KR20020011939A

KR20020011939A - 우수한 금속부착력을 갖는 공압출 이축배향 폴리에스테르필름, 그 용도 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020011939A
Application number: KR1020010047057A
Authority: KR
Inventors: 바르쉬스테판; 페이퍼헤르버트
Original assignee: 힐커트; 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-02-09
Also published as: DE50101889D1; EP1186405A1; JP2002103546A; US6607815B2; US20020051872A1; DE10038131A1; EP1186405B1; KR100835346B1

Abstract

본 발명은 적어도 하나 이상의 기저층 B와, 적어도 하나 이상의 금속부착성 외층 A 및 바람직하게는 또다른 외층 C를 가지며, 금속부착성 외층 A의 금속부착력이 적어도 4N/25mm인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름이다.

Description

우수한 금속부착력을 갖는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름, 그 용도 및 그 제조방법{Coextruded, Biaxially Oriented Polyester Film with Good Metal Adhesion, Its Use, and Process for Its Production}

본 발명은 높은 금속부착력을 가지며, 기저층 B와 상기 기저층에 도포되는 적어도 하나의 외층 A로 이루어진 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 필름의 용도 및 그 제조방법에 관한 것이다.

유럽특허 제0144878호 공보에, 이소프탈산, 지방족 디카르복실산 및 술포이소프탈산을 기초로 한 공중합에스테르 피막 필름이 기재되어 있다. 상기 필름은 금속에 대한 부착성이 우수하나, 이러한 금속 부착성으로는 적용하기가 부족하다.

유럽특허 제0035835호 공보에, 이소프탈레이트 유니트를 기초로 한 시일성 외층을 포함하는 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 이 외층은 두께가 2㎛ 이상으로 매우 두꺼워서 금속화된 후에 금속층에서 균열이 발생한다. 이는 차단성을 손상시키기 때문에 부적합하다.

본 발명은 상기 종래의 필름의 단점을 극복하고, 높은 금속 부착성을 가지며, 필름의 다른 광학특성을 바꾸지 않으면서도 제조가 비용경제적이며 우수한 가공성을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명은 금속화된 필름의 금속층에 어떤 균열도 발생시키지 않고 필름의 금속 부착력을 증진시키는 것을 목적으로 한다. 또한 필름은 고속기계에서 가공할 수 있어야 하며, 필름(금속층이 없는 필름) 제조시, 필름제조에 직접 관련된 모든 절단물을 재사용하는 경우 이를 사용하여 제조된 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용도 초래하지 않으면서 필름의 전체 중량을 기준으로 60중량%까지 분쇄물(regrind)로서 필름제조의 압출공정에 재사용할 수 있어야 한다.

따라서 상기 필름은 유연성 포장재, 특히 고 금속부착력이 중요시되는 포장재용으로 특히 적합하다. 이런 유형의 예로 금속화된 PET 필름으로 제조되고, 양면에 폴리에틸렌 필름으로 적층된 다층 복합체를 사용하는 "박스포장내 백(bag-in-box packs)"이 공지되어 있다.

본 발명의 목적은 적어도 하나 이상의 기저층 B 및 적어도 하나 이상의 외층 A를 갖는 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 필름의 외층 A는

(a) 금속 부착력(금속화된 후)이 4N/25mm 이상이며,

(b) 두께가 1.6㎛ 이하인 금속부착력이 우수한 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공함으로서 달성된다.

본 발명의 필름은 특히 금속 코팅에 예외적으로 높은 부착력을 가지며, 놀랍게도 외층 A에 도포되는 금속층에 균열이 나타나지 않는다.

본 발명의 필름은 적어도 2개 이상의 필름을 가지며, 실시예에서의 층에는 기저층 B와 금속부착성 외층 A가 있다. 본 발명의 목적을 위해, "금속부착성" 외층 A는 플라스틱으로 이루어지며, 그 화학적 성질이 특히 높은 금속친화력을 갖기 때문에 상기 금속부착 외층 A는 특히 우수한 금속부착력을 갖는다.

그러나, 본 발명의 필름은 3층을 가지며, 금속부착 외층 A와 동일하거나 또는 다른 부가의 외층 C를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예가 종속항에 나타나있으며, 이하에 보다 자세히 설명한다.

