JP5460033B2 - 自己縮合性樹脂を含むシリカ含有トレッドを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は接地トレッドを含む空気入りタイヤに関する
その他の出願の相互参照
本願は、２００７年１１月２７日付けで出願された番号６０／９９０，３２１の利益を主張する。

発明の背景
空気入りタイヤの接地トレッドは、カーボンブラックで強化されたトレッドよりも、転がり抵抗を改善し、さらに湿潤状態での制動（ブレーキ）性能を改善するためにシリカで強化されていることが多い。シリカの分散、およびシリカとトレッドゴムとの相互作用を改善するために、シランカップリング剤が用いられる。

しかし典型的には、シランとシリカとを含むトレッドはカーボンブラックで強化されたトレッドと比較して動的剛性の点で劣っているため、ハンドリングおよびコーナリングのようなある種の領域における性能を低くする。従って、シリカおよびシランによる補強剤を含む接地トレッドの性能を改善することが必要である。
発明の要約
本発明は、接地トレッドを含む空気入りタイヤを対象としており、ここで該接地トレッドは、ゴム組成物を含み、該ゴム組成物は、ジエン系エラストマー、該ジエン系エラストマー１００重量部あたり６０〜１２０重量部（ｐｈｒ）のシリカ、１〜１０ｐｈｒの硫黄含有有機ケイ素化合物、および、１〜５ｐｈｒの式Ｉ：

［式中、Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素、−ＣＨ_２ＯＨ、および、−ＣＨ_２ＯＲ^１（式中Ｒ^１は上述した通りである）からなる群より選択され；ただし、Ｒ^２〜Ｒ^６の少なくとも１つは水素であり、Ｒ^２〜Ｒ^６の少なくとも１つは、−ＣＨ_２ＯＨであることを条件とする］
で示される単量体から誘導された自己縮合性樹脂を含む。

発明の詳細な説明
接地トレッドを含む空気入りタイヤが開示され、ここで該接地トレッドは、ゴム組成物を含み、該ゴム組成物は、ジエン系エラストマー、該ジエン系エラストマー１００重量部あたり６０〜１２０重量部（ｐｈｒ）のシリカ、１〜１０ｐｈｒの硫黄含有有機ケイ素化合物、および、１〜５ｐｈｒの式Ｉ：

［式中、Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素、−ＣＨ_２ＯＨ、および、−ＣＨ_２ＯＲ^１（式中Ｒ^１は上述した通りである）からなる群より選択され；ただし、Ｒ^２〜Ｒ^６の少なくとも１つは水素であり、Ｒ^２〜Ｒ^６の少なくとも１つは−ＣＨ_２ＯＨである］
で示される単量体から誘導された自己縮合性樹脂を含む。またこのような自己縮合性樹脂は、式Ｉで示される単量体のオリゴマーであってもよいし、または、単量体、および、それらのオリゴマーの混合物であってもよい。本発明のオリゴマーとしては、式Ｉで示される化合物の二量体、三量体、四量体などが挙げられる。一般的に、このようなオリゴマーは、メチレン基または−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基を介して、オリゴマーのＲ基の少なくとも１個（ここでは水素）と連結している。

一実施態様において、Ｒ^１は、メチルである。

一実施態様において、組み合わせ（Ｒ^３およびＲ^４）、または、（Ｒ^５およびＲ^６）の少なくとも一方が、両方とも水素である。

一実施態様において、自己縮合性樹脂は、メラミン１単位あたり３．８単位の結合したホルムアルデヒド、および、２．８単位のメチル基（ＭＦ_３．８，Ｍｅ_２．８）、３４モル％のＮＨ、５６モル％のメチル化（methylation）、１０モル％のメチロール、および、１．８の重合度を有する樹脂である。

一実施態様において、自己縮合性樹脂は、メラミン１単位あたり３．８単位の結合したホルムアルデヒド、１．７単位のメチル基、および、１．６単位のｎ−ブチル基（ＭＦ_３．８，Ｍｅ_１．７，Ｂｕ_１．６）、３１モル％ＮＨ、３４モルの％のメトキシ、３２モル％のｎ−ブトキシ；３モル％のメチロール、および、２．３の重合度を有する樹脂である。

