película de revestimiento puede estar afectada por el substrato que es revestido. Por ejemplo, donde el substrato es una cinta flotante de cristal y el revestimiento es aplicado a la cinta flotante durante la fabricación de la cinta flotante, el cristal flotante puede alcanzar temperaturas en exceso de 1000°C (1832°F) . La cinta de cristal flotante es atenuada normalmente o dimensionada (por ejemplo, estirada o comprimida) a temperaturas por encima de 800 °C (1472 °F) . Si el revestimiento es aplicado sobre el cristal flotante antes o durante la atenuación, el revestimiento puede agrietarse o plegarse a medida que la cinta flotante es estirada o comprimida, respectivamente. Por lo tanto, sería preferido aplicar el revestimiento cuando la cinta flotante es dimensionalmente estable, por ejemplo por debajo de aproximadamente 800°C (1472°F) para cristal de sosa cal sílice flotante, y la cinta flotante está a una temperatura para descomponer el precursor que contiene metal, por ejemplo por encima de aproximadamente 400°C (752°F). Las Patentes de los Estados Unidos N° 4.853.257; 4.971.843; 5.536.718; 5.464.657; y 5.599.387 incorporadas aquí por referencia, describen métodos y aparatos de revestimiento CVD que pueden utilizarse en la práctica de la invención para revestir la cinta flotante durante la fabricación de la misma. El método CVD puede revestir una cinta flotante móvil y, sin embargo, resistir los entornos severos asociados con la fabricación de la cinta flotante. El aparato de revestimiento CVD puede emplearse en varios puntos en el proceso de fabricación de cinta flotante. Por ejemplo, el aparato de revestimiento CVD puede emplearse a medida que la cinta flotante se desplaza a través del baño de estaño, después de que ha salido del baño de estaño, antes de que entre en el horno de enfriamiento de recocido, a medida que se desplaza a través del horno de enfriamiento de recocido, o después de que ha salido del horno de enfriamiento de recocido. Como puede apreciarse por los técnicos en la materia, varios parámetros de proceso pueden influir en el espesor del revestimiento sobre el substrato. En relación con el material o forma de la película de revestimiento, la concentración del metal o el precursor que contiene metal en el gas portador para aplicación CVD o pirolítica y la velocidad de flujo del gas portador puede ser influyentes. En relación con el substrato, la velocidad de la cinta flotante (la "velocidad de la línea"), el área de superficie del aparato de revestimiento CVD con respecto al área de superficie de la cinta flotante y las áreas de superficie y la temperatura de la cinta flotante son factores de influencia. Además, la velocidad de flujo del gas portador escapado a través de los orificios de escape del aparato de revestimiento CVD, más particularmente, la relación de velocidad de escape a través de los orificios de escape con respecto a la velocidad de entrada del gas portador a través de la unidad de revestimiento CVD, conocida como la "relación de adaptación de escape" es un factor de influencia. Estos parámetros afectarán al espesor y a la morfología final de la película de revestimiento formada en la cinta flotante por el proceso CVD. Las Patentes de los Estados Unidos N° 4.719.126; 4.719.127; 4.111.150; y 3.660.061, incorporadas aquí por referencia, describen métodos y aparatos de pirólisis de pulverización que pueden utilizarse con el proceso de fabricación de cinta flotante. Aunque el método de pirólisis por pulverización lo mismo que el método CVD son bien adecuados para revestir una cinta de cristal flotante móvil, la pirólisis de pulverización tiene equipo más complejo que el equipo CVD y se emplea normalmente entre el I .Ai.» ÁAÁ ** *,.* ... t*??A.~...* . ...... .. .... .._, . __...a^-..^^.^..j«j_^.t...^......^^,^,^..1.^.^ extremo de salida del baño de estaño y el extremo de entrada del horno de enfriamiento de recocido para un proceso de producción de cristal flotante. Como puede apreciarse por los técnicos en la materia, los constituyentes y la concentración de la suspensión acuosa pulverizada pirolíticamente, la velocidad de línea de la cinta flotante, el número de pistolas de pulverización pirolítica, la presión o volumen de pulverización, el patrón de pulverización, y la temperatura de la cinta flotante en el momento de la deposición están entre los parámetros que afectarán al espesor final y a la morfología del revestimiento formado en la cinta flotante por pirólisis de pulverización. Un ejemplo de un tipo comercial de revestimiento que puede utilizarse incluye el descrito en la Patente de los Estados Unidos 4.134.240, y revestimientos para reducir el paso de energía solar durante los meses de verano y/o para reducir la pérdida de calentamiento radiante se describen en las Patentes de los Estados Unidos N° 2.724.658; 3.081.200; 3.107.177; 3.410.710 y 3.660.061 y disponible comercialmente de PPG Industries, Inc., de Pittsburgh, Pensilvania. Todas las patentes mencionadas anteriormente son incorporadas por lo tanto por referencia. En los Ejemplos siguientes se describen composiciones ejemplares de cristal de la invención.

