KR20010104614A - 효소 배터리 - Google Patents

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KR20010104614A
KR20010104614A KR1020017002072A KR20017002072A KR20010104614A KR 20010104614 A KR20010104614 A KR 20010104614A KR 1020017002072 A KR1020017002072 A KR 1020017002072A KR 20017002072 A KR20017002072 A KR 20017002072A KR 20010104614 A KR20010104614 A KR 20010104614A
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battery
electron
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마이컬 제이. 리베라토어
레스젝 호저
아티가날 엔. 스리람
라잔 쿠마
체트나 빈드라
즈홍후이 에이치. 팬
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윌리암 제이. 버크
사르노프 코포레이션
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Abstract

제1 격실, 제2 격실, 제1 격실과 제2 격실을 분리하는, 양자 수송 잔기를 포함하는 차단 벽을 포함하는 배터리가 제공된다.

Description

효소 배터리{Enzymatic Battery}
연료 전지와 같은 배터리는 화학 에너지의 전기 에너지로의 직접 전환에 유용하다. 연료 전지는 전형적으로 2개의 다공성 전극에 의해 분리된 3개의 챔버로 구성된다. 연료 챔버는 메탄과 같은 탄화수소를 증기로 "개질"하여 동일 반응계에서 생성될 수 있는 연료, 전형적로는 수소 기체를 도입하는 작용을 하여, 수소가 제1 전극에서 H2O와 접촉하고, 제1 전극에서 전극들 사이에 회로가 형성될 때 전자 및 히드로늄(H3O+) 이온을 생성하는 반응이 촉진된다.
중앙 챔버는 전해질을 포함할 수 있다. 중앙 챔버는 제1 전극으로부터 제2 전극으로 히드로늄 이온을 전달하는 작용을 할 수 있다. 제2 전극은 제3 챔버에 있는 수용체 분자, 전형적으로 산소를 계면에 제공한다. 수용체 분자는 회로에 의해 전달된 전자를 받는다.
연료 전지의 전해질 요소는, 예를 들어 퍼플루오로에틸렌 주쇄의 퍼플루오로에틸렌 측쇄에 술폰산 기를 함유하는 수화된 중합체와 같은 전도성 중합체 물질, 예컨대 나피온(Nafion™)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 드 네무아(du Pount de Nemours)) 또는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 유사 중합체일 수 있다. 다른 전해질로는 알칼리 용액(예: 35중량%, 50중량% 또는 85중량% KOH), 산 용액(예: 진한 인산), 용융 전해질(예: 용융 금속 탄산염) 및 고체 전해질(예: 이트리아(Y2O3)-안정된 지르코니아(Zr2O2)와 같은 고체 산화물)이 있다. 액체 전해질은 종종 다공성 매트릭스에 보유된다. 이러한 연료 전지는, 예를 들어 문헌["Fuel Cells",Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 11, pp.1098-1121]에 기술된다.
이러한 유형의 연료 전지는 전형적으로 약 80℃ 내지 약 1,000℃에서 작동한다. 이 기술의 결점은 오염물로부터의 촉매독성으로 인한 짧은 작동 수명, 높은 초기 비용, 및 비교적 높은 온도 내지 매우 높은 온도에서 작동하는 장치에 대한 실제적인 제약이 있다.