필름의 기저층 B의 적어도 90중량% 이상은 열가소성 폴리에스테르로 이루어 지는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 적합한 폴리에스테르로는 에틸렌글리콜과 테레프탈산(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌글리콜과 나프탈렌-2,6-디카르복실산(폴리에틸렌2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산과 테레프탈산(폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT)으로 제조되거나, 또는 에틸렌글리콜, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 비페닐-4,4'-디카르복실산(폴리에틸렌2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)으로 제조된 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유닛과 테레프탈산 유닛, 또는 에틸렌글리콜 유닛과 나프탈렌 2,6-디카르복실산 유닛을 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상 포함하는 폴리에스테르이다. 나머지 단량체 유닛은 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올로부터 유래되며, 각각의 디카르복실산은 A층(또는 C층)에도 존재할 수 있다.

다른 적합한 지방족 디올로는, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)n-OH(식중, n은 3∼6의 정수)의 지방족 글리콜(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올) 및 6개 이하의 탄소원자를 갖는 분지쇄 지방족 글리콜을 들 수 있다. 지환족 디올중에는 시클로헥산디올(특히, 1,4-시클로헥산디올)을 들 수 있으며, 다른 적합한 방향족 디올로는, 예를 들어 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH(식중, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-)인 것을 들 수 있다. 또한 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스페놀이 가장 적합하다.

다른 방향족 디카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산(예를 들어, 나프탈렌-1,4-디카르복실산 또는 나프탈렌-1,6-디카르복실산), 비페닐-x,x'-디카르복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카르복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카르복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카르복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카르복실산이 바람직하다. 지환족 디카르복실산 중에서는 시클로헥산디카르복실산(특히, 시클로헥산-1,4-디카르복실산)을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산 중에서, 알칸부분이 직쇄 또는 분지쇄인 C₃∼C₁₉알칸디온산이 가장 적합하다.

폴리에스테르는 예를 들어 에스테르교환반응에 의해 제조할 수 있다. 여기에서, 출발물질은 디카르복실산 에스테르와 디올이고, 이들을 아연염, 칼슘염, 리튬염, 마그네슘염 또는 망간염 등의 통상의 에스테르교환 촉매에 반응시킨다. 그 후, 중간물질을 삼산화 안티몬이나 티탄염 등의 공지의 중축합 촉매하에 중축합시킨다. 또 중축합 촉매하에 디카르복실산과 디올로부터 직접 에스테르화 반응을 해도 동일하게 제조할 수 있다.

금속부착성 외층 A:

금속부착성 외층 A는 공중합 에스테르를 기재로 하는 기저층 B에 공압출에 의해 도포되는 것이 바람직하며, 주로 이소프탈산 유니트, 테레프탈산 유니트 및 에틸렌 글리콜 유니트로 구성된 공중합 에스테르로 이루어진다. 나머지 단량체 유니트는 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올로부터 유래되며, 각각의 디카르복실산은 기저층에도 존재될 수 있다. 소정의 금속부착력을 갖는 공중합 에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 에틸렌 이소프탈레이트 유니트 및 에틸렌글리콜 유니트로부터 제조된 것이 바람직하다. 에틸렌 테레프탈레이트의 비율이 40∼99몰%, 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 비율이 60∼1몰%가 바람직하고, 에틸렌 테레프탈레이트의 비율이 50∼95몰%, 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 비율이 50∼5몰%가 보다 바람직하며, 에틸렌 테레프탈레이트의 비율이 60∼85몰%, 상응하는 에틸렌 이소프탈레이트의 비율이 40∼15몰%가 특히 바람직하다.

비금속부착성 외층 C:

비금속부착성 외층 C 또는 중간층은 원칙적으로 상기 기저층 B에 대해 기술한 폴리에스테르로 제조할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서 외층 A용으로 사용된 것과 동일한 중합체를 외층 C에 사용할 수 있다.

금속부착특성:

소망의 금속부착특성 및 소망의 금속층 품질(비균열성)은 본 발명의 필름에서 층 두께가 1.6㎛ 이하, 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.8㎛ 이하인 금속부착성 외층 A에 사용된 공중합 에스테르의 특성과 조합됨으로써 얻어진다.

4N/25mm 이상의 금속부착력은 상기에 기재된 공중합체를 금속부착성 외층 A에 사용함으로써 얻을 수 있다. 금속부착성 외층 A는 필름의 처리성 및 가공성을 위해 개질될 수 있다. 이것은 금속부착층에, 선별된 입자크기를 갖는 적절한 항블록킹제를 어느 정도, 특히 한편으로는 블록킹을 최소화하고 다른 한편으로는 금속 부착성을 크게 손상시키지 않을 정도로 첨가함으로써 얻어질 수 있다.