EJEMPLO 1 Este ejemplo describe composiciones de cristal que incorporan los principios de la presente invención. Es posible también utilizar modelos de ordenador especiales para diseñar composiciones de cristal y propiedades del producto que incorporan los principios de la presente invención. Además de las porciones de hierro, selenio y cobalto de las composiciones descritas, otros componentes de atrapamiento pueden incluirse en las fundiciones, por ejemplo, pero no deben considerarse como limitativos, hasta aproximadamente 15 ppm de Cr203, hasta aproximadamente 40 ppm de Mn02, y hasta aproximadamente 0,08 por ciento de Ti02. Se presume que el Cr203, Mn02 y Ti02 pueden entrar en las fundiciones de cristal como parte del residuo. Para composiciones de cristal de la presente invención producidas por un proceso flotante comercial como se describe anteriormente, el cristal producido puede incluir, por ejemplo, hasta aproximadamente 9 ppm de Cr203 y aproximadamente 0,025 % en peso de Ti02. Los niveles anteriores de materiales de este tipo son considerados como niveles de atrapamiento que no deberían afectar materialmente a las características del color ni a propiedades espectrales del cristal de la presente invención. Debe entenderse que estos intervalos de "material de atrapamiento" son simplemente ejemplares y no son limitativas para la invención. Cantidades más altas de material de atrapamiento de este tipo podrían estar presentes con tal que no tengan efectos perjudiciales sobre las propiedades deseadas del cristal resultante. Las propiedades espectrales mostradas en los Ejemplos siguientes están basadas en un espesor de referencia de 0,1535 pulgadas (3,9 mm) . Debería apreciarse que las propiedades espectrales de los ejemplos pueden aproximarse a diferentes espesores utilizando las fórmulas descritas en la Patente de los Estados Unidos N° 4.792.536. Con respecto a los datos de transmisión de los Ejemplos, la transmisión luminosa (LTA) se mide utilizando iluminante estándar C.I.E. "A" con un observador de 2 ° sobre el intervalo de longitud de onda de 380 a 770 nanómetros. El color del cristal, en términos de longitud de onda dominante y pureza de excitación (Pe) , se mide utilizando iluminante estándar C.I.E "C2 con un observador de 2 ° , siguiendo los procedimientos establecidos en la Norma ASTM E308-90. La transmisión ultravioleta solar total (TSUV) se mide sobre el intervalo de longitud de onda de 300 a 400 nanómetros, la transmisión infrarroja solar total (TSIR) se mide sobre el intervalo de longitud de onda de 775 a 2125 nanómetros, y la transmisión de energía solar total (TSET) se mide sobre el intervalo de longitud de onda de 275 a 2125 nanómetros. Los datos de transmisión TSUV, TSIR, y TSET son calculados utilizando datos de irradiación solar directa de 2,0 de masa de aire Parry Moon e integrados utilizando la Regla Trapezoidal, como se conoce en la técnica. Las cantidades de composición relacionadas se determinaron por fluorescencia de rayos x. La composición de cristal de la presente invención puede producirse a partir de material de carga y de material previamente fundido. Una ilustración de esto incluye la siguiente formulación: Residuo 239,7 gm Arena 331,1 gm Carbonato de sodio anhidro 108,3 gm Piedra caliza '28,1 gm Dolomita 79,8 gm Pasta de sal 2 , 3 gm Fe203 (hierro total) como se requiera Se como se requiera Co304 como se requiera -J..¿^A*.t-.