KR20010111259A - 박막 지르코늄 합금 부재 제조 방법 및 획득된 웨이퍼 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평박막 부재를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 지르코늄 기반의 합금으로 구성되는 블랭크를 형성하며, 상기 합금은 또한, 중량비로 불가피한 불순물을 제외하고, 0.8 내지 1.3 %의 니오븀, 1100 내지 1800 ppm의 산소 및 10 내지 35 ppm의 황을 함유하며, β 경화 및 열간 압연 단계를 수행하여 블랭크를 획득하며, 상기 블랭크는 중간 어닐링 열 처리와 함께 최소한 3 단계의 냉간 압연 단계를 수행한다. 중간 열 처리 중의 하나는 최소한 5 시간 동안 560 ℃ 이하의 온도에서 수행되며, 장시간의 처리에 후속하는 모든 선택적인 열 처리는 최대 15 분간 620 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.

Description

박막 지르코늄 합금 부재 제조 방법 및 획득된 웨이퍼{METHOD FOR MAKING THIN ZIRCONIUM ALLOY ELEMENTS AND WAFERS OBTAINED}

본 발명의 중요한 특정 응용은 절단하여 핵연료 조립체의 백본(backbone)을 이루는 구조 요소의 형성, 특히 연료봉용 스페이서 그리드 스트랩을 형성하는 것이다.

이와 같은 구조 요소는, 동시에, 고온의 수용성 매체로 구성되는 냉각제에 대한 양호한 내성을 가지고, 요소의 큰 치수 방향으로의 자유 성장이 낮고, 응력에 노출되는 경우에 크립이 감소되어야 할 필요가 있다. 또한, 제조 공정에서 스크랩의 비율이 높아서는 안 된다.

본 발명의 목적은 특히 상술한 목적을 달성할 수 있는 공정을 제공하는 것으로, 특히 산화의 관점에서 바람직하지 못한 효과를 가지는 βZr 상의 출현을 회피하는 것이다. 본 발명의 목적은, 두 번째로, 지르코늄 기반의 합금을 채택한 공정을 제공하는 것이다. 상기 합금은 수용성 매체와 접촉할 뿐만 아니라 연료와도 접촉하는 클래딩 튜브를 형성할 때도 사용할 수 있다.

지르코늄 기반의 합금으로 형성되고, 또한 50 내지 250 ppm의 철과, 0.8 내지 1.3 wt %의 니오븀과, 1600 ppm 이하의 산소와, 200 ppm 이하의 탄소와, 120 ppm 이하의 실리콘을 함유하는 튜브는 이미 제안되어 있다(EP-A-0 720 177). 이와 같은 합금은 연신되고, 이후에 몇 가지의 단계에 있어서, 560 ℃ 내지 620 ℃에서 중간 열 처리를 하면서 최소한 네 개의 단계에 걸쳐서 냉간 압연("압연"이라는 용어는, 튜브의 경우에 있어서, 블랭크가 성형 롤에 의해서 가압되는 맨드릴 위로의 통과를 의미함)된다.

이상과 같은 상대적으로 낮은 온도에서는, 내부식성의 관점에서 보아 유리한 것은 합금의 재결정화이며, 이는 다음 번의 압연 단계를 제대로 수행하는데 필요한 것으로, 장시간이 필요하다.

본 발명은 수냉식 원자로, 특히, 이들 중 가압 경수로에서 사용되는 지르코늄 기반의 합금으로 형성되는 박막 요소를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

도 1 내지 도 3은 원자로 연료 조립체의 그리드 스트랩으로 사용되는 시트를 제조하기 위한 플로 차트.

도 4는 본 발명에 따라서 생산 가능한 그리드 스트랩의 일부의 개략도.

연속 공정에서 채택 가능한 공정에 의해서, 본 발명에 따른 공정으로 평박막 구조 요소를 생산할 수 있게 된다. 상기 공정에 따르면, 지르코늄 기반의 합금으로 형성되는 블랭크가 형성되며, 상기 합금은 또한, 중량비로, 불가피한 불순물 이외에도, 0.8 내지 1.3 %의 니오븀, 500 내지 2000 ppm의 산소 및 5 내지 35 ppm의 황 및, 선택적으로, 전체 함량이 0.25 %인 Fe, Cr 및 V, 함량이 300 ppm 이하인 주석을 포함한다. β 경화 조작과 열간 압연 단계를 거친 블랭크는 중간 어닐링 열 처리와 함께 최소한 3 번의 냉간 압연 단계에서 압연되며,

상기 중간 열 처리 중의 하나 또는 제 1 냉간 압연 단계 이전의 열 처리 전단계는 최소한 2 시간의 장시간 동안 600 ℃ 이하의 온도에서 수행되며,

장시간의 처리에 뒤따르는 모든 선택적인 열 처리는 최대 15 분, 대부분은 2 내지 10 분간 610 ℃ 내지 620 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.