금속부착력은 본질적으로는 외층의 두께와 무관하다. 그러나 두께가 너무 두꺼우면 금속화된 후에 금속층에 균열이 야기될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 외층이 1.6㎛ 이상인 필름은 균열로의 경향이 현저하다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 필름의 금속부착성 외층 A의 두께는 1.6㎛ 이하로 설정된다. 이러한 균열은 예를 들어 슬라이드 프로젝터로부터의 광빔 또는 광상자 내에서 시각적으로 관찰될 수 있으며, 대기 산소와 외향의 측면에서 금속화된 필름의 차단특성을 손상시킨다.

또 기저층 B는 안정화제 및/또는 항블록킹제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한 2개의 다른 외층 A 및 C도 안정화제 및/또는 항블록킹제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 용융되기 전에 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 안정화제로는 인산 또는 인에스테르 등의 인산화합물을 들 수 있다.

전형적인 항블록킹제(이하, 본문에서는 안료라 한다)는 탄산칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 불화리튬, 사용된 디카르복실산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간염, 카아본블랙, 이산화티타늄, 카올린 또는 가교결합된 폴리스틸렌 입자 또는 가교결합된 아크릴레이트 입자 등의 무기 및/또는 유기입자를 들 수 있다.

선택된 항블록킹제는 2종 이상의 다른 항블록킹제의 혼합물, 또는 조성은 같으나 입자크기가 다른 항블록킹제의 혼합물일 수 있다. 이 입자들은 중축합시 글리콜 분산도로서, 또는 압출시 마스터뱃치에 의해 각각 유리한 농도로 각 층에 첨가한다.

입자는 콜로이드 또는 사슬형태의 SiO₂가 바람직하다. 이 입자는 중합체매트릭스 내에 아주 잘 한정되고, 기포(vacuoles)는 거의 발생되지 않는다. 일반적으로 기포는 헤이즈의 발생원인이 되기 때문에 이를 피하는 것이 바람직하다. 사용되는 입자직경은 한정되지 않으나, 본 발명의 목적을 위해 평균입경이 세디그라피법으로 측정하여 100nm 이하, 바람직하게는 60nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하인 입자 및/또는 선별법으로 측정하여 평균입경이 1㎛ 이상, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상인 입자가 바람직한 것으로 판명되었다. 그러나, 입자의 평균입경은 5㎛를 넘지 않아야 한다.

상기한 금속부착성 필름의 특성을 얻기 위해서 기저층 B에서의 항블록킹제의 양을 2개의 외층 A 및 C보다 적게하는 것이 바람직하다. 이런 타입의 3층 필름에서의 기저층 B의 항블록킹제의 양은 0∼0.15중량%, 바람직하게는 0∼0.12중량%, 보다바람직하게는 0∼0.10중량%로 매우 낮을 것이다. 원칙적으로 기저층 B에 사용되는 항블록킹제의 입자크기는 특별한 제한은 없으나, 평균 입자크기가 1㎛ 이상인 항블록킹제가 특히 바람직하다.

상기 필름용으로 언급된 특성을 얻기 위해서, 일실시예에서 외층 A 및 C는 기저층 B보다 더 많은 안료(즉, 항블록킹제 이상의 양)를 갖는다. 이들 외층 A 및 C에서의 안료는 0.0∼1.0중량%, 바람직하게는 0.02∼0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.03∼0.6중량%를 갖는다. 소정의 특성을 향상시키거나 공정을 보다 최적화하기 위해서 2개의 외층 A 및 C는 동일한 양의 항블록킹제를 갖거나, 또는 금속부착성 외층 A가 비금속 부착성 외층 C 보다 적을 수 있다.

유용한 사용 형태에 있어서, 필름은 3개의 층으로 구성되며, 기저층 B와 그 양측에 외층 A 및 C로 구성된다. 또 적당한 경우, 기저층 B와, 외층 A 및 C 사이에 중간층을 배치할 수도 있다. 중간층은 기저층 B에 대해 전기한 중합체로 구성될 수 있다. 바람직한 일실시예에 있어서, 중간층은 기저층 B에 사용된 중합체로 구성되어 있으며, 전기한 첨가물을 포함할 수도 있다. 중간층의 두께는 일반적으로 0.3㎛보다 크거나 같고, 바람직하게는 0.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼10㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼5㎛ 이내이다.