¿¿ Los materiales brutos pueden ajustarse para producir un peso final del cristal . Los agentes de reducción son añadidos, como se requiera, para controlar la redox. El residuo utilizado que puede representar hasta aproximadamente 30 % de la fundición puede incluir hasta 0,51 % en peso del hierro total, 0,055 % en peso de Ti02 y 7 PPM de Cr203. En la preparación de las fundiciones como en los ejemplos, los ingredientes pueden pesarse y mezclarse. Una porción del material de carga en bruto puede colocarse en un crisol de sílice y calentarse hasta 2450°F (1343°C) . Cuando el material de carga se funde, los materiales en bruto restantes pueden añadirse al crisol y el crisol puede mantenerse a 2450°F (1343°C) durante 30 minutos. La carga fundida puede calentarse y mantenerse a temperaturas de 2500°F (1371°C) , 2550°F (1399°C), 2600°F (1427°C) durante 30 minutos, 30 minutos y 1 hora, respectivamente. A continuación, el cristal fundido puede calcinarse en agua, secarse y recalentarse a 2650°F (1454°C) en un crisol de platino durante dos horas. El cristal fundido puede verterse fuera del crisol para formar una losa y recocerse. Las muestras pueden ser cortadas desde la losa y triturarse y pulirse para análisis. Los análisis químicos de las composiciones de cristal (excepto FeO) pueden determinarse utilizando un espectrofotómetro de fluorescencia de rayos x RIGAKU 3370. Las características espectrales del cristal pueden determinarse en muestras recocidas utilizando un espectrofotómetro Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR antes de atemperar el cristal o de la exposición prolongada a radiación ultravioleta, que efectuará a las propiedades espectrales del cristal . El contenido de FeO y redox pueden . -&. i determinarse tanto químicamente como utilizando un modelo de ordenador del color del cristal y de actuación espectral . Los que siguen son los óxidos básicos aproximados para fundiciones experimentales calculadas basadas en la carga mencionada anteriormente: Si02 72,1 % en peso Na20 13,6 % en peso CaO 8,8 % en peso MgO 3,8 % en peso A1203 0,18 % en peso K20 0, 057 % en peso La tabla 1 siguiente describe composiciones de cristal ejemplares de la invención en relaciones redox diferentes. A menos que se indique otra cosa, los valores listados son en porcentaje en peso. El término "N/A" significa que no se registraron los datos.

Tabla 1 Resultados XRF Los valores FeS)x fueron estimados a partir de las propiedades ópticas de la colada, excepto la muestra 7, donde se introduce intencionadamente en el cnstal diseñado por ordenador.

La Tabla 2 describe las propiedades espectrales para probetas de cristal de 0,1535 pulgadas (3,9 mm) de espesor hechas a partir de las composiciones de la Tabla 1.

Tabla 2 Resultados espectrales EJEMPLO 2 Este ejemplo ilustra el efecto de las composiciones de cristal de la invención sobre el color percibido de un objeto, visto a través del cristal y proporciona un método de medición de una "desviación del color transmitido estándar" para un objeto visto a través de un substrato. Con el fin de evaluar el efecto de un substrato sobre la desviación del color percibido o "transmitido" de un objeto, visto a través del substrato, se desarrolló una rutina matemática utilizando un sistema "estándar", es decir, un substrato de referencia, un material de referencia definido, y un iluminante de referencia. El substrato de referencia seleccionado era un cristal de 0,1535 pulgadas (3,9 mm) de espesor Starphire® disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. El material de referencia se definió seleccionando un tela gris comercialmente disponible, cuyas propiedades espectrales están indicadas en la Tabla 2. El iluminante de referencia era D65. Primero, se midió un espectro del color reflejado de la tela de referencia seleccionada en varias longitudes de onda utilizando el iluminante de referencia (D65) y un espectrómetro Lambda 9, disponible comercialmente de Perkin-Elmer Corporation. El espectro del color reflejado del material de tela puede convertirse en un color, es decir, en coordenadas de cromaticidad, utilizando el método descrito en ASTM E 308-85 para un iluminante D65 y un observador estándar de observador CIÉ 1964 (10°) . A continuación, se midió la transmisión del cristal Starphire® de referencia en las mismas longitudes de onda seleccionadas con el espectrofotómetro. Estos datos de transmisión y reflectancia de "referencia" se indican en la Tabla 3.