一実施態様において、自己縮合性樹脂は、メラミン１単位あたり４．０単位の結合したホルムアルデヒド、および、２．８単位のメチル基（ＭＦ_４．０，Ｍｅ_２．８）、３０モル％のＮＨ、５８モル％のメチル化、１２モル％のメチロール、および、２．３の重合度を有する樹脂である。

一実施態様において、自己縮合性樹脂は、メラミン１単位あたり４．４単位の結合したホルムアルデヒド、および、３．３単位のメチル基（ＭＦ_４．４，Ｍｅ_３．３）、２２モル％のＮＨ、６６モル％のメチル化、１８モル％のメチロール、および、１．７５の重合度を有する樹脂である。

一実施態様において、自己縮合性樹脂は、メラミン１単位あたり４．１単位の結合したホルムアルデヒド、および、２．７単位のｎ−ブチル基（ＭＦ_４．１，ＢＵ_２．７）、２６モル％のＮＨ、５８モル％のブチル化、１６モル％のメチロール、および、２．７の重合度を有する樹脂である。

一実施態様において、自己縮合性樹脂は、メラミン１単位あたり４．９単位の結合したホルムアルデヒド、および、２．４単位のメチル基（ＭＦ_４．９，Ｍｅ_２．４）、１２モル％のＮＨ、４８モル％のメチル、４０モル％のメチロール、および、２．０の重合度を有する樹脂である。

一実施態様において、自己縮合性樹脂は、メラミン１単位あたり５．３単位の結合したホルムアルデヒド、および、３．３単位のメチル基（ＭＦ_５．３，Ｍｅ_３．３）、４モル％のＮＨ、６６モル％のメチル化、３０モル％のメチロール、および、２．５の重合度を有する樹脂である。

一実施態様において、自己縮合性樹脂は、メラミン１単位あたり３．６単位の結合したホルムアルデヒド、および、２．０単位のメチル基（ＭＦ_３．６，Ｍｅ_２．０）、３８モル％のＮＨ、４０モル％のメチル、２２モル％のメチロール、および、１．８の重合度を有する、部分的にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。

適切な自己縮合性樹脂は、市販のものが入手可能であり、例えば、サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のサイレズ（Ｃｙｒｅｚ）ＣＲＡ−１３２Ｓである。

