KR20020007200A

KR20020007200A - 열 발생이 적은 고무 제품

Info

Publication number: KR20020007200A
Application number: KR1020010042287A
Authority: KR
Inventors: 발렌바인지그프리드; 숄프랑크; 엑케스헬무트
Original assignee: 솔루티아 게르마니 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2002-01-26
Also published as: JP2002088197A; EP1174464A2; PL348656A1; US6686418B2; BR0102879A; EP1174464A3; CA2351748A1; US20020022694A1

Abstract

본 발명은 가황 고무 혼합물에 강화 수지 및 경화제의 배합물로서 비-자가경화성 노볼락 A와 에테르화되지 않거나 부분적으로 에테르화된 트리아진 수지 B의 혼합물을 사용하여 가황 고무 제품의 동응력시 열 발생을 감소시키기 위한 방법을 제공한다.

Description

열 발생이 적은 고무 제품{Rubber products with low heat build-up}

본 발명은 가황 고무 제품의 동응력(에너지 소실)시 열 발생을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.

헥사메틸렌테트라아민(HMT) 또는 고 에테르화된 화합물 헥사메톡시메틸 멜라민(HMMM)과 같은 특정 멜라민 포름알데히드 수지를 사용하여 경화시킨 페놀 노볼락 또는 개질된 페놀 노볼락이 가황 고무중에 양호한 강화력를 제공함이 공지되어 있다. 특히, 각각의 경우에 특정 신장부에서 측정된 가황 고무의 경도 및 인장 강도(응력)가 주목할 만하게 증가한다. 방법을 위하여, 멜라민 수지 유도된 경화제(특히, HMMM)는 액상 형태로 사용되거나, 또는 고무 산업에 적합한 고체 캐리어 물질(예: 미분된 실리카 또는 규조토)상에 흡착되어 활성 성분(이 경우 HMMM)을 약 65 내지 75%의 질량 분획으로 갖는 비유동성 분말이 된다[참조: "Phenolic Resins for Rubber Reinforcement"; E. Leicht and R. Sattelmeyer; Kautschuk + Gummi Kunststoffe, Vol. 40, No. 2/87; page 126].

그러나, 선행 기술에 따르면, 가황 고무중의 강화 수지는 단지 경도 및 인장 강도를 증가시킬 뿐만 아니라, 고무 제품내에서 열로 전환되고 소모된 기계적 에너지의 양을 증가시킴으로써 가황 고무의 점탄성에 역영향을 끼치지 않는다. 이러한 동적 하중(열 발생)에서의 열 발생 및 생성되는 온도 증가의 특성은, 예를 들면 자동차 타이어 부분과 같은 상당한 동적 하중에 노출되는 고무 제품에서 중요하다. 현재, 선행 기술에 따르면, 이러한 바람직하지 않은 열 발생은 수지가 강화 작용에 매우 효과적이기 때문에 소정의 고무 조성물에서 용이하게 나타난다.

EP-A 제0 013 330호에는 고무 혼합물이 노볼락 수지의 존재하에 및 멜라민과 멜라민 1mol당 0.5 내지 6mol의 알데히드를 반응시킴으로써 수득가능한 반응성 멜라민 수지의 존재하에 가황경화시킬 수 있다고 기술하고 있다. 멜라민 수지중에 존재하는 메틸올 그룹은 유리되거나 에테르화될 수 있다. 동응력 고무 제품에서의 열 발생에 대해 멜라민-수지 경화제의 사용 효과는 연구된 바 없었다.

동적 하중의 상황에서 적절한 열 발생과 함께 양호한 강화 작용을 갖고 고무 제품에 사용하기 위한 강화 수지 및 경화제의 시스템에 대한 산업상의 요구가 증가되고 있다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 포름알데히드와 트리아진의 에테르화되지 않거나 부분적으로 에테르화된 선택된 반응 생성물과 노볼락의 배합물을 사용하면 동일한 강화 수지를 사용하고 선행 기술의 고 에테르화된 멜라민 수지[예: HMMM(헥사메톡시메틸 멜라민)]를 사용하거나 경화제로서 기타 포름알데히드 공급원을 사용하여 수득한 것보다 열 발생이 현저히 낮으면서 우수한 가황 고무의 강화를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 강화 수지와 경화제의 배합물이 동응력 고무 제품에서 열 발생을 감소시키기 위해 사용될 수 있다는 것은 예측하지 못했다.