가끔은 1100 내지 1800 ppm의 산소 및 10 내지 35 ppm의 황을 사용하기도 한다.

최대 15 분간의 "단시간" 처리의 장점 중의 하나는 연속 노 내에서 이를 수행할 수 있다는 것이다. 그러나, βZr 상을 초래하는 온도일 수도 있는데, 이는 "장시간" 처리에 의해서 상기 상을 제거할 수 있기 때문이다.

제 1 실시예의 방법에 있어서, 냉간 압연 단계의 횟수는 단지 3이다. 제 1 중간 열 처리는 620 ℃를 초과하는 온도에서 수행하여 βZr 상이 출현하게 되고, 단시간 동안 수행하며, 연속 노와 동시에 사용이 가능하다. 다른 한편으로는, 최종 압연에 바로 선행하는 처리는 600 ℃ 이하에서, 2 시간을 초과하는 지속 기간 동안, 종형로 내에서 수행될 수도 있다. 이 공정은 실제적으로 모든 βZr 상을 제거하게 된다. 560 ℃ 이하에서의 처리는 특히, 5 시간을 초과하여 지속 가능하다.

제 2 실시예에 있어서, βZr 상이 출현하게 되는 온도에서 첫 번째 2 단계 또는 첫 번째 3 단계 사이에서 단시간의 중간 어닐링 공정과 함께 4 단계의 냉간 압연이 수행된다. 상기 βZr 상은, 이후에 경우에 따라서 최종 또는 그 이전 압연 단계 이전에 600 ℃ 이하의 온도에서의 장시간 어닐링 공정(2 시간 이상)에 의해서 제거된다. 560 ℃ 이하에서 5 시간 이상의 어닐링 공정도 유사한 결과를 달성하게 된다.

또 다른 경우에 있어서, 공정은 네 개 (또는 그 이상의) 냉간 압연 단계를포함하며, 600 ℃ 이하(종종 560 ℃ 이하)의 온도에서 장시간의 처리는 열간 압연 직후에 수행된다. 모든 후속하는 어닐링 공정은 620 ℃ 이하에서 단시간(15 분 미만)이며, 연속로 내에서 수행된다.

모든 경우에 있어서, 최종 재결정화 어닐링 공정은 βZr 상의 출현을 방지하기에 충분히 낮은 온도, 즉 620 ℃ 이하에서 수행된다.

이렇게 해서 획득된 박막 요소는 사용하기 전에 더 이상 열야금학적인 처리를 할 필요없이, 단순히 펴주기, 산세, 검사 및, 최종적으로 절단 공정을 수행하는 시트를 구성하게 된다.

제조는 고온에서 모든 단시간의 열 처리에 대해서 연속 어닐링 노에서 수행된다. βZr 상을 제거하기 위한 어닐링 공정은, 예를 들어 종형로 내에서, 520 내지 580 ℃에서, 몇 시간, 통상적으로 5 내지 15 시간이 필요하다.

모든 열 처리는 불활성 분위기 또는 진공 하에서 수행된다.

적은 함량의 황의 존재는 수용성 매체 내에서의 고온 크립성을 개선시킨다. 산소 함량은 1000 내지 1600 ppm이 유리하다. 이는 의도적이고 제어된 지르코늄의 첨가에 의해서 조절될 수도 있다.

사용된 합금 또한 필거 압연 밀(pilger rolling mill) 내에서의 다수 회의 압연 단계에 수반되는 공정에 의해서 클래딩을 형성하게 되는데, 이 때는 βZr 상이 출현하지 않도록 하기에 충분히 낮은 온도에서의 장시간의 중간 열 처리와 함께 하게 된다.