一実施態様において、本ゴム組成物は、０．５〜５ｐｈｒの自己縮合性樹脂を含む。その他の実施態様において、本ゴム組成物は、１〜３ｐｈｒの自己縮合性樹脂を含む。

本ゴム組成物は、自己縮合性樹脂と反応する可能性があるメチレン受容体を実質的に含まない。用語「メチレン受容体」は当業者既知であり、メチレン供与体、例えばヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、および、ヘキサエトキシメチルメラミンと反応して、メチロール単量体と考えられるものを形成する反応物を説明するために用いられる。メチレン架橋の形成によるメチロール単量体の縮合により、樹脂が生産される。後でメチレン架橋を形成する部分を生じさせる最初の反応物はメチレン供与体であり、ここで他方の反応物はメチレン受容体である。代表的な除外される化合物（メチレン受容体として認識される可能性がある）としては、これらに限定されないが、レソルシノール、レソルシノール誘導体、１価フェノールおよびそれらの誘導体、２価フェノールおよびそれらの誘導体、多価フェノールおよびそれらの誘導体、未変性のフェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、レソルシノールノボラック樹脂、ならびにそれらの混合物が挙げられる。除外されるメチレン受容体の例としては、これらに限定されないが、米国特許第６，６０５，６７０号；米国特許第６，５４１，５５１号；米国特許第６，４７２，４５７号；米国特許第５，９４５，５００号；米国特許第５，９３６，０５６号；米国特許第５，６８８，８７１号；米国特許第５，６６５，７９９号；米国特許第５，５０４，１２７号；米国特許第５，４０５，８９７号；米国特許第５，２４４，７２５号；米国特許第５，２０６，２８９号；米国特許第５，１９４，５１３号；米国特許第５，０３０，６９２号；米国特許第４，８８９，４８１号；米国特許第４，６０５，６９６号；米国特許第４，４３６，８５３号；および、米国特許第４，０９２，４５５号で開示されたものが挙げられる。変性フェノールノボラック樹脂の例としては、これらに限定されないが、カシューナッツ油変性フェノールノボラック樹脂、トール油変性フェノールノボラック樹脂、および、アルキル変性フェノールノボラック樹脂が挙げられる。除外されるメチレン受容体のその他の例としては、環の置換によって活性化されたフェノール、および、カシューナッツ油変性ノボラックタイプのフェノール樹脂が挙げられる。環の置換によって活性化されたフェノールの代表例としては、レソルシノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、エチルフェノール、および、それらの混合物が挙げられる。カシューナッツ油変性ノボラックタイプのフェノール樹脂は、スケネクタディー・ケミカルズ社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ）からＳＰ６７００という名称で市販されている。ノボラックタイプのフェノール樹脂総量に基づく油の変性率は、１０〜５０パーセントの範囲であり得る。カシューナッツ油で変性させたノボラックタイプのフェノール樹脂を生産するためには、様々なプロセスが使用できる。例えば、フェノール、クレゾールおよびレソルシノールのようなフェノールと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドのようなアルデヒドとを、酸触媒を用いて反応させてもよい。酸触媒の例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、および、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。触媒反応後、樹脂を油で変性させる。

メチレン受容体を実質的に含まない、とは、メチレン受容体が本ゴム組成物に意図的に添加されることはないが、ある程度の最小量の上記化合物が、ゴムおよびゴム添加剤中の不純物として、または、ゴムを混合する器具中の残留物として存在し得ることを許容することを意味する。一実施態様において、本ゴム組成物は、０．１ｐｈｒ未満のメチレン受容体を含む。

本ゴム組成物は、オレフィン系不飽和物質を含むゴムまたはエラストマーと共に用いることができる。成句「オレフィン系不飽和物質を含むゴムまたはエラストマー」または「ジエン系エラストマー」は、天然ゴムの形態、ならびに、その様々な生ゴムおよび再生ゴムの形態の両方を含むものとし、加えて様々な合成ゴムも含むものとする。本発明の説明において、用語「ゴム」および「エラストマー」は、特に他の規定がない限り同じ意味で用いることができる。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は、同じ意味で用いられ、様々な原料および材料とブレンドまたは混合済みのゴムを意味し、このような用語は、ゴム混合またはゴム配合分野の当業者にとって周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエンならびにその同族体および誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン、および、ペンタジエンの単独重合産物であり、加えて、コポリマー、例えばブタジエンまたはその相同体もしくは誘導体からその他の不飽和単量体と共に形成されたコポリマーである。後者のなかでも特に、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（これは、イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（これは、ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸、および、スチレン（ここで後者の化合物は、ブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）、加えて、ビニルエステル、および、様々な不飽和アルデヒド、ケトンおよびエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン、および、ビニルエチルエーテルが挙げられる。合成ゴムの具体的な例としては、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（例えば、シス−１，４−ポリブタジエン）、ポリイソプレン（例えば、シス−１，４−ポリイソプレン）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム、または、ブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソプレンと、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルのような単量体とのコポリマーが挙げられ、加えて、エチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）としても知られているエチレン／プロピレンターポリマー、および、具体的には、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーも挙げられる。使用可能なゴムの追加例としては、アルコキシ−シリルで末端を官能化した溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ、および、ＳＩＢＲ）、ケイ素で連結された、および、スズで連結された星型分岐ポリマーが挙げられる。好ましいゴムまたはエラストマーは、ポリブタジエン、および、ＳＢＲである。