따라서, 본 발명은 강화 수지로서의 비-자가경화 노볼락 A와 이들 강화 수지용 경화제로서의 에테르화되지 않거나 적어도 부분적으로 에테르화된 트리아진 수지 B의 혼합물을 강화 수지와 경화제의 배합물로서 가황 고무 혼합물에 혼합함을 포함하는, 가황 고무 제품의 동응력시 열 발생을 감소시키기 위한 방법을 제공한다. 본 발명에 적합한 트리아진 수지는 포름알데히드 대 트리아진의 몰비(F/T)가 0.5 내지 5.5 mol/mol, 바람직하게는 0.75 내지 5.25mol/mol, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0mol/mol이며, 에테르화되지 않거나 결합된 포름알데히드를 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 80%의 에테르화도로서 적어도 부분적으로 에테르화된 트리아진 수지이다. 에테르화를 위해 사용되는 알콜은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 지방족 알콜이다.

또한, 본 발명은 노볼락 A와 고무 혼합물중의 강화 수지로서 및 이들 수지에 대한 경화제로서 부분적으로 에테르화된 트리아진 수지 B의 배합물을 제공하며, 이때 트리아진 수지는 포름알데히드와, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 카프리노구아나민 또는 이들의 혼합물으로부터 선택된 트리아진, 바람직하게는 멜라민과의 축합 생성물이고, 수지 B중의 포름알데히드 물질 대 트리아진 물질의 함량비(F/T)는 0.5 내지 5.5mol/mol, 바람직하게는 0.75 내지 5.25mol/mol, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0mol/mol이며, 트리아진 1mol 당 알킬 그룹을 갖는 물질의 양은 (F/T - 1.75mol/mol)이지만, 0.5mol/mol 이상, 바람직하게는 0.75mol/mol, 특히 바람직하게는 1mol/mol 이상이고, 트리아진 1mol 당 알콕시 그룹을 갖는 물질의 양은 F/T 이하, 바람직하게는 F/T의 90% 이하, 특히 바람직하게는 F/T의 80% 이하이다.

또한, 본 발명은 노볼락 A와 부분적으로 에테르화된 트리아진 수지 B의 배합물을 고무 제형에 혼합함을 포함하는 동응력 가황 고무 혼합물에서 열 발생을 감소시키기 위한 상기 배합물의 사용방법을 제공한다.

본 발명에 따르는 열 발생의 감소 방법은 매우 다양한 가황 고무 혼합물에서 사용하여, 저열 발생 고무 제품을 수득할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 형태의 고무는 가황 고무, 예를 들면, 천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이소프렌 고무(IR), 폴리부타디엔 고무(BR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 및 이들의 혼합물로서, 이들은 타이어 산업 또는 산업적 고무 제품에 통상적으로 사용된다.

유용한 기타 첨가제의 예는, 카본 블랙, 실리카, 백악 및 고령토와 같은 충전재이다. 혼합물에 첨가될 수 있는 기타 성분은 가황제, 촉진제, 활성화제, 가공 보조제, 산화 방지제 및 가소제(예: 광유)이다.

적합한 강화제 A는 페놀 노볼락과 같은 비-자가경화성 페놀 수지 또는 다핵 페놀이다. 특히 적합한 노볼락 수지의 예는 페놀로부터 제조된 노볼락 수지 및/또는 다작용성 일핵- 또는 다핵 페놀(예: 레조르시놀)로부터 제조된 노볼락 수지, 또는 비스페놀 및/또는 특히 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 치환체의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 18인 알킬- 또는 아르알킬페놀(예: 3급-부틸페놀, 옥틸페놀, 페놀 카돌 및 캐슈 너트 쉘로부터의 오일중에 혼합물로서 존재하는 카다놀) 치환된 1가- 또는 다가 페놀로부터 제조된 노볼락 수지, 및 스티렌화된 페놀 또는 지방산-개질된(예: 아마인유-지방산-개질된) 페놀 또는 페닐페놀로부터 제조된 노볼락 수지이다. 또한, 유용한 페놀 수지는 각각의 수지의 혼합물 및 이들 페놀의 혼합물로부터 제조된 수지를 포함할 수 있다.