본 발명은 생물학적 과정에 사용되는 분자를 사용하여 중간 온도에서, 전지 구성요소의 부식을 일으킬 수 있는 고온에서 유지되는 가혹한 화학물질의 존재 없이 작동되는 연료 전지를 생성하는 연료 전지 기술을 제공한다. 본 발명의 연료 전지에 사용되는 연료는 더 복잡하지만, 이들은 쉽게 입수할 수 있고 이동 계산 또는 전화 장치를 위한 동력 공급장치와 같은 다수의 용도에 적합한 값을 제공한다. 본 발명의 연료 전지는 300㏄의 전지가 80W·h 정도의 용량을 가져서 랩탑(laptop) 컴퓨터용의 동등한 크기의 배터리보다 큰 용량을 가질 수 있도록 구성될 수 있고, 이러한 전지가 훨씬 더 큰 용량을 가질 수 있으리라 예상된다. 따라서, 본 발명의 연료 전지를 사용하여, 용량을 증가시키고(증가시키거나) 크기 및(또는) 중량을 줄일 수 있다고 생각된다. 게다가, 본 발명의 치밀한 불활성 에너지원을 사용하여 단기간 전기 출력을 제공할 수 있다. 연료 전지내에 보유된 물질은 비부식성이고, 전형적으로 달리 유해하지 않기 때문에, 연료 전지를 연료로 재충전하는 것이 실제적이며, 재충전은 소비자에 의해 또는 통신 판매 서비스와 같은 서비스에 의해 이루어진다.
게다가, 특정 양상으로, 본 발명은 지속성 효율을 증가시키기 위하여 양자의 활성 수송을 사용하는 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 연료 전지는 또한 전기적으로 재충전될 수 있다.
발명의 요약
하나의 양상으로, 본 발명은 제1 격실, 제2 격실 및 제1 격실과 제2 격실을 분리하는 차단벽을 포함하는 연료 전지를 제공하며, 이때 차단벽은 양자 수송 잔기를 포함한다.
다른 양상으로, 본 발명은 제1 격실; 제2 격실; 제1 격실과 제2 격실을 분리하는 차단벽; 제1 전극; 제2 전극; 산화환원 효소로부터 전자를 받기 위해 제1 전극과 연통되는, 지질 조성물에 도입된 제1 격실내의 산화환원 효소; 산화환원 효소와 화학적으로 연통되는 제1 격실내의 전자 운반체; 및 제2 전극과 화학적으로 연통되는 제2 격실내의 전자 수용 조성물을 포함하는 연료 전지를 제공하며, 작동시 전류는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 전도성 경로를 따라 흐른다.
본 발명은 전기 장치에 동력을 공급하는데 사용하기 위한, 연료 전지 및 재충전 연료 전지를 포함한 배터리에 관한 것이다.
도 1은 3개의 챔버를 갖는 연료 전지의 내부의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 특정 바람직한 양상을 나타내는 연료 전지를 도시한다.
도 3A, 도 3B 및 도 3C는 소거기-함유 분절을 갖는 유사한 연료 전지를 도시한다.
도 4A 및 도 4B는 2개의 챔버를 갖는 연료 전지의 상면도이다.
도 5A는 2개의 챔버를 갖는 연료 전지의 상면도이고, 도 5B는 측면도이다.
도 6은 2개의 전극이 담겨있는 유체가 편석되는 연료 전지를 도시한다.
도 7은 광 조절 및 감지기가 도입된 연료 전지를 도시한다.
정의
하기의 용어들은, 본 출원에 있어서, 이하에 기술된 개개의 의미를 가질 것이다.
전자 운반체: 전자 운반체는 효소 반응에 전자를 제공하는 조성물이다. 전자 운반체로는 환원된 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오타이드(NADH로 나타냄; 산화된 형태는 NAD 또는 NAD+로 나타냄), 환원된 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오타이드 포스페이트(NADPH로 나타냄; 산화된 형태는 NADP 또는 NADP+로 나타냄), 환원된 니코틴아미드 모노뉴클레오타이드(NMNH; 산화된 형태 NMN); 환원된 플라빈 아데닌 디뉴클레오타이드(FADH2; 산화된 형태 FAD); 환원된 플라빈 모노뉴클레오타이드(FMNH2; 산화된 형태 FMN); 환원된 조효소 A 등이 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 전자 운반체는 전자-공여 보정 기가 도입된 단백질, 예를 들어 조효소 A, 프로토포르피린 IX, 비타민 B12 등을 포함한다. 추가의 전자 운반체로는 글루코즈(산화 형태: 글루콘산), 알콜(예컨대, 산화 형태: 에틸알데히드) 등이 있다. 바람직하게는 전자 운반체는 1M 이상, 더 바람직하게는 1.5M 이상, 더욱 더 바람직하게는 2M 이상의 농도로 존재한다.