Tabla 3 Longitud de onda Referencia Referencia Cristal Tela STARPHIRE GRIS 300 29,39 0,40 305 40,23 0,73 310 51,54 0,77 315 60,31 0,82 320 69,28 0,85 325 74,86 0,87 330 80,49 0,93 335 83,43 0,98 340 86,39 0,98 345 87,71 0,99 350 89,04 1,02 355 89,62 1,07 360 90,20 1,12 365 90,37 1,16 370 90,53 1,26 375 90,56 1,40 380 90,60 1,58 385 90,73 1,89 390 90,86 2,43 395 90,92 3,25 400 90,97 4,35 410 91,03 6,48 420 91,03 7,43 430 91,08 7,81 440 91,06 8,33 450 91,12 8,97 460 91,19 9,69 470 91,26 10,23 Longitud de onda Referencia Referencia Cristal Tela STARPHIRE GRIS 480 91,28 10,32 490 91,33 10,57 500 91,37 10,63 510 91,41 9,64 520 91,45 9,09 530 91,36 9,68 540 91,42 9,64 550 91,39 8,52 560 91,39 8,19 570 91,38 9,22 580 91,31 9,92 590 91,25 9,86 600 91,21 9,72 610 91,20 9,74 620 91,14 9,54 630 91,04 9,42 640 90,96 9,61 650 91,01 10,44 660 90,81 12,20 670 90,78 14,82 680 90,64 17,97 690 90,64 21,46 700 90,53 25,33 710 90,46 29,55 720 90,38 33,92 730 90,21 38,05 740 90,21 41,89 750 90,04 45,03 760 90,00 47,41 Longitud de onda Referencia Referencia Cristal Tela STARPHIRE GRIS 770 89,85 48,93 780 89,77 50,01 790 89,69 50,55 800 89,60 51,02 850 89,14 51,70 900 88,72 53,05 950 88,43 54,53 1000 88,34 55,41 1050 88,19 56,01 1100 88,16 56,24 1150 88,05 55,47 1200 88,15 56,24 1250 88,20 56,94 1300 88,38 56,85 1350 88,53 55,73 1400 88,72 54,34 1450 89,08 54,96 1500 89,31 55,68 1550 89,58 55,73 1600 89,70 55,33 1650 89,96 43,10 k,t i. •—•*• •«.' 1700 89,88 47,43 1750 89,85 49,68 1800 89,57 50,82 1850 89,51 52,00 1900 89,31 49,07 1950 89,32 49,94 2000 89,12 51,21 2050 89,04 45,98 2150 89,00 39,13 Con el fin de calcular una "desviación del color transmitido" que define la desviación del color del material de referencia seleccionado (tela) , cuando se ve a través del substrato de referencia (cristal Starphire®) , se desarrolló la fórmula matemática siguiente: T? = Sl? x TG? x RO? x TG? x SO? donde T? es la cantidad de luz desde el iluminante de referencia transmitida a través del substrato, reflejada por el material seleccionado y retransmitida de nuevo a través del substrato al dispositivo de medición en una longitud de onda ?, Sl? es la potencia relativa del iluminante de referencia en una longitud de onda ? (según ASTM E 308-85) , TG? es la transmisión del substrato a una longitud de onda ? (medida por el espectrofotómetro) , RO? es la reflectancia del material seleccionado a una longitud de onda ? (medida por el espectrofotómetro) y SO? es un valor triestímulo de observador estándar a una longitud de onda ? (ASTM E 308-85, CIÉ 1964 Norma Suplementaria (10) grados, valor triestímulo de observador estándar) . El color de un material visto a través del substrato fue determinado entonces utilizando ASTM E 308-85, incorporada aquí por referencia. Ejemplos de métodos de cálculo del color se describen en Principies of Color Technology, por F. W. Billmeyer y M. Altz an, segunda edición, 1981, publicado por John Wiley & Sons, incorporado aquí por referencia, y se comprenderá mejor por un técnico en la materia. Después de haber definido la desviación del color transmitido para este sistema estándar, se realizaron cálculos similares utilizando probetas de diferentes muestras de cristal y la desviación del color transmitido fue calculada de nuevo como se ha descrito anteriormente para otras probetas de cristal . La diferencia entre la desviación del color calculada del material de tela visto a través del cristal Starphire® y el mismo material de tela visto a través del substrato seleccionado bajo examen se refiere aquí como la "desviación del color transmitido estándar" (DC) y se define de la siguiente manera: DC = [ ( a*rßf - a*test ) 2 + b*ref - b*test ) 2] 1/2 donde a*ref y b*ref son los valores a* y b* del sistema estándar y a*test y b*test son los valores a* y b* utilizando la probeta de ensayo. Las tablas 4-7 listan las diferencias de las propiedades espectrales y las desviaciones del color transmitido estándar (DC) para varios paneles de cristal representativos fabricados a partir de composiciones de cristal seleccionadas de la invención listadas en la Tabla 1 (muestras 8, 9 10 y 11) para varias telas coloreadas diferentes disponibles en el comercio en comparación con el sistema Starphire® estándar descrito anteriormente. Los valores "Delta" se calculan restando el valor de ensayo del valor del sistema estándar para la propiedad particular que * ¿L Í i se determina.