이들 강화 수지는 선행 기술에 따라 산 매질중에 페놀 또는 페놀과 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조한다. 또한, 노볼락은 폴리에틸렌 글리콜, 탈유 또는 기타 통상적인 가소제와 같은 일정 함량의 가소제 물질을 포함할 수 있다. 또한 페놀 수지는 천연 수지(예: 송진 또는 탈 수지) 또는 테르펜을 사용하여 개질시킬 수도 있으며, 특정한 경우에 천연 수지 함량이 능가할 수 있다.

페놀이 페놀 환 1개당 하나 이상의 알킬 그룹을 가지며 알킬 라디칼이 탄소수 1 내지 20인 알킬페놀을 10% 이상의 질량 분획으로 포함하는 노볼락 A가 바람직하다. 페놀과 3급-부틸페놀의 혼합물과 노볼락 A로서 포름알데히드의 반응 생성물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 트리아진 수지 B는 아미노트리아진과 알데히드(바람직하게는 포름알데히드)의 에테르화되지 않거나 부분적으로 에테르화된 반응 생성물이다. 멜라민에 더불어, 구아나민(예: 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 카프리노구아나민)이 아미노트리아진 또는 트리아진으로서 사용될 수 있다. 바람직한 트리아진은 멜라민 또는 멜라민과 상기 언급된 기타 트리아진중 하나와의 혼합물이며, 트리아진 혼합물중의 이들 트리아진의 질량 분획은 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.

알콕시 그룹과 트리아진 분자의 몰비(A/T)는 에테르화도와 연관이 있으며, 포름알데히드 수지인 경우, 관련된 트리아진 수지중의 에테르화된 메틸올 그룹(알콕시메틸 그룹)을 갖는 물질의 양과 에테르화된(알콕시메틸) 및 비에테르화된(하이드록시메틸) 메틸올 그룹을 갖는 물질의 총량 사이의 비율이며, F/T의 생성물 및 에테르화도로서 나타낼 수 있다. 사용되는 에테르화제는 탄소수 1 내지 18, 특히 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 지방족 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올 또는 3급-부탄올을 포함할 수 있다. 수지 B를 메탄올 또는 이소부탄올을 사용하여 에테르화시키는 것이 바람직하며, 특히 메탄올이 바람직하다. 포름알데히드와 함께 수지 B를 제조하기 위하여 사용되는 트리아진은 멜라민 또는 기타 트리아진과 멜라민의 혼합물이며, 트리아진 혼합물중의 멜라민의 질량 분획은 50% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다.

트리아진으로서 단지 멜라민만을 사용하며, 멜라민 1몰 당 0.5 내지 5.5mol, 바람직하게는 1.0 내지 5.0mol, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.5mol의 결합된 포름알데히드(N-메틸올 그룹의 형태)의 물질의 양을 가지고, 트리아진 1mol 당 알콕시그룹을 갖는 물질의 양이 (F/T - 1.75mol/mol)이지만, 0.5mol/mol 이상, 바람직하게는 0.75mol/mol 이상, 특히 바람직하게는 1mol/mol 이상이며, 트리아진 1mol 당 알콕시 그룹을 갖는 물질의 양이 F/T 이하, 바람직하게는 F/T의 90% 이하, 특히 바람직하게는 F/T의 80% 이하인 수지 B가 특히 바람직하다.

부분적으로 에테르화된 트리아진 수지를 포함하는 수지 수용액은 분무 건조에 의해 분말 형태로 전환시킬 수 있다[참조: Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook] Vol. 10, Thermosets, ed. W.Woebcken, Hanser-Verlag, 2nd edn. 1988, p. 48; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A2, ed. W. Gerhartz, 5th edn. 1985, p. 116-141]. 또한 수지 용액은 담체로서 미분된 실리카 분말상으로 흡착된 다음, 건조시킬 수도 있다.