전자-수용 조성물: 전자-수용 조성물은 연료 전지에 의해 음극으로 전달된 전자를 수용한다.
전자 전달 매개체: 전자 전달 매개체는 전자 운반체로부터 방출된 전자의 전극으로의 전달을 용이하게 하는 조성물이다.
산화환원 효소: 산화환원 효소는 전자 운반체로부터 다른 조성물로의 전자의 전달 또는 다른 조성물로부터 전자 운반체의 산화 형태로의 전자의 전달을 촉진하는 것이다. 산화환원 효소의 적당한 부류의 예로는 산화효소, 탈수소효소, 환원효소 및 옥시도환원효소가 있다. 또한, 다른 효소(예컨대, 슈퍼옥사이드 디스뮤테이스)는 그의 제2 특성으로서 산화환원 촉매작용이 사용될 수 있을 것이다.
조성물: 조성물이란 분자, 화합물, 하전된 종, 염, 중합체 또는 화학적 실재물의 다른 조합물 또는 혼합물을 가리킨다.
상세한 설명
도 1은 연료 전지 (10)과 같은 예시적인 배터리의 특징을 도시한다. 연료 전지 (10)은 전자 운반체를 함유하는 제1 챔버 (1)을 가지며, 제1 챔버 (1)의 텍스쳐처리된 배경은 용액이 다공성 매트릭스(막을 포함함)내에 보유될 수 있음을 나타낸다. 제2 챔버 (2)는 유사하게 다공성 제1 전극 (4)와 다공성 제2 전극 (5)의 사이에 있는 공간(이 공간은 또한 보유 매트릭스로 충전될 수 있음)에 전극(제1 챔버에 있는 것과 같은 물질일 수 있음)을 함유한다. 제2 전극 (5)의 면은 전자 수용 분자, 전형적으로 산소와 같은 기체 물질이 도입되는 제3 챔버 (3)의 공간에 접촉된다. 제1 전기 접촉 (6) 및 제2 전기 접촉 (7)에 의해 두 전극 사이에 회로가 형성된다.
임의의 다공성 보유 매트릭스는, 예를 들어 제2 챔버 (2)에 용액을 보유하게 하고 제3 챔버 (3)내로의 용액 유출을 최소화함으로써, 전자 수용 분자와 제2 전극 (5) 사이의 접촉 표면적을 유지할 수 있다. 일부 실시양태로, 제1 챔버 (1) 및 제2 챔버 (2)내의 수성 액체는 비용해된 환원 전자 운반체를 현탁시킴으로써 제1 전극 (4)에 전자를 공급하도록 사용하기 위해 이용가능한 환원된 전자 운반체의 저장소를 증가시킨다. 챔버가 다공성 매트릭스를 포함하는 다른 예로, 포화 용액이 도입될 수 있고, 온도가 내려가 매트릭스의 기공내에 환원된 전자 운반체를 침전시킬 수 있다. 침전 후, 용액 상은 다른 진한 용액으로 대체됨으로써 전자 운반체가 고체 및 용매화된 형태인 전자 운반체의 양을 증가시킬 수 있다.
제2 챔버는 전술한 것중 하나와 같은 중합체 전해질로 이루어질 수 있음을 알 것이다.