Tabla 4 Ensayo cristal = Muestra 8 Muestra 8 Muestra 8 Muestra 8 Muestra 8 Tabla 5 Ensayo cristal Muestra 9 Muestra 9 Muestra 9 Muestra 9 Muestra 9 Tabla 6 Ensayo cristal Muestra 10 Muestra 10 Muestra 10 Muestra 10 Muestra 10 Tabla 7 Ensayo cristal Muestra 11 Muestra 11 Muestra 11 Muestra 11 Muestra 11 Para fines comparativos, la Tabla 8 lista la ,¡ ..Í .A A ?íyA. desviación del color transmitido estándar para los mismos materiales de tela de las Tablas 4-7, vistos a través de un cristal verde convencional, que en este caso es el cristal Solargreen®, disponible comercialmente de PPG Industries, Inc., utilizando el sistema de cristal Starphire® estándar como se ha descrito anteriormente como referencia.

Tabla Comparativa 8 Ensayo cristal = Solargreen Solargreen Solargreen Solargreen Solargreen Como se muestra en las Tablas 4-8, las composiciones de cristal de la invención proporcionan desviaciones del color transmitido estándar generalmente más bajas que el cristal Solargreen®. El cristal de la invención tiene preferentemente una desviación del color transmitido estándar como se define anteriormente inferior a 6, preferentemente inferior a 5, más preferentemente inferior a 4 y todavía más preferentemente inferior a 3, con un espesor de 3,9 mm. El método de cálculo descrito anteriormente se puede utilizar para calcular la desviación del color transmitido .i » i l¿ estándar para cualquier substrato de cristal o tela para el que se conozcan la transmisión y la reflectancia espectral respectiva . No obstante, como se apreciará por cualquier técnico en la materia, la desviación del color transmitido se puede medir directamente, tal como con un instrumento SpectraGard disponible en el comercio de Byk Gardner. En este método alternativo, se coloca una probeta de cristal, es decir, una referencia, en el orificio de reflexión del instrumento y se coloca la tela aproximadamente a 1/4 pulgada detrás de la probeta. El instrumento es accionado preferentemente en un modo excluido de reflexión especular. Se puede seleccionar un iluminante de referencia, por ejemplo D65, y un observador estándar, por ejemplo 1964 (10°). En esta configuración, la luz se desplaza a través de la probeta de cristal, es reflejada por el material y pasa a través de la probeta de nuevo hasta el instrumento. Los valores del color, por ejemplo las coordenadas de cromaticidad, tales como L* , a*, b* , etc. son determinadas entonces por el instrumento. Después de que se han obtenido estos valores "estándar", la probeta de cristal de referencia puede ser sustituida con una probeta de ensayo y se pueden medir otra vez los valores del color. El instrumento determina entonces la diferencia del color medido entre "estándar" y "probeta de ensayo" para generar una desviación del color transmitido estándar. No obstante, un inconveniente de este método alternativo es que debe disponerse de muestras reales, es decir, probeta de cristal de referencia, probeta de ensayo y tela para medir la desviación del color transmitido. Alternativamente, en el método de cálculo espectrofotométrico descrito anteriormente, una vez que se han medido los datos espectrales para una probeta de cristal particular o tela, se puede calcular la desviación del color transmitido con respecto a cualquier otra probeta de cristal utilizando los datos espectrales para la otra probeta de cristal sin tener físicamente presentes todas las muestras. Se apreciará fácilmente por un técnico ordinario en la materia que se pueden realizar modificaciones en la invención sin apartarse de los conceptos descritos en la descripción precedente. De acuerdo con ello, las formas de realización particulares descritas en detalle aquí son solamente ilustrativas y no limitan el alcance de la invención, que ha de tener toda la extensión de las reivindicaciones adjuntas y todos sus equivalentes.