KR20010108920A - 결정성 금속수산화물과 수용성 금속화합물의 혼합물로부터층상 혼합금속 수산화물을 제조하는 방법 - Google Patents

결정성 금속수산화물과 수용성 금속화합물의 혼합물로부터층상 혼합금속 수산화물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

고분자 물질 등에 첨가하기 위하여 적절한 입자크기를 갖고 얇은 판상을 이루며 표면적이 상대적으로 큰 범위에서 미세 특성제어가 용이한 결정성 층상 혼합금속 수산화물을 빠른 속도로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명에 따르면, 결정성 M(II)(OH)2(M(II)는 +2 산화상태를 갖는 금속원소)와 결정성 M(III)(OH)3(M(III)는 +3 산화상태를 갖는 금속원소) 화합물의 물 분산물에, 이들 M(II)및 M(III)금속원소를 포함하는 수용성 화합물류와 층간 음이온 성분을 포함하는 화합물을 첨가하고, 혼합물 용액의 pH를 조절하여 수용성 금속 성분을 점성을 띠는 젤 형태의 혼합금속 수산화물로 변환시키고, 상기 결정성 M(II)(OH)2, M(III)(OH)3와 수용성 금속 성분으로 부터 변형된 점성을 띠는 젤 형태의 금속수산화물을 포함하는 반응 혼합물로부터, 수열 반응과정을 거쳐, 결정성 층상 혼합금속 수산화물을 제조한다. 반응에 첨가되는 수용성 화합물류의 종류, 금속수산화물에 대한 수용성 금속화합물의 첨가 비율 및 방법, 층간 음이온 성분의 종류, 반응온도, 반응시간의 적절한 선택으로 생성물인 층상 혼합금속 수산화물의 입자크기를 0.2∼2μ범위, 입자형상을 규칙적인 육각 판상으로부터 불규칙적인 모양의 판상, 비표면적의 크기를 20∼90m2/g 범위, 두께대 직경비를 10∼50 범위에서 유연하게 제어한다.

Description

결정성 금속수산화물과 수용성 금속화합물의 혼합물로부터 층상 혼합금속 수산화물을 제조하는 방법{Process for producing hydroxide}
본 발명은 하이드로탈사이트 형태의 층상 혼합금속 수산화물의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결정성 금속수산화물의 물 분산물에 수용성 화합물류와 층간 음이온 성분을 포함하는 화합물을 첨가하고, 혼합물 용액의 pH를 조절하여 수용성 금속 성분을 점성을 띠는 젤 형태의 혼합금속 수산화물로 변환시키고, 변형된 점성을 띠는 젤 형태의 금속수산화물을 포함하는 반응 혼합물로부터 수열 반응과정을 거쳐서 결정성 층상 혼합금속 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
층상 혼합금속 수산화물은 하이드로탈사이트 형태의 구조를 갖는 화합물로서 혼합금속 성분과 수산화그룹(OH-) 으로 구성된 층사이에 음이온이 고정된 구조를 갖는 물질을 의미한다. 하이드로탈사이트는 광물로 존재하는 물질이며 Mg6Al2(OH)16CO34H2O 화학식을 갖는다. 여기서, Mg, Al 금속성분은 층의 중심면을 구성하는 혼합금속 성분이며 OH 성분은 혼합금속 중심면의 위와 아래 양면을 구성하는 성분이다.CO3 2-이온은 층간 음이온 성분이며 4H2O는 결정수이다.
하이드로탈사이트의 구조는 잘 알려진 부르사이트(층상 Mg(OH)2) 구조로부터 쉽게 이해될 수 있다. 즉, Mg(OH)2층을 구성하는 위와 아래면의 OH 면의 변화는 없으나, 층 내부의 금속성분 면의 Mg2+중 일부 Mg2+성분이 Al3+성분으로 치환된 것으로 볼 수 있으며, 치환된 Al3+에 의하여 층에 양전하가 생성되고 양전하를 상쇄하는 CO3 2-이온이 층간 음이온으로 층간에 위치하는 구조로 이해될 수 있다. 하이드로탈사이트와 유사한 구조를 갖는 층상 혼합금속 수산화물의 일반적인 화학식 표현은 [M(II) 1-XM(III) X](OH)2AnH2O로 나타낼 수 있으며, 층의 중간면의 금속성분인 M(II),M(III)의 종류, M(III)구성비 x, 층간 음이온의 종류에 따라 다양한 화학적 변화가 가능하다. 여기서, M(II)및 M(III)성분은 각각 2+ 와 3+의 산화수를 가질 수 있는 금속성분이며, A는 일반적으로 다른 음이온으로 교환이 가능한 층간 음이온으로 전체 음전하량은 M(III)성분 분율인 x 값에 의하여 결정된다. 일반적인 x 값의 범위는 0.25∼0.33이다. 하이드로탈사이트와 유사한 구조를 갖는 혼합금속 수산화물의 구조 및 특성 등에 관한 자료는 카바니 등의 문헌 (Catalysis Today, 11, 173-301 (1991))에 상세히 언급되어 있다.
고순도의 층상 혼합금속 수산화물이 상업적으로 제조되고 있으며 다양한 분야에서 첨가제, 제산제, 난연제 등의 물질로 적용되고 있다. 이 물질의 화학적 특성을 이용하는 분야에서는 물질의 염기 특성을 주로 이용한다. 대표적인 예를 들면 염기성 촉매 물질, 고분자 물질에 포함된 산성성분 흡착 제거물질, 물중의 산성오염물질의 흡착 제거물질, 층간 음이온 교환 특성을 이용하는 음이온 성분의 분리물질, 제산제, 고분자 물질의 열 안정성 향상을 위한 첨가 물질 등의 용도로 이용되고 있다. 구조적 특성을 이용하는 분야에서는 고분자-무기물 복합제의 기계적 특성을 향상시키기 위한 판상 무기성분, 고분자 난연제의 난연성 향상을 위한 난연특성부여 성분, 고분자 필름의 보온특성을 향상시키는 성분 등으로 이용되고 있다.
상업적으로 이용되고 있는 층상 혼합금속 수산화물은 물질의 조성에 따른 화학적 특성 뿐만아니라 물질의 물리적 특성도 중요하며 각각의 적용분야에 따라 이들 특성이 적절하게 조합된 상태로 사용되고 있다. 즉, 이물질의 이용측면에서는 물질의 순도, 구성성분 및 구성비, 입자의 화학적 표면처리 등과 같은 화학적 변수에 의한 화학적 특성의 중요성에 더하여 입자크기, 입자 크기의 분포, 표면적, 기본입자의 형상 등의 물리적 특성의 최적화도 매우 중요하다.