제1 전극에서 일어나는 반응은 하기 반응식 3과 같이 NADH로 예시될 수 있다:
바람직한 효소는 양극 전극에 전자를 전달하는 매개체에 전자를 공급한다. 따라서, 효소가 정상적으로 전자를 전달하여 작은 분자를 환원시키면, 이 작은 부자는 바람직하게는 바이패싱(bypassing)된다. 제2 전극에서의 상응하는 반응은 다음과 같다:
<반응식 2>
반응식 2를 사용하여, 바람직하게는 담금 용액이 완충되어 수소 이온의 소비의 원인이 되거나, 또는 수소 이온 공여 화합물은 연료 전지의 작동중에 공급되어야 한다. 이러한 수소 이온 소비의 원인은 pH를 유용한 양의 산화환원 효소 활성을 허용하는 값으로 유지되게 한다. 이 문제를 피하기 위하여, 적당한 산화/환원 전위를 갖는 또 다른 전자 수용 분자가 사용될 수 있다. 예를 들어, 과옥소산이하기 반응식 4와 같이 사용될 수 있다:
음극에서 이 반응을 사용하면, 유의적인 경우, 예를 들어 유출 액체를 위한 공간을 제공함으로써 처리될 수 있는 물의 총 생성이 일어난다. 이러한 또 다른 전자 수용 분자는 종종 작동 온도에서 고체이거나 또는 운반체 액체내 용제이며, 어느 경우에서나 제3 챔버 (3)은 이러한 비기체 물질을 운반하도록 적합화되어야 한다. 과옥소산과 같이, 전자 수용 분자가 전자 방출 반응을 촉진하는 효소에 손상을 줄 수 있는 경우, 제2 챔버 (2)는 도 2의 연료 전지 (10')의 항목 (8)로서 나타낸, 이러한 전자 수용 분자를 위한 소거제를 함유하는 분절을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태로, 전극은 비전도성 기재의 양면에 금속화물을 포함한다. 예를 들어, 도 3A에서 유전성 기재 (42)의 제1 면위의 금속화물은 제1 전극 (44)이며, 제2 면위의 금속화물은 제2 전극 (45)이다. 천공 (49)는 이하 추가로 논의되는 바와 같이, 연료 전지의 양극과 음극 사이에 회로로서 작용한다. 도 3A의 설명은 이 실시양태의 상대적인 기하학적 특징을 나타내는 것임을 알 것이다. 유전성 기재 (42)의 두게는, 예를 들어 15미크로미터(㎛) 내지 50미크로미터이거나 또는 15미크로미터 내지 30미크로미터이다. 천공의 폭은, 예를 들어 20미크로미터 내지 80미크로미터이다. 바람직하게는, 천공은 챔버들간의 수송에 관련되는 유전성 기재의 임의의 면적의 50%를 초과할 수 있다(예: 면적의 50 내지 75%). 특정 바람직한 실시양태로, 유전성 기재는 유리 또는 중합체(예: 폴리비닐 아세테이트 또는 소다 석회 실리케이트)이다.
도 3B는 천공된 기재위에 짜맞추어진 전극을 더 상세하게 설명한다. 천공 (49)는 유전성 기재 (42)와 함께 천공에 걸친 지질 이중층(즉, 막)의 지지체를 제공한다. 이러한 지질 이중층은 적어도 (i) 전자 운반체의 환원 형태를 산화하고, 바람직하게는 (ii) 산화와 함께 연료 전지 (50)의 연료 면 (41)로부터 생성물 면 (43)으로 양자를 수송하기에 효과적인 제1 효소 또는 효소 착체(이후 "제1 효소"라 함)를 도입할 수 있다. 바람직하게는, 제1 효소 (62)는 산화 반응을 위한 촉매 부위의 연료 면으로의 접근 및 양자의 비대칭 펌핑을 허용하는 적당한 배향으로 지질 이중층에 고정화된다. 그러나, 연료가 연료 면(41)에 실질적으로 격리되면, 지질 이중층에 반대 배향으로 삽입된 효소는 에너지원이 없다.