그 결과 5 내지 35 ppm (특히 10 내지 35 ppm)의 황을 포함하는 동일한 합금은 동일한 조성의 강괴로부터, 시트로부터 절단된 평판 요소 및 클래딩 튜브 또는 핵연료 조립체 가이드 튜브 양자를 형성 가능하게 한다.

상술한 특징은, 다른 것과 함께, 특정한 구현예에 뒤따르는 발명의 상세한 설명을 파악함으로서 보다 명백하게 될 것이며, 이들 특징은 비제한적인 실시예에 의해서 주어진다.

도면에서 도시된 단계인 공정에서는 절단 및 가압 연신에 의해서 도 4의 실시예에서 도시한 종류와 같은 스프링을 수용하기 위한 개구를 구비하는 그리드 스트랩을 형성하고자 0.4 mm 내지 0.6 mm 두께의 시트를 형성하였다. 그러나, 스프링은 스트랩의 연신 부품으로 형성될 수도 있다.

제조 공정은 먼저, 소정의 조성을 갖는 강괴를 주조하는 것을 포함한다. 일부 경우에 있어서 강괴 내에서의 불균질성은, 그 일부, 특히 단부와 때로는 외주부에서 허용 범위 이외의 함량을 가지게 된다. 이 경우에 있어서, 상응하는 부분은 절단하여 제거한다.

검사하게될 제품은 특정한 예를 형성하게 되는, 니오븀 함량은 1.01 내지 1.03 %, 황 함량은 15 내지 28 ppm, 및 산소 함량은 1280 내지 1390 ppm인 제품을획득하게 된다. 모든 다른 원소를 불순물로서 존재하게 되며, 함량은 하기의 값 보다 적다.

원소	최대(ppm)	원소	최대(ppm)
알루미늄 (Al)보론 (B)카드뮴 (Cd)칼슘 (Ca)탄소 (C)염소 (Cl)크롬 (Cr)코발트 (Co)구리 (Cu)하프늄 (Hf)수소 (H)철 (Fe)납 (Pb)마그네슘 (Mg)	750.50.5301002015010501002550013020	망간 (Mn)몰리브덴 (Mo)니켈 (Ni)질소 (N)인 (P)실리콘 (Si)나트륨 (Na)탄탈륨 (Ta)주석 (Sn)티타늄 (Ti)텅스텐 (W)우라늄(전체) (U)바나듐 (V)	505070802012020100100501003.550

강괴로부터 시작하여, 압연에 의해서 후판 바를 제조하며, 그 두께는 검사하게 되는 경우에 있어서 100 mm이다. 압연 단계(10)는 고온, 일반적으로 930 내지 960 ℃에서 수행하여 상기 강괴를 두께 30 mm의 시트 바로 형성한다. 압연이 끝난 후에, 일반적으로 1000 ℃ 내지 1200 ℃ 사이의 온도로부터 상기 제품은 β 경화 공정(12)에 들어가서 블랭크를 형성한다. 이후에 블랭크는, 통상적으로 770 내지 790 ℃ 사이인 새로운 열간 압연 단계(14)에 들어가게 된다.

이 모든 공정은 본 발명을 구현하는 모든 방법에 있어서 공통적이다.

<제 1 실시예: 도 1>

이 경우에 있어서, 3 개의 냉간 압연 단계가 수행된다. 열간 압연 단계(14) 이후, 중간에 15 분을 초과하지 않는 시간, 일반적으로 약 2 내지 10 분간 온도 침적만 허용하는 연속 어닐링 노 내에서 수행되는 어닐링 공정(18₁)이 있는 두 개의 제 1 냉간 압연 단계(16₁및 16₂)가 뒤따른다. 상기 어닐링 공정은 690 ℃ 내지 710 ℃ 사이의, 즉 다시 말하자면 α/α, β 전이 온도 이상의 고온이 필요하다. 이상과 같은 고온으로의 노출로 βZr 상이 출현하게 되고, 시트의 내산화성을 개선하기 위해서 상기 상을 이후에 거의 완전하게 제거하여야 한다.

어닐링 공정(18₁)은 약 4 분간의 시간 동안 700 ℃ 정도에서 수행되었다.

다른 한편으로, βZr 상을 제거하기 위한 어닐링 공정(20)은 종형로 내에서 10 내지 12 시간 동안, 오프 라인으로, 550 ℃의 공칭 온도에서 수행된다.