일반적으로 미세한 입자의 물리적 특성제어에서는, 물질의 제조가 이루어진후 물리적 방법으로 특성을 조절하는 방법보다는 물질의 제조단계에서 이와같은 기본적 특성을 제어하는 것이 효율적이며, 층상 혼합금속 수산화물의 상업적 적용단계에서 미세한 특성변화가 전체 물질의 특성을 결정하는 분야가 늘어남에 따라 층상 혼합금속 수산화물의 제조단계에서 물리적 특성을 정교하게 제어하는 제조방법의 개발이 중요하게 인식되고 있다.
하이트로탈사이트 형태의 층상 혼합금속 화합물을 제조하는 일반적인 방법 및 특성은 문헌(Solid States Ionics. 22,135-141 (1986) 등)에 상세히 나타나 있다. 대표적인 제조방법으로는 미야타(Clays Clay Miner. 28, 50 (1980)) 등이 사용한 공침법을 예로 들 수 있다. 이 방법에서는 수용액에 녹아있는 혼합 금속 성분에 염기성 물질을 가하여 혼합 금속성분을 수산화물로 공침시켜 하이드로탈사이트 형태의 층상 혼합금속 화합물을 제조할 수 있다. 이 방법으로는 기본 입자의 크기가 0.1μ이하인 미세한 결정성 물질 또는 비결정성 젤이 포함되는 형태로 생성물을 제조할 수 있다. 그런데, 이 방법으로 제조한 물질은 입자의 크기가 너무 미세하고 일반적으로 일차 미세결정들이 불규칙적으로 응집된 2차 입자를 생성시킬 뿐만 아니라 상업적 적용을 위하여 생성물을 수열처리하는 단계가 추가로 필요하다. 나아가 이 방법에서는 합성에 사용되는 출발물질의 가격이 상대적으로 비싼 단점이 있어 상업적인 적용에 제한이 있다.
생성물의 형상을 제어하는 방법의 예로서 미국특허 제 4,351,814 호에는 침상의 염기성 마그네슘 화합물을 사용하여 침상의 최종 생성물을 제조할 수 있는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법으로 제조된 침상의 하이드로탈사이트 물질은 고분자 물질의 난연 첨가제 용도에 적합한 것으로 알려져 있다. 또한, 미국특허 제 5,437,720 호에는 입자 크기가 다양한 구상형 층상 혼합금속 수산화물의 제조 방법 및 이용에 관한 기술이 공개되어 있다. 미국특허 제 5,399,329 호에는 혼합금속 수산화물의 합성단계에서 카복실산 음이온을 층상 음이온 성분으로 적용하여 두께 대비 직경의 비율이 500∼1,000 정도에 이르는 극히 얇고 유연한 물질을 제조할 수 있는 방법이 제시되었다. 이 형상의 물질은 촉매 담체 등의 용도로 사용될 수 있으며, 이 물질로부터 제조된 지지체의 기계적 강도가 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제 5,250,279 호에는 2가 금속수산화물과 알칼리금속 알루미네이트 등의 화합물을 사용하여 입자의 크기가 작고 형상이 규칙적인 물질을 생성시킬 수 있는 방법이 제시되었으며, 미국특허 제 5,730,951 호에는 두 종류 금속원소를 갖는 입자성 분말원료로부터 층간 음이온이 OH-이온인 마익스너라이트를 형성시키고 이로부터 다양한 음이온이 층간에 고정된 물질을 생성시킬 수 있는 방법이 제시되었다.
위에서 언급된 하이드로탈사이트 형태의 층상 혼합금속 수산화물의 제조 방법은 생성되는 물질의 형상과 크기를 제어하기 위한 목적과 원료선정 및 반응단계에서의 경제성이 고려되고 있으며 합성되는 혼합금속 수산화물의 사용용도에 따라 적절한 제조방법이 선택적으로 사용되어야 함을 보여준다. 즉, 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속 수산화물은 언급된 바와 같이 다양한 분야에 적용되고 있는 물질로 제조 단계에서의 경제성 확보 및 사용용도에 적합한 입자의 형상 및 크기, 입자의 분포 등의 제어가 매우 중요하다.
따라서, 층상 혼합금속 수산화물의 사용목적에 따라, 위 물리적 특성들을 만족하는 적절한 제조 방법의 개발 및 적용이 층상 혼합금속 수산화물의 상업적 이용 측면에서는 매우 중요하다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 산성 촉매 잔유물을 포함하는 고분자 물질의 열안정성을 향상시키는 분야에서 층상 혼합금속 수산화물을 사용하는 분야의 경우를 예로 들면, 표면적이 넓고 산성 성분을 포획할 수 있는 능력이 우수한 물질이 선택적으로 적용될 수 있다.
고분자 물질에 열안정성 향상을 목적으로 첨가되는 하이드로탈사이트 형태의 물질을 이용하는 분야에서 대한민국 특허공개 제 98-082133 호에 따르면 첨가물질의 형상이 얇은 판상이며 표면적이 큰 물질을 사용할 경우가, 형상이 규칙적이며 표면적이 작은 입상 또는 상대적으로 두꺼운 판상의 물질을 사용하는 경우에 비하여 고분자 물질의 내열 특성이 향상되고 산성 물질의 흡착량도 상대적으로 큰 것으로 나타나, 실제로 이 분야에서는 얇은 판상이며 표면적이 크고 입자의 크기 분포가 적절한 층상 혼합금속 수산화물을 사용하는 것이 이 물질의 효율성을 증가시키는 목적에 중요함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 적용하는 분야의 목적에 맞도록 미세하게 제어된 물성을 갖는 혼합금속 수산화물의 제조 필요성에 주목하여, 층상 혼합금속 수산화물의 입자의 크기, 표면적, 형상, 두께 대비 직경비 등의 물리적 특성을 유연하고 용이하게 제어할 수 있는 방법의 중요성을 인식하고, 이 목적을 달성할 수 있는 상업적인 제조 방법을 개발하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점 및 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 고분자 물질 등에 첨가하기 위하여 적절한 입자크기를 갖고 얇은 판상을 이루며 표면적이 상대적으로 큰 범위에서 미세 특성제어가 용이한 결정성 층상 혼합금속 수산화물을 빠른 속도로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은,
결정성 M(II)(OH)2금속수산화물과 결정성 M(III)(OH)3금속수산화물을 물에 분산시키고, 수용성 M(II)화합물과 수용성 M(III)화합물을 상기 M(II)(OH)2및 상기 M(III)(OH)3각각에 대하여 동일한 몰비율로 첨가하고, 층간 음이온을 공급할 수 있는 수용성 화합물을 반응계에 첨가하고, 반응물 용액의 pH를 제어하여 수용성 금속화합물로부터 비결정성 금속수산화물이 포함되는 점성을 띠는 혼합물을 형성시키고, 수열 반응 단계를 거쳐서 최종 생성물의 입자크기, 비표면적, 입자형상의 물리적 변수를 넓은 범위로 용이하게 제어하는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법을 제공한다.