3층의 신규한 필름의 특히 유용한 실시예에 있어서, 외층 C의 두께는 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼4.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼3.5㎛, 특히 바람직하게는 0.3∼3㎛ 이내이며, 가장 바람직하게는 0.3∼2.5㎛이고, 외층 A 및 C의 두께는 같거나 다를 수 있다.

신규한 폴리에스테르 필름의 총 두께는 일정한 범위 내에서 다양할 수 있다. 필름의 총 두께는 3∼80㎛, 바람직하게는 4∼50㎛, 보다 바람직하게는 5∼30㎛이며, 기저층 B의 구성비율은 필름 총 두께의 5∼95%가 바람직하다.

기저층 B와, 외층 A 및 C의 중합체는 3개의 각각 다른 압출기에 공급한다. 존재하는 이물질이나 오염물질은 압출 전에 적절한 필터에 의해 중합체 용융물로부터 제거한다. 이후, 용융물은 공압출다이에서 압출하여 편평한 용융필름으로 하고, 적층한다. 그리고나서 복합체 필름을 스테인레스 강철제의 냉각된 칠드로울로 권출하고, 필요한 경우 다른 로울러로 경화하여 비결정질의 예비필름으로 만든다.

또한 본 발명은 공지된 공압출법에 의해 신규한 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

상기의 공정순서는 필름의 각 층에 상당하는 용융물을 편평한 필름다이를 통해 공압출하고, 얻어진 필름을 응고시키기 위해 1개 이상의 로올에 권출한 후, 필름을 이축연신(배향)하고, 이축연신된 필름을 열경화한 다음, 필요한 경우 처리할 표면에 코로나 또는 화염처리를 한다.

이축연신은 일반적으로 연속적으로 수행하며, 먼저 길이방향(기계방향)으로 연신한 후, 횡방향(기계방향에 직각)으로 연신하는 것이 바람직하다. 이에 따라 분자사슬이 배향된다. 길이방향의 연신은 소정의 연신율에 따라 서로 다른 속도로 회전하는 2개의 로올에 의해 행해진다. 횡방향 연신을 위해서는 적당한 텐터프레임을 사용한다.

배향온도는 비교적 넓은 온도범위에서 실행될 수 있으며, 필름의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 길이방향의 연신은 80∼130℃에서 수행하고, 횡방향의 연신은 80∼150℃에서 수행한다. 길이방향의 연신율은 일반적으로 2.5:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼5.5:1이고, 횡방향의 연신율은 일반적으로 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1이다. 횡방향연신 전에 필름의 단일 또는 양면을 공지의 방법으로 인라인코팅할 수 있다. 인라인코팅은 예를 들어 금속층 또는 사용되는 인쇄잉크의 점착성을 개선하며, 방전특성 및 처리특성을 개선한다.

본 발명의 바림직한 일실시예에 있어서, 필름의 평면배향성(△p)이 지나치게 크지 않는 것을 선택하는 것이 유용하다고 판명되었다. 이에 따라 필름의 평면배향성(△p)은 0.168 이하, 바람직하게는 0.166 이하, 특히 0.163 이하이어야 한다. 이 경우, 두께방향의 필름의 강도는 인열(tear)되기 시작하거나 확대되지 않고 필름 전체에 고 금속부착력 값이 적용될 정도로 충분하다.

필름의 평면배향성(△p)에 영향을 미치는 중요 변수는 길이방향과 횡방향의 매개변수 및 사용원료의 SV인 것으로 밝혀졌다. 가공 매개변수는 길이방향 및 횡방향 연신율(λ_MD및 λ_TD), 길이방향 및 횡방향의 연신온도(T_MD및 T_TD), 필름웨브속도 및 연신특성이고, 특히 기계의 길이방향이 매개변수이다. 예를 들어 λ_MD= 4.8, λ_TD= 4.0, 길이방향 연신온도(T_MD)80∼115℃, 횡방향 연신온도(T_TD) 80∼125℃에서 평면배향성(△p)이 0.169인 경우 길이방향 연신온도(T_MD)가 80∼125℃로 증가하고, 횡방향 연신온도(T_TD)가 80∼135℃로 증가하거나, 또는 길이방향 연신율(λ_MD)이 4.3으로 낮아지고, 횡방향 연신율(λ_TD)이 3.7로 낮아져 평면배향성(△p)이 바림직한 범위 내에 들게 된다. 필름웨브속도는 340m/min이고, 재료의 SV(표준점도)는 약 730이다. 주어진 온도는 길이방향 연신인 경우의 로올온도와 횡방향연신인 경우의 IR측정 필름온도에 기초한 것이다.