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de cristal coloreado gris neutro para paneles de visión de automóviles que tienen características reducidas de desviación del color transmitido, teniendo la composición de cristal una posición que comprende: Si02 65 a 75 por ciento en peso Na02 10 a 20 por ciento en peso CaO 5 a 15 por ciento en peso MgO 0 a 5 por ciento en peso Al203 0 a 5 por ciento en peso K20 0 a 5 por ciento en peso y colorantes mayores que comprenden: Fe203 (hierro total) 0,30 a 0,70 por ciento en peso CoO 0 a 15 ppm Se 1 a 15 ppm donde el cristal tiene una transmisión luminosa de al menos 65 por ciento en un espesor de 3,9 mm, relación redox de 0,2 a 0,675, una TSET de menos de o igual a 65 por ciento, y una desviación de color transmitido estándar de menos de 6. 2. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición de cristal está esencialmente libre de níquel. 3. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición de cristal incluye uno o más componentes adicionales seleccionados de óxido de cromo, óxido de manganeso, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de zinc, óxido de molibdeno, o polisulfuro de hierro. 4. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 1, donde la relación redox es menor de 0,4. 5. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde el hierro total es mayor de 0,5 por ciento en peso. 6. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde la relación redox es de 0,2 a menos de 0,4. 7. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde el CoO es menor de 12 ppm. 8. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde el Se es menor de 8 ppm. 9. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde la desviación de color transmitido estándar es menor de o igual a 4. 10. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde la TSET es menor de o igual a 60 por ciento. 11. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde la pureza de excitación es menor de 8 por ciento. 12. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde la pureza de excitación es menor de 3 por ciento. 13. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde el cristal se caracteriza por longitudes de onda dominantes en el intervalo de 480 a 580 nanómetros . 1 . La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, que incluye adicionalmente material absorbente ultravioleta adicional . 15. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 14, donde el material absorbente ultravioleta adicional es un óxido de un material seleccionado del grupo de cerio, óxido de zinc, óxido de estaño, vanadio, titanio, molibdeno o combinaciones de los mismos. 16. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 14, donde el material ultravioleta adicional es menor de o igual a 3 por ciento en peso de la composición de cristal. 17. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 4, donde el hierro total es mayor de 0,5 por ciento en peso, la relación redox es de 0,2 a 0,35, el CoO es menor de 9 ppm, y el Se es de 1 a 6 ppm. 18. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 1, donde la relación redox es mayor de o igual a 0,4. 19. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 18, donde el hierro total es de 0,3 a 0,5 por ciento en peso. 20. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 18, donde la relación redox es 0,4 a 0,675. 21. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 18, donde el Se es de 3 a 6 ppm. 22. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 18, donde el hierro total es de 0,3 a 0,5 por ciento en peso, la relación redox es de 0,4 a 0,675, el CoO es 0 ppm, y el Se es 4 a 5 ppm. i*?..*.??.?^. ¿ y.* - .. -HMA?JULA . ...A ^AA y -y. 23. La composición de cristal de acuerdo con la reivindicación 18, que incluye hasta 10 ppm de polisulfuro de hierro. 24. Un automóvil que tiene un interior y al menos un panel de visión que tiene características de desviación reducida de color transmitido, teniendo el panel de visión, formado de una composición de cristal, una porción de base que comprende : Si02 65 a 75 por ciento en peso Na20 10 a 20 por ciento en peso CaO 5 a 15 por ciento en peso MgO 0 a 5 por ciento en peso Al203 0 a 5 por ciento en peso K20 0 a 5 por ciento en peso y colorantes principales que comprenden: Fe203 (hierro total) 0,30 a 0,70 por ciento en peso CoO 0 a 15 ppm Se 1 a 15 ppm donde el cristal tiene una transmisión luminosa de al menos 65 por ciento en un espesor de 3,9 mm, una relación redox de 0,2 a 0,675, una TSET de menos de o igual a 65 por ciento, y una desviación de color estándar de menos de 6. 