상기 M(II)는 2+의 산화수를 갖는 금속원소로서 Mg, Ca, Zn, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 M(III)는 3+의 산화수를 갖는 금속원소로서 Al, Cr, Fe 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
상기 수용성 M(II)화합물과 상기 수용성 M(III)화합물은 각각 물에 녹아서 M(II)금속원소 또는 M(III)금속원소가 포함된 음이온이나 양이온을 공급할 수 있도록 M(II)원소와 M(III)원소 각 성분의 염산염, 황산염, 질산염, 시안염, 카복실산화합물, 옥소음이온, 옥소수산화음이온을 포함하는 화합물로 이루어진다.
상기 수용성 M(II)화합물과 상기 수용성 M(II)화합물을 공급하는 상기 화합물로는 상기 결정성 M(II)(OH)2금속수산화물과 상기 결정성 M(III)(OH)3금속수산화물 각각에 무기산을 가하여 수용성 M(II)무기산염과 M(II)무기산염을 반응 혼합물중에서 형성시켜 사용하며, 이때 상기 무기산은 전체 M(II)성분과 M(III)성분 각각에 대하여 5∼30몰 % 범위로 동일하게 사용된다.
상기 수용성 화합물은, Cl-, Bl-, CO3 2-,BO3 3-, NO3 -, PO4 3-, P2O7 4-, SO4 2-, WO4 2-, MOO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, 실리케이트음이온, 폴리포스페이트 음이온류, 헤테로폴리산음이온류, 카복실산음이온류를 함유하는 화합물로 이루어진다.
상기 층간 음이온 성분의 양은, 상기 M(III)성분의 전체 몰수에 해당하는 음전하량을 공급할 수 있는 양에 대하여 100%∼200% 범위를 사용한다.
상기 반응물 용액의 pH를 조절하는 단계에서는 알칼리금속 수산화물 용액을 사용하여 반응혼합물의 pH를 9∼14 범위에서 제어하여 점성을 띠는 비결정성 금속수산화물 젤을 포함하는 혼합물을 형성시킨다.
상기 수열반응은 150∼170℃의 반응온도와 4∼10기압의 반응압력하에서 30분∼4시간의 반응시간 동안 수행된다.
상기 결정성 M(II)(OH)2금속수산화물과 상기 결정성 M(III)(OH)3금속수산화물은 전체 중량비로 전체 반응물 질량에 대하여 10%∼30% 범위로 사용된다.
이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 결정성 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법에서는, 결정성 M(II)(OH)2(M(II)는 +2 산화상태를 갖는 금속원소)와 결정성 M(III)(OH)3( M(III)는 +3 산화상태를 갖는 금속원소) 화합물의 물 분산물에, 이들 M(II)및 M(III)금속원소를 포함하는 수용성 화합물류와 층간 음이온 성분을 포함하는 화합물을 첨가하고, 혼합물 용액의 pH를 조절하여 수용성 금속 성분을 점성을 띠는 젤 형태의 혼합금속 수산화물로 변환시키고, 결정성 M(II)(OH)2, M(III)(OH)3와 수용성 금속 성분으로 부터 변형된 점성을 띠는 젤 형태의 금속수산화물을 포함하는 반응 혼합물로부터, 수열 반응과정을 거쳐, 결정성 층상 혼합금속 수산화물을 제조하였다.
본 발명에서는 반응에 첨가되는 수용성 화합물류의 종류, 금속수산화물에 대한 수용성 금속화합물의 첨가 비율 및 방법, 층간 음이온 성분의 종류, 반응온도, 반응시간의 적절한 선택으로 생성물인 층상 혼합금속수산화물의 입자크기를 0.2∼2μ범위, 입자형상을 규칙적인 육각 판상으로부터 불규칙적인 모양의 판상, 비표면적의 크기를 20∼90m2/g 범위, 두께대 직경비를 10∼50 범위에서 유연하게 제어하였다.
이하, 본 발명에 따른 결정성 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 비교적 낮은 가격으로 공급되는 고순도의 금속 수산화물 미세분말을 주 원료 물질로서 선택하였다. 또한, 금속 수산화물 원료는 이미 수산화 작용기(OH-)를 원료물질에 포함하고 있으므로 혼합금속수산화물을 제조하는 과정에서 추가로 OH-성분을 반응계에 공급하여야 하는 부담을 덜 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 결정성 금속 수산화물류만을 원료로 사용할 경우 상대적으로 느린 반응에의한 생성물 입자의 과다한 성장을 방지하기 위하여, 결정성 고체 금속 수산화물이 분산된 반응물에 이들 금속원소를 포함하는 수용성 화합물류와, 층간 음이온 성분을 함유하는 화합물을 가하고, 반응혼합물의 pH(수소이온 농도의 -로그값)를 염기성으로 조절하여 수용성 금속성분 화합물을 점성을 띠는 젤 형태의 혼합금속 수산화물로 변환시킨 후, 반응 혼합물을 결정성 혼합금속 수산화물로 전환시키는 단계를 거친다.
결정성 M(II)(OH)2, M(III)(OH)3금속 수산화물과 점성을 띠는 젤 형태의 금속 수산화물이 혼합된 반응물을 물리적 특성이 제어된 결정성 층상 혼합금속 수산화물로 전환시키는 단계에서 수열반응을 사용한다. 수열반응단계에서는 젤 형태의 금속수산화물이 빠르게 일정수의 결정핵을 형성함으로써 반응 생성물의 물리적 특성을 제어할 수 있다.
나아가, 본 발명은 반응단계에서 수용성 화합물류의 종류, 금속수산화물에 대한 수용성 금속화합물의 첨가 비율, 층간 음이온의 종류, 반응온도, 반응시간 조절을 통하여 생성물인 층상 혼합금속 수산화물의 비표면적, 입자형상, 입자크기를 일정범위에서 유연하게 제어할 수 있는 특징이 있다. 금속 수산화물에 수용성 금속성분을 사용하여 반응생성물의 물성을 제어하는 본 발명의 방법은 금속 수산화물만을 이용하는 방법 또는 수용성 금속성분만 알칼리와 반응시키는 방법에 비하여 다음과 같은 장점을 갖는다. 즉, 금속 수산화물만을 원료물질로 사용할 경우에 나타나는 상대적으로 느린 반응속도와 느린 반응속도에 의한 과도한 입자 성장, 매우 얇은 판상형의 생성물 형성을 피할 수 있다.