산화/환원중 하나 또는 둘다 및 양자 펌핑 작용을 제공하는 특히 바람직한 효소의 예로는, NADH 탈수소효소(예컨대, 이 콜리(E. Coli)로부터, 트란(Tran) 등의 문헌["Requirement for the proton pumping NADH dehydrogenase I ofEscherichia coliin respiration of NADH to fumarate and its bioenergetic implication",Eur. J. Biochem.244: 155, 1997]), NADPH 수소전달효소, 양자 ATP아제 및 시토크롬 산화요소 및 그의 각종 형태가 있다. 이러한 NADH 탈수소효소 효소를 단리하는 방법은, 예를 들어 브라운(Braun) 등의 문헌[Biochemistry37: 1861-1867, 1998]; 및 버그스마(Bergsma) 등의 문헌["Purification and characterization of NADH dehydrogenase fromBacillus subtilis",Eur. J.Biochem.128: 151-157, 1982]에 상세하게 기술되어 있다. 지질 이중층은, 예를 들어 니키(Niki) 등의 미국 특허 제4,541,908호(시토크롬 C를 전극에 어닐링함) 및 퍼슨(Persson) 등의 문헌[J. Electroanalytical Chem.292: 115, 1990]에 상세하게 기술된 방법에 의해, 천공 (49) 및 그안에 도입된 효소를 가로질러 형성될 수 있다. 이러한 방법은 지질 및 효소의 적당한 용액을 만드는 단계(이때 세제로 안정화된 용액내 혼합물에 효소가 공급될 수 있음)를 포함할 수 있고; 지질 및 효소의 적당한 용액이 만들어지면, 천공된 유전성 기재를 용액에 담가 효소-함유 지질 이중층을 형성한다. 초음파 또는 세제 희석은 이중층으로의 효소 도입을 용이하게 하는데 필요할 수 있다. 예를 들어, 싱어(Singer)의 문헌[Biochemical Pharmacology31: 527-534, 1982]; 마덴(Madden)의 문헌["Current concepts in membrane protein reconstitution",Chem. Phys. Lipids40: 207-222, 1986]; 몬탈(Montal) 등의 문헌["Functional reassembly of membrane proteins in planar lipid bilayers",Quart. Rev. Biophys.14: 1-79, 1981]; 헬레니우스(Helenius) 등의 문헌["Asymmetric and symmetric membrane reconstitution by detergent elimanation",Eur. J. Biochem.116: 27-31, 1981]; 문헌[Methods in Eznymology series, Academic Press]의 생체막에 관한 권(예컨대, 플라이숴(Fleischer) 및 파커(Packer) 편집)을 참조한다.
산화/환원 및 양자 펌핑 작용을 둘다 가지고 전자 운반체를 소비하는 효소를 사용하여, 전자 운반체의 소비에 의해 초래된 연료 면의 산화는 양자의 수출에 의해 실질적으로 상쇠된다. 전자 운반체의 환원과 함께 총 양자 펌핑은 전자 전달에대하여 2개의 양자를 초과할 수 있다(예컨대, 양자 전달에 대하여 3 내지 4개 이하의 양자). 따라서, 일부 실시양태에서 연료 면의 과도한 탈산화 또는 생성물 면의 과도한 산화를 완충하거나 조정하도록 주의를 기울여야 한다. 또 다르게는, 수송 속도는 산화환원 효소의 혼합물을 도입함으로써 조절되고, 이 효소의 일부분은 대등 양자 수송을 나타내지 않는다. 일부 실시양태에서, 양자 수출을 조절하여 양자 생성에 조화하기 위하여 연료 면에 특히 주의를 기울인다. 연료 전지의 한 면 또는 다른 면에서의 산화 또는 탈산화는 또한 산화환원 효소를 선택 또는 혼합함으로써 조절하여 바람직한 양의 양자 생성을 제공할 수 있다. 물론, 연료 면으로부터의 양자 수출은 일정한 정도의 자기-제한적이어서, 일부 실시양태에서 생성물 면으로의 과도한 펌핑에 관한 이론적인 관심은 기껏해야 조금 중요하다. 예를 들어, 전자 운반체를 산화하고 전자를 수송하는 미토콘드리아 매트릭스 단백질은 내부 미토콘드리아 막을 가로질러 실질적인 pH 구배를 생성하도록 작동하고, 펌핑에 의해 pH 8 이상과 같이 비교적 높은 pH로 될 때 작동하도록 디자인된다. (그러나, 일부 실시양태에서, pH를 많은 전자 운반체(예: NADH)가 더 안정한 pH 7.4에 더 가까운 범위로 유지하도록 주의한다.) 양자 생성이 얼마나 완벽하게 양자 소비에 조화되는지에 상관없이, 본 발명의 이 실시양태에 의해 제공된 양자 펌핑은 생성물 면의 양자의 부족으로 인한 전자 전달 속도의 손실을 줄이게 한다.