一形態において、上記ゴムは、好ましくは、少なくとも２種のジエン系ゴムの形態のものである。例えば、好ましい２種またはそれ以上のゴムの組み合わせとしては、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成のいずれでもよいが、天然が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化および溶液重合によって誘導されたスチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、および、乳化重合によって製造されたブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。

本発明の一形態において、比較的一般的なスチレン含量である約２０〜約２８パーセントの結合スチレンを有する、乳化重合によって誘導されたスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が用いられる場合も考えられ、または、いくつかの用途に関しては、中程度から比較的高い結合スチレン含量を有する、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが用いられる場合も考えられる。

乳化重合によって製造されたＥ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンとが、水性エマルジョンとして共重合したものを意味する。このようなものは当業者周知である。結合スチレン含量は様々であってよく、例えば約５〜約５０パーセントである。一形態において、Ｅ−ＳＢＲにアクリロニトリルを含ませて、Ｅ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成してもよく、ターポリマー中の結合アクリロニトリルの量は、例えば約２〜約３０重量パーセントである。

また本発明で使用するためのジエン系ゴムとして、コポリマー中に約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含む、乳化重合によって製造されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも考慮される。

溶液重合によって製造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０の範囲の、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。このようなＳ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウムの触媒作用によって都合よく製造することができる。

一実施態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を用いてもよい。このようなＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造することができる。このようなＢＲは、都合のよい形態として、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有するという特徴を示すものでもよい。

シス１,４-ポリイソプレンおよびシス１,４-ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野における当業者には周知である。

用語「ｐｈｒ」は、本明細書で用いられる場合、且つ一般的な実施に従って、「ゴムまたはエラストマー１００重量部あたりのそれぞれの材料の重量部」を意味する。

また、本ゴム組成物は、７０ｐｈｒ以下のプロセスオイルを含んでいてもよい。プロセスオイルは、典型的にはエラストマーを油展するために用いられる増量用のオイルとして、本ゴム組成物に含ませてもよい。またプロセスオイルは、ゴム配合中にオイルを直接添加することによって本ゴム組成物に含ませてもよい。用いられるプロセスオイルとしては、エラストマー中に存在する増量用のオイル、および、混合中に添加されたプロセスオイルの両方が挙げられる。適切なプロセスオイルとしては、当業界既知の様々な油が挙げられ、例えば、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系、植物油、および、低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物mild extraction solvates）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物treated distillate aromatic extracts）、ＳＲＡＥ（例えばジャパンエナジーからのNC140）、および、重ナフテン系オイルが挙げられる。適切な低ＰＣＡ油（多環式芳香族含量が低い油）としては、ＩＰ３４６法によって決定された場合に３重量パーセント未満の多環式芳香族含量を有するものが挙げられる。ＩＰ３４６法に関する手順は、イギリスの石油学会（Institute of Petroleum）によって公開されたStandard Methods for Analysis and Testing of Petroleum and Related Products and British Standards 2000 Parts 2003，第６２版で確認することができる。

成句「オレフィン系不飽和物質を含むゴムまたはエラストマー」は、天然ゴムの形態、ならびに、その様々な生ゴムおよび再生ゴムの形態の両方を含むものとし、加えて様々な合成ゴムも含むものとする。本発明の説明において、用語「ゴム」および「エラストマー」は、特に他の規定がない限り同じ意味で用いることができる。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は、同じ意味で用いられ、様々な原料および材料とブレンドまたは混合済みのゴムを意味し、このような用語は、ゴム混合またはゴム配合分野の当業者にとって周知である。

一実施態様において、本ゴム組成物は、約６０〜約１２０ｐｈｒのシリカを含む。その他の実施態様において、本ゴム組成物は、約８０〜約１００ｐｈｒのシリカを含む。

ゴムコンパウンドで用いることができる、一般的に用いられるケイ酸含有の顔料としては、一般的な熱分解および沈降ケイ酸含有の顔料（シリカ）が挙げられる。一実施態様において、沈降シリカは、用いられる。本発明で用いられる一般的なケイ酸含有の顔料は、沈降シリカであり、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化により得られた沈降シリカである。