수용성 금속화합물을 알칼리와 직접 반응시키는 방법에서는 초미세 입자의 생성 및 초미립자의 응집에 의한 불규칙한 2차 응집체의 형성과 같은 문제가 있고, 상대적으로 고가인 원료물질을 사용하며, 상업적 적용에 적절한 크기로 성장시키기 위하여 추가로 수열 반응을 필요로한다. 이에 반하여, 금속 수산화물과 수용성 금속성분을 혼합 사용하여 층상 혼합금속수산화물을 제조하고 물성을 제어하는 본 발명에서는 적절한 양의 수용성 금속성분을 젤화하고 수열반응초기에 적정량의 결정핵을 형성시켜 반응속도 및 생성물의 입자크기, 표면적, 형상등을 유연하고 용이하게 제어할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 금속 수산화물은 결정성 층상화합물로서M(II)(OH)2의 M(II)성분으로는 Mg, Ni, Zn, Cu. Ca, 또는 이들 성분이 혼합된 원료를 사용할 수 있으며, M(III)(OH)3화합물의 M(III)성분으로는 Al, Fe, Cr 금속성분이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 M(III)(OH)3에 대한 M(II)(OH)2의 몰비율의 범위는 2∼3의 범위에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2∼2.5 범위의 몰비를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 수용성 M(II)및 M(III)금속 성분을 함유하는 화합물로는 Mg, Ni, Zn, Cu, Ca, Al, Fe, Cr 성분이 포함된 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 시안염, 카복실화물, 옥소 또는 하이드록소 리간드가 포함된 음이온 성분을 포함하는 화합물 중에서 선택할 수 있다. 이들 수용성 금속화합물 중에서 M(II)성분으로 Mg성분을 포함하는 수용성 화합물로는 MgCl26H2O, MgSO47H2O, Mg(NO3)26H2O 등을 사용할 수 있고, Ni을 포함한 화합물로는 NiCl26H2O, Ni(NO3)26H2O 등을 사용할 수 있고, Cu 성분을 포함한 화합물로는 CuCl22H2O, Cu(NO3)22.5H2O 등을 사용할 수 있고, Ca 성분을 포함한 화합물로는 Ca(NO3)24H2O 등을 선택적으로 사용할 수 있으며 M(III)성분으로 Al 성분을 포함하는 수용성 화합물로는 AlCl36H2O, Al(NO3)39H2O, NaAlO2화합물을 사용할 수 있고, Fe 성분을 포함하는 화합물로는 FeCl39H2O, Fe(NO3)39H2O화합물을 사용할 수 있고, Cr 성분을 포함하는 화합물로는 CrCl39H2O, Cr(NO3)39H2O 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 언급된 수용성 금속화합물을 반응계에 첨가하는 단계에서 수용성 금속화합물을 결정성 금속 수산화물과 같이 반응계에 투입하여 물 분산물을 만들거나, 각각의 금속 수산화물을 적절한 몰비의 무기산과 미리 반응시켜 반응기에 투입하는 방법을 사용하여 수용성 금속화합물을 첨가하는 효과를 나타낼 수 있다. M(II)성분과 M(III)성분으로 Mg과 Al 성분을 사용할 경우를 예로들면, Mg(OH)2와 Al(OH)3, 수용성 MgCl26H2O 수용성 AlCl36H2O 화합물을 반응기에 투입하고 물을 가하여 반응성분의 혼합물을 제조하여 사용하거나, 다른 방법으로는 Mg(OH)2와 적정몰비의 HCl 용액을 반응시키고, Al(OH)3와 적정몰비의 HCl 용액을 각각 반응시킨 반응물을 반응기 내에서 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 방법을 적용할 수 있다. 이때, 결정성 금속 수산화물에 대한 수용성 금속화합물의 몰비율의 범위는 5∼50% 범위에서 변화시킬 수 있으며 선택적으로는 10∼30% 범위를 사용할때 입자의 형상, 크기, 표면적등의 물리적 특성 변화 측면에서 효과적이다.
본 발명에서는 주 반응원료인 결정성 금속수산화물의 투입량을 전체 물 반응물 중량에 대하여 10∼30%의 범위에서 선택하여 사용할 수 있으며, 20% 범위 이내에서 사용될 때 반응물의 균일한 혼합, 생성물의 원활한 이송 등의 측면에서 유리하다.
본 발명에서는 수용성 금속화합물이 공급된 후, 층간 음이온 성분을 반응기에 투입하여 층간음이온 성분을 공급할 수 있다. 층간 음이온 성분은 수용성 금속화합물에 의하여 반응계에 공급된 음이온 성분이 이용되거나 선택성이 높은 다른 음이온 성분을 반응계에 추가로 공급될 수 있다. 예를 들면, 반응계에 수용성 금속화합물로 금속의 염화물을 사용할 경우, 음이온 성분으로 존재하는 Cl-이온이 층간음이온으로 사용될 수 있으며, NO3 -이온 화합물이 사용될 경우, NO3 -이온을 층간 음이온 성분으로 적용할 수 있다. 층간 음이온으로 수용성 금속화합물에 의하여 공급된 음이온 성분을 배제하고 선택성이 높은 다른 종류의 층간 음이온이 고정된 물질을 제조할 경우, 해당 음이온을 포함하는 화합물을 반응계에 추가로 투입할 수 있다.
예를들면, CO3 2-이온을 층간 음이온으로 적용할 경우, Na2CO3, H2CO3, NaHCO3등과 같은 다양한 CO3 2-이온 공급원이 되는 화합물을 추가로 반응계에 공급할 수 있다. 층간 음이온으로 사용되는 음이온의 양은 층간 층의 양전하를 상쇄시키기 위하여 필요한 양에 대하여 100% 이상이 공급되어야 하며, 선택적으로는 200% 범위 내에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 층간 음이온 성분으로 사용할 수 있는 음이온은 Cl-, Br-, BO3 3-, CO3 2-, NO3-, PO4 3-, P2O7 4-,SO4 2-, WO4 2-, MoO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, 다양한 실리케이트음이온, 고리형헥사포스페이트와 고리형옥타포스페이트등의 다양한 수용성 폴리포스페이트 음이온류, 다양한 헤테로폴리산음이온류, 카복실음이온류 등을 사용할 수 있으며 이들 음이온 성분을 공급하는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 층간음이온을 포함하는 화합물의 양이온 성분으로 알칼리금속이온, 암모니움 또는 양성자 등이 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명은 주 반응원료인 결정성 금속 수산화물, 적정량의 수용성 금속화합물, 층간 음이온 화합물이 혼합된 반응물의 pH를 10∼13 범위에서 조절하여 반응성분 중의 수용성 금속성분을 젤 형태의 금속수산화물로 전환시키는 단계를 포함한다. pH를 제어하는 단계에서 공급되는 OH-성분에 의하여 수용성 금속이온은 젤 형태로 전환되며 반응 혼합물은 점성을 띠는 미세입자 분산물 형태가 된다. 반응물의 pH를 10∼14 범위로 조절하는 단계는 반응계에 필요한 OH-성분을 공급함과 동시에 수용성 금속이온으로부터 비결정성 금속수산화물 젤을 형성시키고, 이어지는 수열반응 시작 단계에서 비결정성 금속수산화물 젤로부터 혼합금속수산화물 결정 형성핵(시드)의 수를 제어하는 중요한 단계이다. 반응물의 pH 조절은 알칼리금속 수산화물이 사용될 수 있으며 10∼20% 농도 범위의 NaOH 수용액을 반응물에 천천히 가하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서는 반응 혼합물의 pH 조절 단계를 층간 음이온 성분을 공급한 후에 진행하는 것이 일반적이지만, 층간 음이온 성분의 공급 단계를 반응물의 pH 조절 후로 바꾸어 진행할 수 있다. 층간 음이온 성분을 pH 조절 이후에 공급함으로써 반응계에 더욱 균일한 금속수산화물 성분의 젤을 형성시킬 수 있어 입자 크기제어 방법을 다양화 할 수 있다.