이어서, 필름을 150∼250℃에서 0.1∼10초 동안 열처리한 후, 통상의 방법으로 권취한다.

또한 필름은 다른 특성을 얻기 위해서 코팅할 수도 있다. 통상의 코팅은 접착촉진작용, 정전기방지작용, 미끄럼개선 또는 릴리이스작용을 하는 층이다. 이러한 추가층은 물론 횡방향 연신 전에 수성 분산액을 사용하여 인-라인코팅으로 필름에 도포하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은 우수한 금속부착력, 매우 우수한 취급성, 및 매우 우수한 가공특성을 갖는다.

또한 필름제조시 필름의 물리적 특성에 어떠한 심각한 부작용도 초래하지 않으면서 필름의 전체 중량을 기준으로 60중량%까지 분쇄물을 압출공정에 재사용할 수 있다.

따라서 본 필름은 신축성 포장재로서 매우 우수하고, 특히 우수한 금속부착력이 중요시되는 곳, 예를 들어 박스포장내 백으로 알려진 것에 적합하며, 사용된 다층 복합체는 금속화 PET로 제조되고, 그 양면에 폴리에틸렌 필름이 적층되어 있다.

본 발명에 의한 필름의 가장 중요한 특성을 하기의 표 1에 나타낸다.

외층 A	본 발명에 의한 범위	단위	검사방법
외층 A	일반적 범위	단위	검사방법	바람직한 범위	특히 바람직한 범위
금속부착력	> 4	> 4.5	> 5	N/25nm	internal
균열	무			갯수
평면배향성	≤0.168	≤0.166	≤0.163		internal

하기의 검사 방법을 이용하여 원료 및 필름을 특정하였다.

SV (표준점도)

표준점도 SV(DCA)는 DIN 53726에 의한 방법에 따라 25℃에서 디클로로아세트산 중에서 결정하였다. 고유점도(IV)는 표준점도로부터 하기와 같이 계산하였다.

IV = [η] = 6.907ㆍ10^-4SV(DCA) + 0.063096[㎗/g]

금속부착력(Metal adhesion)

부착결합 전에, 본 발명의 필름 표본(세로 300mm ×가로 180mm)을 민활한 카드(세로 200mm ×가로 180mm, 약 400g/㎡, 표백된 바깥 랩을 코팅) 위에 놓는다. 필름의 겹쳐지는 부분을 반대쪽으로 접고, 접착테이프로 고정한다.

본 발명에 따른 필름을 접착 결합하기 위해서 두께 12㎛의 표준 폴리에스테르 필름(예를 들어, Melinex 800), 및 닥터소자 및 닥터바 No.39(Erichsen 사)로 만들고, 본 발명의 필름의 외층 A에 약 1.5㎖의 부착제(Novacote NC 278+CA 12, 혼합비율: 4/1 + 아세트산에틸 7부)를 도포한다. 4분 동안 공기를 공급하여 용매를 제거한 후, 표준 폴리에스테르 필름을 본 발명의 필름의 외층 A에 금속로울러(길이200mm, 직경 90mm, 중량 10kg, DIN EN 20535사)를 사용하여 적층한다. 적층 매개변수는 다음과 같다.

부착량: 5 ±1g/㎡

부착 후 산소공급: 4분 ±15초

닥터 두께(Erichsen): 3

닥터 속도: 약 133mm/s

결합 양생시간: 순환 공기 건조 캐비넷에서 70℃로 2시간

25 ±1mm의 스트립 절단기를 사용하여 견본을 약 100mm의 길이로 자른다. 이 중 약 50mm가 필요하며, 미접착된 50mm는 시험견본을 고착/고정하기 위해 걸쳐 놓는다. 견본을 본 발명의 필름의 배면 전체(기저층 B 또는 외층 C)에 걸쳐서 양면테이프로 시이트 금속 지지체에 고정한다. 복합체가 접착결합된 시이트를 장력시험기의 하부 클램핑 조오에 클램프한다. 클램프되는 부분은 100mm이다. 피일각(peel angle)이 180°이 되도록 표준 폴리에스테르 필름의 적층되지 않은 단부를 장력시험기(Zwick형)의 상부 클램핑 조오에 클램프한다. 분리속도가 N/25mm에서 100mm/min인 복합체를 분리하는데 필요한 평균 박리력(peel force)은 소수점 한자리에서 반올림한다.