바람직하게는, 노볼락 A 대 트리아진 수지 B의 질량비는 1:2 내지 5:1이다.

본 발명의 가황 고무 혼합물은 공지된 방법에 의해 제조된다. 예를 들면, 내부 혼합기 또는 혼합 롤중에 제조된다. 강화 수지 A의 분포를 개선시키기 위해, 혼합 공정 동안에 강화 수지 A의 융점 범위 이상으로 혼합물의 온도를 증가시키는 것이 유용하다. 그러나, 가교결합가능한 강화 수지 A와의 성급한 반응을 피하기 위하여, 주의점은 경화제 B를 제2 혼합 단계 전에 첨가하지 않으며, 황 또는 임의로 촉진제와 함께, 너무 높지 않은 온도(바람직하게는 70 내지 120℃)에서 수행하는 것이다.

잔여 성분, 즉 고무 또는 고무 혼합물 그 자체, 및 트리아진 수지 B 및 촉진제, 만약 있다면, 황을 제외한 모든 첨가물은 통상적인 방법으로 제1 혼합 단계에서 내부 혼합기 또는 통상적인 가열 혼합 롤에서 100 내지 170℃의 온도에서 혼합된다.

본 발명은 가황 고무의 용도의 예는 제동기, 고무 슬리브, 컨베이어 벨트, 호스 및 V-벨트와 같은 산업적 고무 제품으로서 사용되며, 특히 차량용 타이어에서 사용된다.

또한, 본 발명의 혼합물은 예를 들면 직물 또는 밴드와 같은 강화 삽입물에 양호한 접착력을 가져야 하는 층에서 사용될 수 있다. 접착력을 개선하기 위하여, 추가의 첨가제로서 접착 촉진제의 제조에 사용될 수도 있다.

가황 고무 혼합물에서, 강화 수지 A 및 트리아진 수지 B로부터 제조된 혼합물의 질량 분획은 가황 고무 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 1 내지 20%, 특히 2 내지 15%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 10%이다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 본 발명의 목적을 위하여, 실시예 중의 "실리카"는 미분된 이산화규소이다.

실시예

강화 수지:

페놀 수지 A:

71 내지 81℃의 융점 범위를 가지며, 700 내지 1100mPa·s의 점도(DIN 53177에 따라 메톡시프로판올중의 50% 농도 용액에서 23℃에서 측정)를 갖는 시판되는 비-자가경화 알킬페놀-개질된 강화 수지(^RAlnovol PN 160, Solutia Germany GmbH &Co. KG 제조).

페놀 수지 B:

65 내지 75℃의 융점 범위를 가지며, 350 내지 750mPa·s의 점도(DIN 53177에 따라 메톡시프로판올중의 50% 농도 용액에서 23℃에서 측정)를 갖는 시판되는 비-자가경화 알킬페놀-개질된 강화 수지(^RAlnovol PN 166, Solutia Germany GmbH & Co. KG 제조).

멜라민 수지 경화제:

멜라민 수지 A:

60% 함량의 활성 성분을 갖는 침강 실리카(^RPerkasil SM 408, Hamburg 소재의 Weber & Schaer 제조) 상으로 흡착된 멜라민 1mol 당 결합된 포름알데히드 1.6mol의 몰비를 갖는 에테르화되지 않은 순수한 멜라민-포름알데히드 수지.

멜라민 수지 B:

60% 함량의 활성 성분을 갖는 침강 실리카(^RPerkasil SM 408, Hamburg 소재의 Weber & Schaer 제조) 상으로 흡착된 멜라민 1mol 당 결합된 포름알데히드 4mol의 몰비를 갖는 에테르화되지 않은 순수한 멜라민-포름알데히드 수지.

멜라민 수지 C:

65% 함량의 활성 성분을 갖는 침강 실리카(^RPerkasil SM 408, Hamburg 소재의 Weber & Schaer 제조) 상으로 흡착된 멜라민 1mol 당 결합된 포름알데히드 2.2mol 및 결합된 메탄올 1.3mol의 몰비를 갖는 부분적으로 메탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지.