본 발명에서는 결정성 금속수산화물, 점성을 띠는 젤 형태의 금속수산화물, 층간 음이온 성분으로 구성되는 반응혼합물을 표면적이 큰 결정성 층상 혼합금속수산화물로 전환시키기 위하여 고압, 고온에서 반응혼합물을 반응시키는 방법을 사용한다. 반응온도와 반응시간의 제어는 최종 생성물의 입자 크기와 표면적의 크기 변화에 작용하는 중요한 변수이므로 이를 정확히 제어하는 것이 본 발명에서 중요한 부분이다.
본 발명에서 사용 가능한 반응온도는 150∼180℃ 범위에서 선택하여 적용할 수 있으며 바람직하게는 160∼170℃ 범위가 적합하다. 반응압력은 반응 온도에서의 평형 수증기압으로 조절하는 방법이 사용될 수 있으며 반응온도에 따라 4기압에서 10기압 범위에서 반응이 진행된다. 본 발명의 반응시간은 반응온도에 도달한 시간으로부터 30분 내지 5시간 범위에서 사용될 수 있다. 최적 반응시간은 반응온도와 수용성 금속화합물의 첨가량에 따라 결정되지만, 반응온도가 상대적으로 높을 경우 또는 수용성 금속화합물의 분율이 클수록 반응시간을 줄일 수 있으며 통상적으로는 170℃에서 수용성 금속화합물을 결정성 금속수산화물에 대하여 10∼30몰 % 범위로 사용할 때, 2 시간 이내에서 반응을 종결할 수 있다.
본 발명 방법에 따라 고압반응기 내에서 제조된 층상 혼합금속 수산화물을 90℃ 이하로 식힌 후에 압력여과 및 수세장치로 이송시켜 용액중의 수용성 불순물을 제거하고 100℃의 공기 가열로에서 건조하고, 분쇄하여 미세 분말형태로 최종생성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 층상 혼합금속 수산화물은 입자 형상이 규칙적인 육각 판상이거나 불규칙적인 판상이며, 두께 대비 직경 비가 20∼50 범위에 속하는 특징을 갖는다. 본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 층상 혼합금속 수산화물의 기본 입자 크기는 층의 금속 성분, 수용성 금속화합물 첨가비율과 음이온의 종류에 따라 변화폭이 있지만, 층을 구성하는 금속성분으로 Mg과 Al원소를 사용하고 CO3 2-이온을 층간 음이온으로 사용할 경우, 통상적으로 0.2∼2.0μ 범위에서 입자의 분포가 제어될 수 있으며 선택적인 조건에서는 0.2∼1.0μ 범위의 좁은 분포로 입자의 분포를 갖는 혼합금속 수산화물을 제조할 수 있다.
본 발명 방법으로 제조되는 입자의 크기 및 분포를, 동일 성분 및 반응조건을 사용하지만 수용성 금속화합물을 사용하지 않고 pH 제어에 의한 젤 형성 단계를 포함하지 않은 반응계에서 생성되는 입자의 입자크기 분포범위 5∼10μ와 비교 할 때, 본 발명의 방법이 입자의 형상과 크기의 제어 측면에서 효과적임을 보여준다. 또한, 본 발명의 방법은 층상 혼합금속 수산화물의 표면적이 상당량 증가된 범위까지 용이하게 제조할 수 있는 특징을 갖는다. 본 발명의 방법으로 합성되는 0.2∼2μ 범위의 입자분포를 갖는 혼합금속 수산화물의 비표면적을 약 20∼90m2/g 범위로 제어할 수 있다.
본 발명 방법과는 달리 공침 방법으로 혼합 금속 수산화물을 합성하고 이를 수열처리 방법으로 입자의 크기를 0.5∼1.0μ 범위로 제어한 층상 혼합금속화합물의 비표면적 10∼20 m2/g 범위와 비교할 때, 본 발명 방법이 표면적 증가 및 제어범위의 폭이 넓어 다양한 용도에 적용이 가능한 물질의 제조에 유용하게 적용될 수 있음을 보여준다. 공침과 수열반응 방법에 의하여 제조된 층상 혼합금속 수산화물에 비하여 본 발명 방법으로 합성된 입자 크기가 상대적으로 큼에도 불구하고, 표면적이 넓은 생성물을 제조할 수 있는 것은 본 발명 방법의 합성단계에서 층의 두께가 상대적으로 얇은 판상 물질이 형성됨을 의미한다.
〈비교예 1-1〉
수용성 금속화합물만을 사용하여 공침방법과 수열처리 방법으로 층상 혼합금속 수산화물 제조하며, 이때 CO3 2-를 층간 음이온으로 사용한다.
먼저, 46.15g의 Mg(NO3)26H2O(0.18몰)와 33.76g의 Al(NO3)39H2O(0.09몰)을 250mL의 증류수에 녹여 A 용액을 만들고, 21.6g의 NaOH(0.54몰)을 250mL의 증류수에 녹여 B 용액을 만들며, 7.21g의 Na2CO3(0.068몰)을 150mL의 증류수에 녹여 C 용액을 만든다.
다음에는, C 용액을 1L의 비이커에 넣고 A 용액과 B 용액을 1시간에 걸쳐 동시에 천천히 가한다. 이때, 반응온도는 50℃를 유지하며 반응물의 pH는 B 용액의 첨가속도를 조절하여 10을 유지한다.
반응 생성물을 여과시켜서 백색 고체 생성물을 분리하여 1L의 고압반응기로 이송하고, 500mL의 증류수를 가한다. 170℃에서 2시간 동안 수열 반응을 진행한다.반응종료후에는, 반응 생성물을 90℃까지 식히고 여과하여 고체 반응생성물을 분리한다. 분리된 고체 생성물을 500 mL의 증류수에 분산-여과를 5회 반복한 후, 최종 여과물을 100℃에서 12시간 동안 건조하여 백색의 미세한 분말 형태로 최종 생성물 얻는다.