표본길이: 25mm

프리텐션력: 0.1N

시험길이: 25mm

프리텐션력이 가해질 때까지의 분리속도: 25mm/min

시작 위치: 5mm

시험변위: 40mm

감도: 0.01N

분리속도: 100mm/min

박리력 검사 결과, 접착제와 표준 필름 간의 부착력이 현저하게 크기 때문에 층간의 최소 부착력과 같다.

마찰계수(Coefficient of friction)

마찰계수는 제조 후 14일째에 DIN 53 375로 측정하였다.

필름의 조도 R_a는 컷오프 0.25㎜로 DIN 4768에 따라 결정하였다.

평면배향성(△p) 측정

평면배향성은 국내 플랜트 명세에 따라 아베(Abbe) 굴절계로 굴절률을 측정함으로써 구한다.

시료제조

시료 크기 및 길이: 60∼100mm

시료 폭: 프리즘 폭 10mm에 상응함

n_MD와 n_a(=n_z)를 측정하기 위해서 시험할 견본을 TD방향으로 정확하게 주행되는 주행각도를 갖는 필름에서 절단해야 하며, n_TD와 n_a(=n_z)를 측정하기 위해서는 시험할 샘플을 MD방향으로 정확하게 주행되는 주행각도를 갖는 필름에서 절단해야 한다. 샘플은 필름웨브 중앙에서 얻는다. 아베굴절계의 온도는 23℃로 해야 한다. 유리막대를 사용하여 소량의 디요오도메탄(N= 1.745) 또는 디요오도메탄-브로모나프탈렌 혼합물을 시험하기 전에 완전히 깨끗하게 한 하부 프리즘에 놓는다. 이 혼합물의 굴절률 1.685 이상이어야 한다. 우선 TD방향에서 자른 표본을 프리즘의 전체 표면에 덮어지도록 그 위에 놓는다. 종이 와이프(wipe)를 사용하여 필름을 프리즘 위에 견착시켜 견고하고 평활하게 위치시킨다. 과잉의 액체는 빨아내고 소량의 시험 액체를 필름상에 적하한다. 제2 프리즘을 흔들면서 하향 위치시키고 견착시킨다. 이후 우측 너클나사를 사용하여 지시눈금을 돌려 밝은 것에서 어두운 것까지 전이시켜 1.62∼1.68의 시야범위에서 볼 수 있게 한다. 상기 밝은 것에서 어두운 것으로의 전이가 예리하지 않은 경우, 밝은 지역 하나와 어두운 지역 하나만 볼 수 있도록 상부 너클나사를 사용하여 색을 모은다. 하부 너클나사를 사용하여 예리한 전이라인을 2개의 대각선 교차점(대안렌즈)에 모은다. 측정눈금상에 나타난 값을 읽어내어 시험기록에 넣는다. 이것이 기계방향의 굴절률 n_MD이다. 하부 너클나사를 사용하여 대안렌즈의 시야범위가 1.49∼1.50이 될 때까지 눈금을 돌린다.

이후 굴절률 n_a또는 n_z(필름의 두께 방향)를 측정한다. 가시성이 약한 전이의 가시성을 개선하기 위해서 편광필름을 대안렌즈 위에 놓는다. 이것을 시야가 깨끗해질 때까지 돌린다. 이와 같은 것이 n_MD측정에서도 고려된다. 밝은 것에서 어두운 것으로의 전이가 예리(착색)하지 않은 경우는 예리한 전이를 볼 수 있도록 상부 너클나사를 사용하여 색을 모은다. 이러한 예리한 전이라인을 하부 너클나사를 사용하여 2개의 대각선 교차점에 모으고, 눈금에 나타난 값을 읽어내어 표에 넣는다.

이후, 표본을 돌려 대응되는 타측 굴절률 n_MD와 n_a(=n_z)을 측정하고 표에 넣는다.