このような一般的なシリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されるＢＥＴ表面積を示すことによって特徴付けることもある。一実施態様において、ＢＥＴ表面積は、約４０〜約６００平方メートル／グラムの範囲であり得る。その他の実施態様において、ＢＥＴ表面積は、約８０〜約３００平方メートル／グラムの範囲であり得る。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの第６０巻，３０４頁（１９３０）で説明されている。

また、一般的なシリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有するという特徴を示すものでもよい。

このような一般的なシリカは、電子顕微鏡によって測定した場合、例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の最終的な平均粒度を有することが期待されが、シリカ粒子のサイズはそれよりさらに小さくてもよいし、または、場合によってはそれよりも大きくてもよい。

様々な市販のシリカを用いてもよく、例えば、ここでの単なる一例として、さらにこれらに限定されないが、ＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から、２１０、２４３等の名称を有するＨｉ−Ｓｉｌという商標で市販されているシリカ；例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲという名称を有するローディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手可能なシリカ；および、ＶＮ２およびＶＮ３等の名称を有するデグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から入手可能なシリカが挙げられる。

加硫ゴム組成物は、１〜３０ｐｈｒの、カーボンブラック、架橋された微粒子状のポリマーゲル、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、または、可塑化デンプンから選択される追加の充填剤を含んでいてもよい。

一般的な充填剤として、一般的に用いられるカーボンブラックを用いることができる。このようなカーボンブラックの代表例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、および、Ｎ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸着値、および、３４〜１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有する。

その他の充填剤を本ゴム組成物に用いてもよく、例えば、これらに限定されないが、微粒子状の充填剤、例えば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、微粒子状のポリマーゲル、例えば、これらに限定されないが、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；または、６，１２７，４８８号で開示されたものが挙げられ、可塑化デンプン複合材料の充填剤としては、これらに限定されないが、米国特許第５，６７２，６３９号で開示されたものが挙げられる。

一実施態様において、本ゴム組成物は、一般的な硫黄含有有機ケイ素化合物、または、メルカプト系の有機ケイ素化合物を含む。適切な一般的な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、以下の式で示されるものであり：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−Ｚ ＩＩ
式中、Ｚは、以下からなる群より選択される：

式中、Ｒ^２は、１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル、または、フェニルであり；Ｒ^３は、１〜８個の炭素原子のアルコキシ、または、５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子の２価の炭化水素であり、ｎは、２〜８の整数である。

一実施態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ、または、トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一実施態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、および／または、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式ＩＩに関して、Ｚは、以下のいずれかであり得る：

式中、Ｒ^３は、２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有するアルコキシであり；Ａｌｋは、２〜４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり；および、ｎは、２〜５の整数、あるいは２または４の整数である。

その他の実施態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物としては、米国特許第６，６０８，１２５号で開示された化合物が挙げられる。一実施態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物としては、３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、が挙げられ、これは、ＧＥシリコーンズ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）製のＮＸＴ^ＴＭとして商業的に入手可能である。

その他の実施態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物としては、米国特許公報番号２００３／０１３０５３５で開示されたものが挙げられる。一実施態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、デグサ製のＳｉ−３６３である。

ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、用いられるその他の添加剤のレベルに応じて様々であると予想される。一般的に言えば、上記化合物の量は、０．５〜２０ｐｈｒの範囲と予想される。一実施態様において、上記量は、１〜１０ｐｈｒの範囲と予想される。