멜라민 수지 D:

65% 함량의 활성 성분을 갖는 침강 실리카(^RPerkasil SM 408, Hamburg 소재의 Weber & Schaer 제조) 상으로 흡착된 멜라민 1mol 당 결합된 포름알데히드 3.8mol 및 결합된 메탄올 2.2mol의 몰비를 갖는 부분적으로 메탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지.

멜라민 수지 E:

65% 함량의 활성 성분을 갖는 침강 실리카(^RPerkasil SM 408, Hamburg 소재의 Weber & Schaer 제조) 상으로 흡착된 멜라민 1mol 당 결합된 포름알데히드 3.2mol 및 결합된 메탄올 1.6mol의 몰비를 갖는 부분적으로 메탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지.

멜라민 수지 F:

멜라민 1mol 당 결합된 포름알데히드 1.6mol의 몰비를 갖는 분무-건조된 에테르화되지 않은 순수한 멜라민-포름알데히드 수지.

HMMM:

침강 실리카(^RAdditol XT 922, Solutia Germany GmbH & Co. KG 제조) 상으로 흡착된 시판되는 헥사메톡시메틸 멜라민(HMMM).

가유 시험

길이 100mm 및 직경 20mm의 가황 고무 실린더를 25°의 편향을 갖는 회전 굴곡 시험에서 시험 표본으로서 사용한다. 동적 시험의 목적은 편향 회전 시험 표본에서 각각 10,000 및 20,000 회전 후의 열 발생을 측정하기 위함이다.

시험 장치는 물림쇠 및 편향시킬 수 있는 반대측 취대기를 갖는 전기 모터로 구성된다. 온도 증가는 고무 표본으로 본 발명의 목적을 위해 삽입(물림쇠와 반대측 취대기 사이의 중간)된 온도 감지기에 의해 측정된다.

표 1은 전체 가황반응 후에 시험된 고무 혼합물의 조성물을 나타낸다. 말기에, 강화 수지 및 경화제를 각각 상기 최초 조성물과 혼합한다.

시험에 사용된 최초 고무 조성물

구성 성분	질량(g)
천연 고무	100
^RRenacit 11(peptising agent)	0.2
N 326 카본 블랙	70
RS 산화아연	5
스테아르산	1.5
산화방지제	2
황	2.5
^RVulkacit CZ (촉진제)	1.2

하기 표에서, 가황 고무 부분의 다양한 열 발생은 각각 사용되는 강화 수지 및 사용되는 포름알데히드 공급원의 작용에 따라 나타날 수 있다. 각각의 경우에서, 적절한 페놀 수지 및 멜라민 수지의 상이한 형태 및 양이 표 1에 구체화된 최초 조성물(각각의 경우, 182.4g의 조성물)중에 첨가된다.

표 2는 가황 고무중의 기계적 특성 및 열 발생에서 첨가된 강화 수지 및 경화제의 효과를 나타낸다. 페놀 수지 A 또는 B는 강화 수지로서 사용되며, 에테르화되지 않은 멜라민 수지 경화제 B는 페놀 수지에 대한 경화제로서 사용되고, HMMM(= 헥사메톡시메틸 멜라민)을 사용하는 선행 기술에 따르는 혼합물과 비교한다.

혼합물		1	2	3	4	5	6
강화 수지			(비교)		(비교)
페놀 수지 A	g	7	7	-	-	7	-
페놀 수지 B	g	-	-	7	7	-	7
경화제
멜라민 수지 B	g	5	-	5	-	-	-
HMMM	g	-	4.6	-	4.6	-	-
멜라민 수지 F	g					3	3
145℃에서 가황반응	분	30	45	30	45	30	30
기계적 특성:
10% 압력값	MPa	4.5	5.3	4.5	4.8	4.6	4.5
100% 압력값	MPa	9.8	10.2	9.9	9.6	9.7	9.8
23℃에서의 편도 A 경도		94	96	94	96	93	94
70℃에서의 편도 A 경도		91	93	88	93	91	90
10,000r 후의 열 발생	℃	109	149	106	137	108	104
20,000r 후의 열 발생	℃	110	160(*)	107	150	110	107
t₅	분	2.3	4.8	2.8	4.2	2.1	2.5
t₉₀	분	19.1	37.1	19.5	37.5	18.9	19.3