25. Un método de reducción de desviación en el color percibido de un interior de automóvil cuando se ve a través de un panel de visión de automóvil, comprendiendo el método la etapa de formar el panel de visión a partir de una composición de cristal que tiene una porción de base que comprende : l.t...A,a¿,i f..L¡r¡. Vñ ffij u-.L.. -*"¡ l r p i Si02 65 a 75 por ciento en peso Na0 10 a 20 por ciento en peso CaO 5 a 15 por ciento en peso MgO 0 a 5 por ciento en peso Al203 0 a 5 por ciento en peso K20 0 a 5 por ciento en peso y colorantes principales que comprenden: Fe203 (hierro total) 0,30 a 0,70 por ciento en peso CoO 0 a 15 ppm Se 1 a 15 ppm donde el cristal tiene una transmisión luminosa de al menos 65 por ciento en un espesor de 3,9 mm, una relación redox de 0,2 a 0,675, una TSET de menos de o igual a 65 por ciento, y una desviación de color estándar de menos de 6. 26. Un método de evaluación de una desviación de color transmitido estándar con respecto a un material seleccionado, que comprende las etapas de: (a) medir la reflectancia del material seleccionado sobre una pluralidad de longitudes de onda utilizando un iluminante de referencia y un dispositivo de medición; (b) medir la transmisión de un substrato de referencia sobre una pluralidad de longitudes de onda utilizando el iluminante de referencia y el dispositivo de medición; (c) calcular un valor de desviación del color transmitido para el material seleccionado visto a través del substrato de referencia; (d) medir la transmisión de un substrato de ensayo sobre una pluralidad de longitudes de onda utilizando el iluminante de referencia y el dispositivo de medición; (e) calcular un valor de desviación del color transmitido para el material seleccionado visto a través del substrato de ensayo; y (f) comparar el valor de desviación del color transmitido de la etapa (c) con respecto al valor de desviación de color transmitido de la etapa (e) para determinar una desviación del color transmitido estándar. 27. El método de la reivindicación 26, donde la desviación del color transmitido se calcula por la fórmula: T? = Sl? x TG? x RO? x TG? x SO? donde T? es la cantidad de luz desde el iluminante de referencia transmitida a través del substrato, reflejada por el material seleccionado y retransmitida de nuevo a través del substrato al dispositivo de medición en una longitud de onda ?, Sl? es la potencia relativa del iluminante de referencia en una longitud de onda ?, TG? es la transmisión del substrato a una longitud de onda ?, RO? es la reflectancia del material seleccionado a una longitud de onda ?, y SO? es un valor triestímulo de observador estándar a una longitud de onda ?. 28. Una transparencia hecha a partir de la composición de cristal indicada en la reivindicación 1. 29. La transparencia de la reivindicación 28, donde la transparencia tiene un espesor de 1 mm a 20 mm. 30. La transparencia de la reivindicación 28, que incluye un revestimiento de control solar depositado sobre al menos una porción de la transparencia. 31. La transparencia de la reivindicación 28, donde la transparencia es un panel de visión de automóvil. 32. Un método de producción de cristal que contiene selenio que tiene retención de selenio estabilizado, que comprende la etapa de: fundir materiales de carga de cristal que contienen selenio para proporcionar una relación redox mayor de o igual a aproximadamente 0,35. 33. El método de la reivindicación 32, que incluye fundir los materiales de carga de cristal que contienen selenio para proporcionar una relación redox de aproximadamente 0,35 hasta aproximadamente 0,60. 34. Un método de producción de cristal que contiene selenio que tiene retención de selenio estabilizado, que comprende la etapa de : formular una carga de cristal que contiene selenio para tener una relación redox mayor de o igual a aproximadamente 0,35 después de la fundición. 35. El método de la reivindicación 34, que incluye fundir la carga de cristal . 36. El método de la reivindicación 34, que incluye formular la carga de cristal que contiene selenio para tener una relación redox de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 0,60. .j A * A. i ? ?ylJk y?y- .«.JlA?^? - - ..L-— »f , — - . ,«„ , yy yy . „ „ y. ,. . „, .y , , l A i -^',^^'*f^