本ゴム組成物は、ゴム配合分野において一般的に知られている方法によって、例えば様々な硫黄加硫可能な成分を含むゴムと、様々な一般的に使用される添加材料とを混合することによって配合されると予想されることは当業者であれば容易に理解でき、ここで、このような添加材料としては、例えば、硫黄供与体、硬化助剤、例えば活性剤および遅延剤、および、加工添加剤、例えば油、粘着付与樹脂などの樹脂、および、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、および、オゾン劣化防止剤、および、ペプタイザーが挙げられる。当業者であれば当然ながら、上述の添加剤は、硫黄加硫可能な、および、硫黄加硫された材料（ゴム）の目的とする使用に応じて選択され、通常の量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例としては、元素硫黄（遊離の硫黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド、および、硫黄オレフィン付加物（ｓｕｌｆｕｒ ｏｌｅｆｉｎ ａｄｄｕｃｔ）が挙げられる。一実施態様において、硫黄加硫剤は、元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲の量、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で用いてもよい。粘着性を付与する樹脂が用いられる場合、その典型的な量は、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常、約１〜約５ｐｈｒである。加工助剤の典型的な量は、約１〜約５０ｐｈｒである。抗酸化剤の典型的な量は、約１〜約５ｐｈｒである。代表的な抗酸化剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、例えば、バンダービルト・ラバー・ハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（１９７８），３４４〜３４６頁で開示されたものが挙げられる。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約１〜５ｐｈｒである。ステアリン酸を含む可能性がある脂肪酸が用いられる場合、その典型的な量は、約０．５〜約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の典型的な量は、約２〜約５ｐｈｒである。ワックスの典型的な量は、約１〜約５ｐｈｒである。マイクロクリスタリンワックスが用いられることが多い。ペプタイザーの典型的な量は、約０．１〜約１ｐｈｒである。典型的なペプタイザーとしては、例えば、ペンタクロロチオフェノール、および、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドが挙げられる。

促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度を制御し、加硫物の特性を改善するために用いられる。一実施態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤を用いてもよい。一次促進剤は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で用いてもよい。その他の実施態様において、一次促進剤と二次促進剤の組み合わせが用いられる可能性もあり、ここで二次促進剤は、加硫物を活性化して、加硫物の特性を改善するためには、より少ない量で用いられ、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒで用いられる。これらの促進剤を組み合わせることによって、最終的な特性に相乗効果が生じると予想され、このような特性は、いずれかの促進剤単独の使用によって生じた特性よりもある程度優れている。加えて、遅効性促進剤を用いてもよく、これは、通常の加工温度の影響を受けないが、通常の加硫温度で十分な硬化を生じさせるものである。また、加硫遅延剤が用いられることもある。本発明において使用できる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、および、キサンテートである。一実施態様において、一次促進剤は、スルフェンアミドである。第二の促進剤が用いられる場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート、または、チウラム化合物であり得る。

本ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者にとって既知の方法によって達成することができる。例えば、原料は、一般的には、少なくとも二段階で、すなわち少なくとも１つのノンプロダクティブ（硬化非発現）段階、それに続いてプロダクティブ（硬化発現）混合段階で混合される。硫黄加硫剤などの最終的な硬化剤は、典型的には最終段階で混合され、この最終段階は慣習的に「プロダクティブ」混合段階と呼ばれており、ここでの混合は、典型的には、先行するノンプロダクティブ混合段階の混合温度よりも低い温度または極限温度で起こる。用語「ノンプロダクティブ」および「プロダクティブ」混合段階は、ゴム混合分野の当業者には周知である。本ゴム組成物は、熱機械的混合工程で処理することもできる。熱機械的混合工程は、一般的に、ゴムの温度を１４０℃〜１９０℃にするのに適切な期間、ミキサーまたは押出機で機械的に加工することを含む。熱機械的な加工の適切な持続時間は、動作条件、ならびに構成要素の量および性質に応じて様々であってよい。例えば、熱機械的な加工は、１〜２０分間であり得る。

本発明の空気入りタイヤは、競技用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業、アースムーバー、オフロード用、トラック用タイヤなどであり得る。一実施態様において、本タイヤは、乗用車用またはトラック用タイヤである。また本タイヤは、ラジアルタイヤでもよいし、または、バイアスタイヤでもよい。

本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に、約１００℃〜２００℃の範囲の一般的な温度で行われる。一実施態様において、加硫は、約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で行われる。例えばプレスまたは鋳型中でを加熱すること、過熱蒸気または熱風で加熱することのような通常の加硫プロセスのいずれを用いてもよい。このようなタイヤは、このような分野の当業者には既知であり、よく知られていると予想される様々な方法によって、組み立てて、形付け、成形し、硬化することができる。