필름의 MD방향과 두께방향에 대해 각각 굴절률을 측정한 후, MD방향에서 자른 샘플스트립을 위치시키고, 그 굴절률 n_TD와 n_a(=n_z)을 측정한다. 그리고 스트립을 뒤집어 B측에 대한 값을 측정한다. A측 값과 B측 값을 조합하여 평균 굴절률을 얻는다. 그 후, 배향값은 이하의 방정식을 이용하여 굴절률로부터 계산한다.

△n = n_MD- n_TD

△p = (n_MD+ n_TD)/2 - n_Z

n_av= (n_MD+ n_TD+ n_Z)/3

(실시예 1)

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 칩(망간 100ppm을 에스테르교환 촉매로 사용하는 에스테르교환법으로 제조)을 150℃에서 건조하여 잔여수분이 100ppm 이하가 되도록 하고, 압출기에 공급하여 기저층 B로 하였다. 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 칩을 필터와 함께 압출기에 공급하여 비금속 부착성 외층 C로 하였다.

이와 함께, 에틸렌 테레프탈레이트 78몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 22몰%를 함유하는 비결정 공중에스테르로 구성된 선형 폴리에스테르로 칩을 제조하였다(망간 100ppm을 에스테르교환 촉매로 사용하는 에스테르교환법에 의해 제조). 공중합에스테르를 100℃에서 건조하여 잔여수분이 200ppm 이하가 되도록 하고, 압출기에 공급하여 금속부착성 외층 A로 하였다.

공압출에 이어 단계적으로 세로 및 가로 방향으로 배향하여 전체 두께 12㎛인 ABC구조를 갖는 투명한 3층 필름을 제조하였다. 각 외층의 두께를 표 2에 나타낸다.

외층 A는 하기의 혼합물이다.

SV 800인 공중합에스테르 97.0중량%,

공중합 에스테르(SV 800) 97.75중량%, Sylobloc®44H(합성 SiO₂, Grace사) 1.0중량% 및 Aerosil®TT 600(발열 SiO₂, Degussa사) 1.25중량%로 제조된 매스터배치 3.0중량%.

기저층 B:

SV 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100.0중량%.

외층 C는 하기의 혼합물이다.

공중합 에스테르(SV 800) 88중량%,

SV 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 97.75중량%, Sylobloc®44H(합성 SiO₂, Grace사) 1.0중량% 및 Aerosil®TT 600(발열 SiO₂, Degussa사) 1.25중량%로 제조된 매스터배치 12중량%.

각 공정단계의 제조조건은 다음과 같다.

압출	온도 층 A:층 B:층 C:다이 넓이:Take-off 로올온도:	270℃290℃290℃2.5mm30℃
세로방향 연신	온도:세로방향 연신률:	80-125℃4.2
횡방향 연신	온도:종방향 연신률:	80-135℃4.0
열처리	온도:지속시간:	230℃3초

필름은 금속부착력이 6.6N/25mm이고, 소망의 취급특성 및 가공특성을 나타냈다.

(실시예 2)

금속부착성 외층 A의 두께를 실시예 1보다 크게하였다. 금속부착력은 우수하였으나, 광상자에서 금속화후의 금속층에서 첫번째 균열이 감지되었다.

(실시예 3)

사용된 공중합에스테르의 몰비를 에틸렌 테레프탈레이트 유니트 60몰%, 에틸렌 이소프탈레이트 유니트 40몰%로 하여 실시예 1과 다르게 하였다. 그 결과, 금속부착력이 6.0N/25mm로 약간 약화되었다.

(비교예 1c)

EP 0 144 878호 공보의 실시예 1을 반복하였다. 필름의 금속부착력은 3.0N/25mm였다.

(비교예 2c)

EP 0 035 838호 공보의 실시예 1을 반복하였다. 산 성분으로서, 기저층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하였고, 외층은 에틸렌 테레프탈레이트 82몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 18몰%를 함유한 중합체를 사용하였다. 1㎛의 중량 평균 직경을 갖는 SiO₂를 외층에 0.25중량% 도입하였다. 외층의 두께는 2.25㎛이었고, 반면 필름의 총 두께는 15㎛이었다. 금속화후, 광상자에서 검사한 바 금속층에 균열이 발견되었다.