* 표본 분열

r = 회전

t₅/t₉₀: 가황반응 시간(가황측정기로 측정된 5%/90%의 최종 토크)

표 2로부터 나타난 바와 같이, 본 발명의 혼합물 1, 3, 5 및 6으로부터 제조된 가황 고무는 선행 기술의 혼합물 2 및 4와 비교할 경우, 각각 이미 탁월한 저열발생을 나타낸다. 표준 혼합물 2 및 4의 경우에서 각각 추가로 11 및 23℃(혼합물 2: 149℃로부터 160℃; 혼합물 4: 137℃로부터 150℃)의 온도 상승이 발생하는 반면, 본 발명의 혼합물 1 및 3의 경우 단지 1℃(혼합물 1: 109℃로부터 110℃; 혼합물 3: 106℃로부터 107℃)만이 추가로 상승한다.

또한, 표 2로부터 나타난 바와 같이, 본 발명의 혼합물 1, 3, 5 및 6의 t₅및 t₉₀(통상적인 Monsanto 가황측정기중에 DIN 53 529에 따라 측정)은 표준 혼합물 2 및 4보다 현저하게 낮다. 30분의 가황반응 시간은 이들의 경우에서 충분한 반면, 실시예 2 및 4에서는 45분이 요구된다.

생성된 짧은 가황반응 시간은 에너지 절감을 허용하며, 짧은 순환 시간을 유도하고, 이것은 바꿔 말하면 높은 생산성을 의미한다.

표 3은 경화제로서 에테르화되지 않거나 부분적으로 에테르화된 멜라민-수지 경화제(에테르화되지 않은 멜라민 수지 E; 수지 A 및 B를 통한 멜라민 수지 A, 및 부분적으로 에테르화된 E를 통한 수지 C)와의 배합물로 페놀 수지 A를 사용하여 강화시킨 가황 고무 부분의 기계적 특성 및 열 발생과 경화제로서 HMMM(= 헥사메톡시메틸 멜라민)을 사용한 선행 기술과의 비교를 나타낸다.

혼합물		7	8	9	10	11	12(비교)
강화 수지:
페놀 수지 A	g	7.00	7.00	7.00	7.00	7.00	7.00
경화제:
멜라민 수지 A	g	5.00
멜라민 수지 B	g		5.00
멜라민 수지 C	g			4.62
멜라민 수지 D	g				4.62
멜라민 수지 E	g					4.62
HMMM	g						4.62
145℃에서의 가황반응	분	20	30	15	15	15	45
t₅	분	3.4	2.3	3.4	3.4	3.9	4.8
t₉₀	분	15.7	19.1	10.9	12.4	11.7	37.1
기계적 특성
10% 압력값	MPa	3.5	4.5	3.1	3.2	3.1	5.3
100% 압력 값	MPa	8.9	9.8	8.2	8.4	8.5	10.2
23℃에서의 편도 A 경도		93	94	92	93	92	96
70℃에서의 편도 A 경도		87	91	80	83	82	93
10,000r 후의 열 발생	℃	94	109	83	92	86	149
20,000r 후의 열발생	℃	98	110	85	97	88	160

실시예 8은 가열상에서 낮은 경도 손실과 함께 중간 정도의 열 발생을 나타낸다[편도 A는 단지 3(94로부터 91)으로 저하되는 반면, 기타 제형의 경도는 현저하게 높다]. 비교 (12)는 가열상에서 유사한 낮은 경도 손실을 갖지만, 23℃로부터 70℃의 현저하게 높은 열 발생을 갖는다.