분리된 시료를 X-선 회절법, 주사 전자현미경으로 분석하고, 150℃ 진공에서 전처리한 시료를 질소흡착법으로 분석한다. 시료의 상, 측정된 비표면적, 입자의 크기, 형상을 하기 표 1에 나타내었다.
〈비교예 1-2〉
금속수산화물 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 수용성 화합물은 사용하지 않으며, CO3 2-를 층간 음이온으로 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에, 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)240.25g(0.69몰)과 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 600mL 증류수에 분산시킨다. 분산물에 21.0g(0.25몰)의 NaHCO3를 가하여 10분간 교반한 후, 고압 반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 1-1〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 수용성 화합물은 MgCl26H2O와AlCl36H2O, 25%를 사용하고, CO3 2-를 층간 음이온으로 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에, 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)230.33g(0.52몰)과 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)320.28g(0.26몰)을 600mL 증류수에 분산시킨다. 분산물에 34.56g(0.17몰) 의 MgCl26H2O과 19.31g(0.08몰)의 AlCl36H2O를 가하여 10분간 교반한 후, 21.0g(0.25몰)의 NaHCO3를 첨가한다. 여기에 98g의 20% NaOH 용액(0.46몰)을 반응기에 천천히 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교에 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 1-2〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 10%를 공급하며, CO3 2-를 층간 음이온으로 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b를 혼합한다. 분산물 a는 400mL 증류수에 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)240.25g(0.69몰)과 11.9mL의 35 % HCl 용액(0.138몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b 는 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 200mL 증류수에 분산시키고 8.91mL의 35% HCl 용액(0.102몰 HCl)을 반응시켜 제조한다.
이 반응 혼합물에 21.0g(0.25몰)의 NaHCO3를 첨가한다. 30g의 20% NaOH 용액(0.15 몰 NaOH)을 반응기에 천천히 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈비교예 2〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 수용성 화합물은 사용하지 않으며, CO2로부터 공급되는 CO3 2-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에, 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)240.25g(0.69몰)과 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 600mL 증류수에 분산시킨다. 고압 반응기를 결합하고 약 7.5g의 CO2(0.17몰이며 실온에서 약 4200mL)를 5기압의 압력으로 천천히 가한다. CO2투입을 완료한 후, 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 2-1〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 수용성 화합물은 MgCl26H2O와AlCl36H2O, 25%를 사용하며, CO2로부터 공급되는 CO3 2-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에, 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)230.33g(0.52몰)과 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)320.28g(0.26몰)을 600mL 증류수에 분산시킨다. 분산물에 34.56g(0.17몰) 의 MgCl26H2O과 19.31g(0.08몰)의 AlCl36H2O를 가하여 10분간 교반한 후, 여기에 116g의 20% NaOH 용액(0.58몰)을 반응기에 천천히 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 약 7.5g의 CO2(0.17몰이며 실온에서 약 4200mL )를 5기압의 압력으로 천천히 가한다. CO2투입을 완료한 후, 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 2-2〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 5%를 공급하며, CO2로부터 공급되는 CO3 2-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b를 혼합한다. 분산물 a는 400mL 증류수에 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)240.25g(0.69몰)과 5.94mL의 35 % HCl 용액(0.068몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b는 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 200 mL 증류수에 분산시키고 4.46mL의 35% HCl 용액(0.051몰 HCl)을 반응시켜 제조한다. 이 반응물에 24g의 20% NaOH 용액(0.12 몰 NaOH) 을 반응기에 천천히 가한다.
점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 7.5g의 기체 CO2(0.17몰 CO2이며 실온에서 약 4200 mL)를 천천히 가한다. CO2공급이 완료된후 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 2-3〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 10%를 공급하며, CO2로부터 공급되는 CO3 2-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b를 혼합한다. 분산물 a는 400mL 증류수에 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)240.25g(0.69몰)과 11.88mL의 35 % HCl 용액(0.136몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b는 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 200mL 증류수에 분산시키고 8.91mL의 35% HCl 용액(0.102몰 HCl)을 반응시켜 제조한다. 이 반응 혼합물에47.2g의 20% NaOH 용액(0.236몰 NaOH )을 반응기에 천천히 가한다.
점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 7.5g의 기체 CO2(0.17몰 CO2이며 실온에서 약 4200 mL)를 천천히 가한다. CO2공급이 완료된 후 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 3-1〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 수용성 화합물은 MgCl26H2O와 AlCl36H2O, 25%를 사용하며, MgCl26H2O와 AlCl36H2O으로부터 공급되는 Cl-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에, 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)230.33g(0.52몰)과 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)320.28g(0.26몰)을 600mL 증류수에 분산킨다. 분산물에 34.56g(0.17몰)의 MgCl26H2O과 19.31g(0.08몰)의 AlCl36H2O를 가하여 10분간 교반한 후, 64g의 20% NaOH 용액( 0.32몰)을 반응기에 천천히 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 3-2〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 10%를 공급하며, H3BO3로부터 공급되는 BO3 3-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b를 혼합한다. 분산물 a는 400mL 증류수에 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)240.25g(0.69몰)과 11.88mL의 35 % HCl 용액(0.136몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b는 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 200mL 증류수에 분산시키고 8.91mL의 35% HCl 용액(0.102몰 HCl)을 반응시켜 제조한다. 이 반응 혼합물에 112g의 20% NaOH 용액(0.56몰 NaOH)을 반응기에 천천히 가한다. 이어 13.6g의 H3BO3(0.22몰 H3BO3)를 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 3-3〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 10%를 공급하며, Na2SiO39H2O로부터 공급되는 SiO3 2-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b를 혼합한다. 분산물 a는 400mL 증류수에 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)240.25g(0.69몰)과 11.88mL의 35 % HCl 용액(0.136몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b는 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 200mL 증류수에 분산시키고 8.91mL의 35% HCl 용액(0.102몰 HCl)을 반응시켜 제조한다. 이 반응 혼합물에 47.6g의 20% NaOH 용액(0.238 몰 NaOH)을 반응기에 천천히 가한다. 이어 42.6g의 Na2SiO39H2O(0.15몰 Na2SiO39H2O)을 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 3-4〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 10%를 공급하며, Na3PO412H2O로부터 공급되는 PO4 3-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b를 혼합한다. 분산물 a는 400mL 증류수에 2μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)240.25g(0.69몰)과 11.88mL의 35 % HCl 용액(0.136몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b는 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34 몰)을 200mL 증류수에 분산시키고 8.91mL의 35% HCl 용액(0.102몰 HCl)을 반응시켜 제조한다. 이 반응 혼합물에 47.6g의 20% NaOH 용액(0.238몰 NaOH)을 반응기에 천천히 가한다. 이어 57.0g의 Na3PO412H2O(0.15몰 Na3PO412H2O)을 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 4-1〉
금속수산화물은 Mg(OH)2와 Cr(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 10%를 공급하며, NaHCO3로부터 공급되는 CO3 2-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b의 혼합물을 제조한다, 분산물 a는 400mL 증류수에 10μ 크기의 결정성 분말 Mg(OH)2 40.25g(0.69몰)과 11.88mL의 35% HCl 용액(0.136몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b는 10μ 크기의 결정성 분말 25.03g의 Cr(OH)3(0.34몰)을 200mL 증류수에 분산시키고 8.91mL의 35% HCl 용액(0.102몰 HCl)을 반응시켜 제조한다. 이어 21.0g의 NaHCO3(0.25몰 NaHCO3)를 가한다. 이 반응 혼합물에 30g의 20% NaOH 용액(0.15몰 NaOH)을 반응기에 천천히 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 4-2〉
금속수산화물은 Zn(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 10%를 공급하며, HCl로부터 공급되는 Cl-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b의 혼합물을 제조한다, 분산물 a는 400mL 증류수에 10μ 크기의 결정성 분말 Zn(OH)268.58g(0.69몰)과 11.88mL의 35% HCl 용액(0.136몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b는 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 200mL 증류수에 분산시키고 8.91mL의 35% HCl 용액(0.102몰 HCl)을 반응시켜 제조한다. 이어 68g의 20% NaOH 용액(0.34몰 NaOH)을 반응기에 천천히 가한다. 반응혼합물에 38.4mL의 35% HCl 용액(0.442 몰 HCl)을 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 고압반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 상기 비교에 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈실시예 4-3〉
금속수산화물은 Ni(OH)2와 Al(OH)3를 사용하고, 반응물에 HCl 첨가 방법으로 수용성 화합물 10%를 공급하며, NaHCO3로부터 공급되는 CO3 2-를 층간 음이온으로 조합하여 사용한다.