以下の非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。

実施例１
この実施例において、シリカで強化されたゴム組成物に自己縮合性樹脂を添加することの作用を説明する。ジエン系エラストマー、充填剤、加工助剤、劣化防止剤（ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔ）、および、硬化剤を含むゴム組成物を以下の表１で示された配合法に従って製造した。サンプル１はコントロールであり、サンプル２はサンプル１と組成が同一だが、ただし１．５ｐｈｒの自己縮合性樹脂の添加に関して異なる。

サンプルを、ＲＰＡを用いて粘弾性に関して試験した。ゴムプロセス解析器（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を意味し、例えば「ＲＰＡ」は、以前はフレクシス社（Ｆｌｅｘｓｙｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）および以前はモンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）であったアルファ・テクノロジーズ（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製のＲＰＡ２０００^ＴＭ装置である。ＲＰＡ２０００機器に関する参考事項は、以下の出版物で確認することができる：Ｈ．Ａ．Ｐａｌｏｗｓｋｉ等，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ（１９９２年６月および１９９７年１月）、加えて、Ｒｕｂｂｅｒ＆Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ（１９９３年４月２６日および５月１０日）。

表２の「ＲＰＡ」の試験結果は、１００℃で、動的せん断モードで、１．６ヘルツの周波数で、および、報告されている動的歪の値で得られたデータとして報告した。また引張強度および硬度特性も測定し、表２で報告した。

表２で観察されるように、自己縮合性樹脂を添加することによって、硬度の増加、改善された弾性、および、高歪みでの弾性の増加という特有の一連の特性が生じる。いかなる理論に縛られることは望まないが、自己縮合性樹脂は、シリカのシラノール基と水素結合相互作用を形成することができ、それに加えて、そのアミン部分を介してシリカ表面上でシランの縮合を触媒することができることから、驚くべき、且つ意外なことに、表２で説明したようなより優れた特性が得られると考えられる。

本発明を説明する目的で、所定の代表的な実施態様および詳細を示したが、当業者であれば当然ながら、本発明の本質または範囲から逸脱することなくそれらに様々な変化および改変を施すことができる。

Claims (6)

1. 接地トレッドを含む空気入りタイヤであって、該接地トレッドは、ゴム組成物を含み、該ゴム組成物は、ジエン系エラストマー、該ジエン系エラストマー１００重量部あたり６０〜１２０重量部（ｐｈｒ）のシリカ、１〜１０ｐｈｒの硫黄含有有機ケイ素化合物、および、１〜５ｐｈｒの式Ｉ：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素、−ＣＨ_２ＯＨ、および、−ＣＨ_２ＯＲ^１（式中Ｒ^１は上述した通りである）からなる群より選択され；ただし、Ｒ^２〜Ｒ^６の少なくとも１つは水素であり、Ｒ^２〜Ｒ^６の少なくとも１つは−ＣＨ_２ＯＨであることを条件とする］
   で示される単量体から誘導された自己縮合性樹脂を含む、上記空気入りタイヤ。
2. 前記ゴム組成物が、追加のメチレン受容体を含まないか、または０．１ｐｈｒ未満の追加のメチレン受容体を含む、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. Ｒ^１がメチルである、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
4. 組み合わせ（Ｒ^３およびＲ^４）、または、（Ｒ^５およびＲ^６）の少なくとも一方が、両方とも水素である、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
5. 前記硫黄含有有機ケイ素化合物が、式：
   Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−Ｚ ＩＩ
   （上記式中、Ｚは：
   

   

   ［式中、Ｒ^７は、１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル、または、フェニルであり；Ｒ^８は、１〜８個の炭素原子のアルコキシ、または、５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子の２価の炭化水素であり、ｎは、２〜８の整数である］
   からなる群より選択される）
   で示される化合物を含む、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
6. 前記硫黄含有有機ケイ素化合物が、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含む、請求項１に記載の空気入りタイヤ。