최저 열 발생은 실시예 9, 10 및 11에 나타난다. F/T 및 A/T 비율이 바람직한 조건과 일치하여 C의 경우 2.2 및 1.3mol/mol; D의 경우 3.8 및 2.2mol/mol 및 E의 경우 3.2 및 1.6으로 멜라민 수지 C, D 및 E를 사용한 경우, 멜라민 1mol 당 0.5 내지 5.5mol의 결합된 포름알데히드(N-메틸올 그룹 형태)의 물질의 양이며, (F/T - 1.75mol/mol)의 트리아진 1mol 당 알콕시 그룹은 0.5mol/mol 이상, F/T 이하의 물질의 양이다.

본 발명은 가황 고무 제품의 동응력시 열 발생을 감소시키기 위한 방법을 제공한다.

Claims

강화 수지로서의 비-자가경화성 노볼락 A와 당해 강화 수지용 경화제로서의 에테르화되지 않거나 적어도 부분적으로 에테르화된 트리아진 수지 B(여기서, 트리아진 수지 B는 포름알데히드/트리아진의 몰비(F/T)가 0.5 내지 5.5 mol/mol이며, 에테르화에 사용되는 알콜은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 및 측쇄 지방족 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)와의 혼합물을 가황 고무 혼합물에 혼합함을 포함하는, 가황 고무 제품의 동응력시 열 발생을 감소시키는 방법.
제1항에 있어서, 트리아진 수지 B를 제조하기 위해 사용되는 트리아진이 멜라민을 50% 이상의 질량 분획으로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 트리아진 수지 B가 메탄올을 사용하여 에테르화되는 방법.
제1항에 있어서, 페놀 환 1개당 하나 이상의 알킬 그룹을 갖고 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬페놀을 10% 이상의 질량 분획으로 포함하는 페놀과 포름알데히드와의 반응 생성물이 노볼락 A로서 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 페놀과 3급-부틸페놀과의 혼합물과 포름알데히드와의 반응 생성물이 노볼락 A로서 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 노볼락 A 대 트리아진 수지 B의 질량비가 1:2 내지 5:1인 방법.
제1항에 있어서, 가황 고무 조성물의 질량 중의 노볼락 A와 트리아진 수지 B로부터 제조된 혼합물의 질량 분획이 1 내지 20%인 방법.
제1항에 있어서, 트리아진 수지가 미분된 실리카에 흡착되는 방법.
제1항에 있어서, 트리아진 수지 B를 제외한 고무 혼합물의 모든 성분, 촉진제 및 황을 100℃ 내지 170℃의 온도에서 혼합하는 제1 단계, 황 및 촉진제와 함께 트리아진 B를, 필요한 경우, 70 내지 120℃의 온도에서 첨가하는 제2 단계 및 당해 온도에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 제1 혼합 단계에서의 온도가 강화 수지 A의 융점 범위 이상으로 상승하는 방법.
포름알데히드와 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 카프리노구아나민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 트리아진과의 축합 생성물이며, 포름알데히드 물질 대 트리아진 물질의 함량 비(F/T)가 0.5 내지 5.5mol/mol이고, 알콕시 그룹을 갖는물질 대 트리아진 물질의 함량 비(A/T)가 (F/T - 1.75mol/mol) 및 0.5mol/mol 이상 F/T 이하이며, 고무 혼합물 중의 강화 수지로서 및 이들 수지에 대한 경화제로서의 부분적으로 에테르화된 트리아진 수지 B와 노볼락 A와의 혼합물.
제11항에 있어서, 멜라민이 트리아진으로서 사용되는 혼합물.
제11항에 있어서, F/T 비가 1 내지 5mol/mol인 혼합물.
제11항에 있어서, A/T 비가 1.0mol/mol 및 (F/T - 1.75mol/mol) 이상 0.9·F/T 이하인 혼합물.
제11항에 있어서, 메탄올이 트리아진 수지의 에테르화를 위해 사용되는 혼합물.
제11항의 혼합물을 가황 고무 혼합물과 혼합시킴을 포함하는, 제11항의 혼합물을 사용하여 가황 고무 제품의 동응력시 열 발생을 감소시키는 방법.
제16항에 있어서, 혼합이 70 내지 120℃의 온도에서 수행되는 방법.