실시예	필름두께mm	층두께 mmA B C	필름구조	금속부착력N/25mm	금속부착력시험	△p
E1	12	0.7	9.8	1.5	ABC	6.6	전영역에서분리	0.166
E2	12	0.9	9.6	1.5	ABC	6.6	전영역에서분리	0.166
E3	12	0.9	9.6	1.5	ABC	6.0	전영역에서분리	0.166
1c	12	0.75	9.75	1.5	ABC	3.0	시험도중인열발생	0.166
2c	15	2.25	12.25	-	AB	6.4	전영역에서분리	0.164

Claims

기저층 B와, 상기 기저층 B에 도포되는 적어도 하나의 금속 부착성 외층 A로 제조되는 고 금속부착력을 갖는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 금속 부착성 외층 A는 금속부착력이 4N/25mm 이상이고, 두께가 1.6㎛ 이하, 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 금속부착성 외층 A는 에틸렌 테레프탈레이트 유니트, 에틸렌 이소프탈레이트 유니트 및 에틸렌 글리콜 유니트로부터 제조된 비결정 공중합 에스테르를 함유하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속부착성 외층 A의 비결정 공중합에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 40∼99몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 60∼1몰%, 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 50∼95몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 50∼5몰%, 보다 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 60∼85몰%와 에틸렌 이소프탈레이트 40∼15몰%를 함유하는 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 기저층 B, 금속부착성 외층 A 및 또다른 외층 C의 3층 구조를 가지며, 상기 외층 C는 상기 외층 A와같거나 다른 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기저층 B는 안정화제 및/또는 항블록킹제 등의 첨가물을 또한 함유하며, 상기 기저층 B에서의 상기 항블록킹제의 양은 0∼0.15중량%, 바람직하게는 0∼0.12중량%, 보다 바람직하게는 0∼0.10중량%이며, 상기 기저층 B에서의 상기 항블록킹제의 평균 입자크기는 1㎛ 이상인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층 A 및 C는 안정화제 및/또는 항블록킹제 등의 첨가물을 또한 함유하며, 상기 항블록킹제는 평균 기본 입경이 1㎛ 이상, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 상기 외층 A 및 C는 기저층 B보다 많은 염료를 함유하며, 상기 외층 A 및 C에서의 염료는 0.0∼1.0중량%, 바람직하게는 0.02∼0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.03∼0.6중량%인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층 C의 두께는 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2∼4.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼3.5㎛, 특히 바람직하게는 0.3∼3㎛, 가장 바람직하게는 0.3∼2.5㎛이며, 상기 외층 A 및 C의 두께는 같거나 다른 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 총 두께는 3∼80㎛, 바람직하게는 4∼50㎛, 보다 바람직하게는 5∼30㎛이며, 상기 기저층의 비율은 필름의 총 두께의 5∼95%인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 평면 배향성(△p)은 0.168 이하, 바람직하게는 0.166 이하, 보다 바람직하게는 0.163 이하인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름.
기저층 B와 외층 A 및 C의 중합체를 3개의 압출기로 공급하고, 존재하는 이물질이나 오염물질을 압출 전에 적절한 필터에 의해 중합체 용융물로부터 제거하고, 용융물을 공압출 다이에서 성형하여 편평한 용융필름으로 하고, 하나를 다른 하나에 적층하여 적층체로 하고, 적층 필름을 내부에서 냉각되는 스테인레스 강철로 된 냉각 치일로울이나 필요한 경우 다른 로울에 의해 권출하고, 경화하여 비결정 예비필름으로 하며, 상기 예비필름을 이축연신, 열처리 및 권취하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 제조한 방법에 있어서, 가로방향의 연신온도는 80∼130℃, 횡방향의 연신온도는 80∼150℃이고, 가로방향의 연신률은 2.5:1∼6:1, 바람직하게는 3:1∼5.5:1, 횡방향의 연신률은 3.0:1∼5.0:1, 바람직하게는 3.5:1∼4.5:1인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제10항에 있어서, 가로방향 연신 후 및 횡방향 연신 전에, 상기 필름의 단일또는 양면을 인라인 코팅함으로써 부착력을 개선하거나 방전특성 또는 처리특성을 개선하는 것인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 필름제조시 생산되는 필름 총중량을 기준으로 절달물 20∼60중량%을 분쇄물 형태로 압출공정에 재사용하는 것인 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
유연성 포장재, 특히 박스포장내 백(bag-in-box packs)에 사용하는 것인 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 공압출 이축배향 폴리에스테르 필름의 용도.