1L 크기의 고압 반응기에 아래 두 방법으로 제조된 분산물 a와 분산물 b를 혼합한다. 분산물 a는 400mL 증류수에 10μ 크기의 결정성 분말 Ni(OH)263.98g(0.69몰)과 11.88mL의 35 % HCl 용액(0.136몰 HCl)을 반응시켜 제조하고, 분산물 b는 2μ 크기의 결정성 분말 Al(OH)326.5g(0.34몰)을 200mL 증류수에 분산시키고 8.91mL의 35% HCl 용액 (0.102몰 HCl)을 반응시켜 제조한다. 이 반응 혼합물에 21.0g(0.25몰)의 NaHCO3를 첨가한다. 이어 29.6g의 20% NaOH 용액(0.148몰 NaOH)을 반응기에 천천히 가한다. 점성을 띠는 반응 혼합물이 형성된 후, 반응기를 결합하고 170℃에서 120분 동안 반응을 진행한다.
반응종료후, 상기 비교예 1-1에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 고체생성물을 분리하고 분석한다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
결과 및 고찰
상기 비교예 1-1과 1-2의 방법으로 제조된 생성물은 입자의 크기가 각각 1∼2μ 범위와 5∼10μ 범위이고 비표면적이 각각 12m2/g 과 18m2/g 으로 나타난 반면에, 본 발명의 방법을 이용한 실시예 1-1, 1-2에서 제조된 물질의 입자 크기는각각 0.5∼1μ 범위와 0.5∼2μ 범위이고 비표면적은 각각 36m2/g 과 33m2/g 으로 나타나, 결론적으로 입자의 크기가 감소되고 표면적이 증가된 물질이 생성되었음을 보여준다.
상기 비교예 2의 실험예 방법(=수용성 금속화합물 미사용 방법)으로 제조된 생성물은 입자의 크기가 5∼10μ 범위이고 비표면적이 15m2/g 이며 반응생성물에 미반응 금속수산화물이 포함되어 반응속도가 상대적으로 느림을 보여준다. 반면에, 본 발명의 방법(=수용성 금속화합물이 반응계에 포함된 방법)을 이용한 실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-3에서는 제조된 물질의 입자 크기가 각각 1∼2μ 범위, 0.2∼2μ 범위, 0.2∼2μ 범위이며, 비표면적이 각각 36m2/g, 27m2/g, 32m2/g으로 나타났으며, 미반응물이 반응생성물에 포함되지 않았다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용할 경우에는, 반응속도가 상대적으로 증가되고 입자의 크기는 감소되며 표면적이 증가되는 물질을 제조할 수 있음을 보여준다.
상기 실시예 3-1에서 3-4까지는 금속수산화물에 HCl 용액을 첨가하는 방법으로 수용성 금속화합물을 반응계내에 생성시키는 단계를 거쳐 층상 혼합금속 수산화물을 제조하는 과정에서 층간 음이온의 종류를 변화시킨 반응예이다.
층간 음이온 성분으로 Cl-, BO3 3-, SiO3 2-, PO4 3-등의 음이온을 사용할 경우, 모두 표면적이 크고, 입자의 크기가 작은 판상형의 혼합금속 수산화물이 제조되었다. 다만, PO4 3-음이온을 사용할 경우, 생성물을 X-선 회절 방법으로 조사한 결과, 회절피크가 거의 나타나지 않아 비 결정성 물질로 변환되었음을 보여준다. 그러나, 이물질을 전자현미경으로 입자의 형상을 조사할 경우, 육각 판상형 외관을 나타내어 물질의 내부에서 규칙적 분포가 교란되었음을 보여준다.
상기 실시예 4-1에서에서 4-3까지는 금속수산화물에 HCl 용액을 첨가하는 방법으로 수용성 금속화합물을 반응계내에 생성시키는 단계를 거쳐 층상 혼합금속수산화물을 제조하는 과정에서 금속수산화물의 금속성분을 변화시킨 예이다.
층을 구성하는 금속성분 조합으로 Mg/Al 이외에도 Mg/Cr, Zn/Al, Ni/Al 등의 조합을 사용할 경우에도 입자의 크기가 작으나, 층의 두께가 상대적으로 두껍고 표면적이 비교적 작은 물질이 제조될 수 있음을 보여준다. 다만, Ni/Al 조합의 경우에는 층상 혼합금속 수산화물 이외에도 구조가 다른 결정성 물질이 주생성물로 형성되었다.