최종 냉간 압연 단계(163) 이후에 현저한 양의 βZr 상이 출현하지 않도록 하기 위해서 620 ℃ 이하에서 수행되는 재결정호 어닐링 공정(24)이 뒤따른다. 실제적으로 상기 어닐링 공정은 610 ℃ 내지 620 ℃에서 2 내지 10 분간 침적에 의해서 연속로 내에서 수행될 수도 있다.

어닐링 공정(24)의 결과로써 획득된 시트는 어떠한 추가적인 열 처리 없이 사용된다. 통상적인 산세 및 검사 공정을 수행하고, 이후에 내부에 스프링을 형성하기 위해서, 또는 필요하다면 니켈 기반의 합금과 같은 다른 재료로 형성되는 스프링을 내부에 부착시키기 위해서 절단 및 연신된다.

<제 2 실시예: 도 2>

제 2 실시예의 공정은 네 개의 냉간 압연 단계를 포함한다. 상기 공정은 두께 0.425 내지 0.6 mm의 시트를 형성하게 된다.

소정의 두께를 달성하기 위해서, 네 개의 냉간 압연 단계(16₀, 16₁, 16₂, 및 16₃)가 수행된다. 중간의 연속 어닐링 공정(18₀및 18₁)은 700 ℃에서 수행된다. 하지만 이 때, 저온에서의 장시간의 열 처리(26)는 최종 두 개의 냉간 압연 단계(16₂및 16₃)에 선행한다. 열 처리(18₂)는 620 ℃ 이하, 예를 들어서 공칭 온도 610 ℃에서, 몇 분간 동안 수행된다. 최종 재결정화 어닐링 공정(24) 또한 연속로 내에서 몇 분간 동안 615 ℃에서 수행될 수 있다.

도 2의 A에서 표시된 모든 공정은 두 개의 소정 최종 두께에 대해서 동일한 것이다. 뒤따르는 냉간 압연 단계는 적절한 변형율로 수행된다.

변형예에 있어서, 냉간 압연 단계(16₂) 이후에 βZr 상을 거의 완전하게 제거하기 위한 어닐링 공정이 뒤따른다. 이를 위해서, 어닐링 공정은 620 ℃ 이하에서 수행된다. 520 ℃ 내지 580 ℃에서 5 내지 15 시간 동안의 어닐링은 결과가 양호하였다.

상술한 공정은 변형예가 가능하다. 냉간 압연 단계의 횟수를 증가시킬 수도 있다. βZr 상을 제거하기 위한 어닐링 공정(26)은 지속 기간이 더 길다면 더 낮은 온도에서 수행될 수도 있다.

<제 3 실시예: 도 3>

또 다른 실시예의 방법에 있어서, 네 개의 냉간 압연 단계가 제공된다. 그러나, βZr 상을 제거하기 위한 장시간의 저온 어닐링 공정(28)은 냉간 압연 단계에선행한다. 이 경우에, 특별히 하기의 온도를 사용하였다(도 3 참조).

열간 압연 단계(14): 770 내지 790 ℃

βZr을 제거하기 위한 장시간의 어닐링(28): 550 ℃(상변화 온도 이하)

에서 10 내지 12 시간

연속 어닐링 공정(18₀, 18₁, 18₂): 0.6 내지 1 m/분의 속도로

610 ℃에서 약 3 내지 4

분간 지속함

어닐링(24): 615 ℃, 연속로 내에서

몇 분 동안.

본 발명에 다른 공정으로 획득된 시트에 대해서 야금학적인 조사와 실험을 하였다.

금속간 석출물은 미세하고 균일하게 분포하였다. 전자 현미경 조사를 통해서 어닐링 공정(18)에 의한 βNb 석출물이 적지만 정렬되어 있음을 알 수 있었다. 반면에, βZr 석출물은 트레이스로서 존재하였고, 분리되어 있었다.

0.425 mm 두께의 시트에 대해서 측정된 케이언스 인자(Kearns factor)는 길이 방향 압연 방향으로는 0.09 이고, 횡단 방향으로는 0.23이고, 직각 방향으로는 0.68이었으며, 이는 재결정화된 지르칼로이 4(Zircaloy-4)에 거의 필적하였다. 방사(irradiation) 하에 균일하게 부식하는지 결정하기 위해서 실험을 수행하였다.