표 1. 생성물 분석결과 요약
실시예번호 M(II)/M(III)/음이온 성분 수용성 M(II), M(III)화합물 종류 및사용 몰%:(m) 층간 음이온 공급 화합물 주생성물(부생성물) 생성물 입자 크기범위(μ) 비표면적(m2/g) 입자 형상 (두께대 직경 비 범위)
비교예 1-1 Mg/Al/CO3 Mg(NO3)26H2OAl(NO3)39H2O (100) Na2CO3 HT 0.5-1 12 육각판상(10-20)
1-2 Mg/Al/CO3 사용하지 않음 NaHCO3 HT 5-10 18 규칙적 판상(20-30)
실시예 1-1 Mg/Al/CO3 MgCl26H2OAlCl36H2O (25) NaHCO3 HT 0.5-1 36 규칙적 판상 (30-50)
1-2 Mg/Al/CO3 HCl 첨가 방법(10) NaHCO3 HT 0.5-2 33 규칙적 판상 (10-20)
비교예 2 Mg/Al/CO3 사용하지 않음 CO2 HT(미반응물) 5-10 15 불규칙 판상(30-50)
실시 예 2-1 Mg/Al/CO3 MgCl26H2OAlCl36H2O (25) CO2 HT 1-2 36 불규칙 판상(30-50)
2-2 Mg/Al/CO3 HCl 첨가 방법(5) CO2 HT 0.2-2 27 불규칙 판상(30-50)
2-3 Mg/Al/CO3 HCl 첨가 방법(10) CO2 HT 0.2-2 32 불규칙 판상(30-50)
3-1 Mg/Al/Cl MgCl26H2OAlCl36H2O(25) MgCl26H2OAlCl36H2O HT 0.2-1 62 규칙적 판상(20-30)
3-2 Mg/Al/BO3 HCl 첨가 방법(10) H3BO3 HT 0.5-1 60 불규칙 판상(20-30)
3-2 Mg/Al/SiO3 HCl 첨가 방법(10) Na2SiO39H2O HT 1-2 86 불규칙 판상(20-30)
3-4 Mg/Al/PO4 HCl 첨가 방법(10) Na3PO412H2O 비결정성 물질 1-2 19 불규칙 판상(20-30)
4-1 Mg/Cr/CO3 HCl 첨가방법 (10) NaHCO3 HT 0.5-1 17 불규칙 판상(10-20)
4-2 Zn/Al/Cl HCl 첨가방법 (10) HCl HT 0.2-1 15 불규칙, 규칙 혼합판상(10-20)
4-3 Ni/Al/CO3 HCl 첨가 방법(10) NaHCO3 미반응물(HT) - - -
HT : 하이드로탈사이트 형태의 층상 혼합수산화물
이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 결정성 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법에서는, 금속수산화물과 수용성 금속화합물을 사용함으로써 반응속도와 입자크기 및 형상을 유연하게 제어할 수 있으며, 이에따라 다양하고 미세하게 제어된 물성을 갖는 층상 혼합금속수산화물을 용이하게 제조할 수 있어 경제성 확보 측면에서 유리하다.
본 발명에 의해 제조된 층상 혼합금속 수산화물은 입자의 크기에 비하여 표면적이 상대적으로 크고, 층이 얇고 표면적이 넓은 특성을 갖는 물질까지 쉽게 제조할 수 있으며, 이 물질을 고분자 첨가물질로 적용할 경우, 계면의 넓이가 증가하여 소량을 사용하여서도 원하는 첨가 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 결정성 M(II)(OH)2금속수산화물과 결정성 M(III)(OH)3금속수산화물을 물에 분산시키고, 수용성 M(II)화합물과 수용성 M(III)화합물을 상기 M(II)(OH)2및 상기 M(III)(OH)3각각에 대하여 동일한 몰비율로 첨가하고, 층간 음이온을 공급할 수 있는 수용성 화합물을 반응계에 첨가하고, 반응물 용액의 pH를 제어하여 수용성 금속화합물로부터 비결정성 금속수산화물이 포함되는 점성을 띠는 혼합물을 형성시키고, 수열 반응 단계를 거쳐서 최종 생성물의 입자크기, 비표면적, 입자형상의 물리적 변수를 넓은 범위로 용이하게 제어하는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M(II)는 2+의 산화수를 갖는 제 1 금속원소로 이루어지고, 상기 M(III)는 3+의 산화수를 갖는 제 2 금속원소로 이루어진 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 금속원소는 Mg, Ca, Zn, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속원소로 이루어지고, 상기 제 2 금속원소는 Al, Cr, Fe 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속원소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 M(II)화합물과 상기 수용성 M(III)화합물은 각각 물에 녹아서 M(II)금속원소 또는 M(III)금속원소가 포함된 음이온이나 양이온을 공급할 수 있도록 M(II)원소와 M(III)원소 각 성분의 염산염, 황산염, 질산염, 시안염, 카복실산화합물, 옥소음이온, 옥소수산화음이온을 포함하는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 수용성 M(II)화합물과 상기 수용성 M(II)화합물을 공급하는 상기 화합물로는 상기 결정성 M(II)(OH)2금속수산화물과 상기 결정성 M(III)(OH)3금속수산화물 각각에 무기산을 가하여 수용성 M(II)무기산염과 M(II)무기산염을 반응 혼합물 중에서 형성시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 무기산은 전체 M(II)성분과 M(III)성분 각각에 대하여 5∼30몰 % 범위로 동일하게 사용되는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 전체 M(II)성분과 전체 M(III)성분의 몰 비율이 2:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 화합물은, Cl-, Bl-, CO3 2-,BO3 3-, NO3 -, PO4 3-, P2O7 4-, SO4 2-, WO4 2-, MOO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, 실리케이트음이온, 폴리포스페이트 음이온류, 헤테로폴리산음이온류, 카복실산음이온류를 함유하는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 M(II)(OH)2와 상기 M(III)(OH)3각각에 대한 상기 수용성 M(II)화합물과 상기 수용성 M(III)화합물의 몰% m을 전체 M(II)성분 또는 M(III)성분 각각의 몰 비율 100%에 대하여 5<m<30% 범위에서 동일하게 사용하는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
    이때, m=수용성 M(II)화합물 몰수 x 100/(M(II)(OH)2화학식 몰수 + 수용성 M(II)화합물몰수)
    =수용성 M(III)화합물 몰수 x 100/(M(III)(OH)3화학식 몰수 + 수용성 M(II)화합물몰수)
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 층간 음이온 성분의 양은, 상기 M(III)성분의 전체 몰수에 해당하는 음전하량을 공급할 수 있는 양에 대하여 100%∼200% 범위를 사용하는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물 용액의 pH를 조절하는 단계에서는 알칼리금속 수산화물 용액을 사용하여 반응혼합물의 pH를 9∼14 범위에서 제어하여 점성을 띠는 비결정성 금속수산화물 젤을 포함하는 혼합물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 수열반응은 150∼170℃의 반응온도와 4∼10기압의 반응압력하에서 30분∼4시간의 반응시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 M(II)(OH)2금속수산화물과 상기 결정성M(III)(OH)3금속수산화물은 전체 중량비로 전체 반응물 질량에 대하여 10%∼30% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 층상 혼합금속 수산화물의 제조방법.
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