62 GWd/t의 연소율에 대해서 형성된 산화물의 최대 두께는 재결정화 지르칼로이 4로 형성한 가이드 튜브 및 지르칼로이 4로 형성한 팽창 시트 보다 낮았다.

상기 공정에 의해서 제조된 시트의 자유 성장은, 350 ℃에서 측정하였으며, 약 6×10²⁰n/cm²의 플루언스까지 지르칼로이 4에 거의 근접하였다. 이 값 이상에서, 포화 현상이 관찰되었으며, 따라서 자유 성장은 25×10²⁰n/cm²의 플루언스에 대해서는 지르칼로이 4의 대략 절반 정도였다.

지르칼로이 4에 의한 수소화물에서의 개선 또한 현저하였는데, 흡수된 수소 인자는 거의 절반으로 감소하였기 때문이다.

클래딩과 스트랩을 제조하기 위해서 동일한 합금을 사용하고자 하는 경우에는, 한편으로는 합금에 전체로 0.03 내지 0.25 %의 철(iron)을 혼합하는 것이 유리하며, 다른 한편으로는 최소한 하나의 크롬 및 바나듐을 혼합하는 것이 유리하다. 그러면 Fe/(Cr+V) 비율은 최소한 0.5인 것이 유리하다. 또한 주석을 첨가하여 리튬 함유 매체 내의 클래딩의 강도를 향상시키는 것도 유용하다.

βZr 상이 출현하도록 하는 온도로 어떠한 후속하는 처리도 하지 않는다는 단 한 가지의 조건으로 제조 공정 중의 다양한 단계에 장시간 열 처리를 위치시키는 것이 가능함은 명백하다.

Claims (13)

1. 평박막 요소 제조 방법에 있어서,

   지르코늄 기반의 합금으로 구성되는 블랭크를 형성하며, 상기 합금은 또한, 중량비로 불가피한 불순물을 제외하고, 0.8 내지 1.3 %의 니오븀, 500 내지 2000 ppm의 산소 및 5 내지 35 ppm의 황과, 선택적으로, 최대 0.25 %의 Fe+Cr+V 및 최대 300 ppm의 주석을 함유하며,

   β 경화 및 열간 압연 단계를 수행하여 블랭크를 획득하며, 상기 블랭크는 중간 어닐링 열 처리와 함께 최소한 3 시간 동안 압연되며,

   상기 중간 열 처리 중의 하나 또는 최종 냉간 압연 단계 이전의 사전 열 처리는 장시간, 최소한 2 시간 동안 600 ℃ 이하의 온도에서 수행되며, 장시간의 처리에 뒤따르는 모든 선택적인 열 처리는 최대 15 분간 620 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 평박막 요소 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 냉간 압연 단계의 횟수는 3 회이며, 제 1 열 처리는 620 ℃ 이상에서 단시간이며, 반면에 최종 압연 단계 바로 직전의 열 처리는 600 ℃ 이하에서 지속 시간이 2 시간을 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 제 1 열 처리는 690 ℃ 내지 710 ℃ 사이의 온도에서 15 분 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 네 개의 냉간 압연 단계는 620 ℃를 초과하는 온도에서 제 1 의 두 개 또는 세 개의 냉간 압연 단계 이전에 단시간 중간 어닐링 처리를 수행하여, βZr 상을 출현시키고, 이후에 경우에 따라서 최종 압연 단계 또는 그 이전 단계 이전에 600 ℃ 이하의 온도로 2 시간 이상 동안 장시간 어닐링 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 최소한 네 개의 냉간 압연 단계를 포함하며, 600 ℃ 이하의 온도에서의 장시간의 처리는 열간 압연 직후에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, βZr 상을 출현시키지 않을 정도로 충분히 낮은 온도인 620 ℃ 이하의 온도에서의 최종 재결정화 어닐링 처리를 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 최종 재결정화 어닐링은 2 내지 10 분 동안 610 ℃ 내지 620 ℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단시간의 어닐링 처리는 연속로 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 합금은 1100 내지 1800 ppm의 산소와 10 내지 35 ppm의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 중의 하나는 560 ℃ 이하의 온도에서 최소한 5 시간의 장시간에 걸쳐서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 압연 단계에 바로 선행하는 처리는 560 ℃ 이하의 온도에서, 5 시간을 초과하는 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 철, 크롬, 바나듐 및 주석은 불순물 상태로서만 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 박막 요소로 절단되고 연신된 핵연료 조립체의 박막 그리드 스트랩.