일부 실시양태로, 양자 펌핑은 박테리오로돕신과 같은 광-유도성 양자 펌프에 의해 제공된다. 박테리오로돕신의 재조합 생성은, 예를 들어 나살(Nassal) 등의 문헌[J. Biol. Chem.262: 9264-70, 1987]에 기술되어 있다. 전 트랜스레티날(alltransretinal)은 박테리오로돕신과 회합되어 흡광 발색단을 제공한다. 이러한 유형의 양자 펌프에 동력을 제공하는 빛은 연료 전지에 도입되는 전자 광원(예: LED)에 의해 제공되고, (i) 연료 전지로부터 생성된 에너지의 일부 또는 (ii) 실내 조명 또는 일광으로부터의 빛이 지질 이중층을 침범하게 하는 연료 전지 포장의 반투명 부분에 의해 동력을 제공받을 수 있다. 예를 들어, 광 제어 장치 (71)이 도입된 연료 전지 (400)이 도 7에 도시되어 있다. 이들 광 제어 장치 (71)은, 예를 들어 LED 또는 액정 셔터(shutter)를 함유한다. 액정 셔터는 비교적 불투명하고 비교적 반투명한 상태이며, 두 상태 사이에서 전자적으로 변환될 수 있다. 실내 조명 또는 일광에 의해 제공된 빛과 같은 영구적인 광원은 액정 셔터 또는 다른 셔터링(shuttering) 장치의 사용에 의해 조절될 수 있다. 일부 실시양태로, 광 제어 장치는 양자 펌프 단백질로 전달되는 빛의 양을 조절하는데 도움이 되도록 개별적으로 조절되거나 군으로 조절된다. 바람직하게는, 광 제어 장치 (71)은 빛을 주로 유전성 기재 (42), 특히 양자 펌프가 도입된 지질 이중층을 함유하는 부분에 초점을 맞추도록 인도하는 렌즈를 갖는다. 모니터링 장치 (72)는 연료 전지내의 조건(예: 전자 운반체의 pH 또는 농도)을 모니터링하도록 작동하고, 연료 전지의 작동의 양상을 조절하도록 작동하는 제어기 (73)으로의 정보 공급은 그러한 작용을 지시하는 값을 모니터링하여야 한다. 예를 들어, 제어기 (73)은 연료 면 (41)의 pH에 따라 광 제어 장치 (71)에 의해 전달되는 빛의 수준을 조절할 수 있다. 하나의 실시양태로 외부 광원은 임의의 광-조절 장치를 사용함이 없이 양자 펌프에 전기를 통하게 함을 주의한다.
다른 실시양태로, 산화환원 효소는 제1 전극에 또는 그에 인접하여 위치되며, 양자 수송체는 천공의 지질 이중층에 도입된다.
다른 실시양태로, 제2 효소 (63)은 연료 전지(예: 지질 이중층)로 도입되거나 또는 달리 제1 전극 또는 제1 챔버에 도입되어, 재충전 모드동안 제1 챔버에서 양자 수송 또는 생성을 용이하게 함으로써, 양자를 연료 면에 부가한다. 제2 효소는 전방 작동중에 양자를 수송하는 효소와 같거나 또는 그와 다를 수 있다. 이러한 제2 효소의 예로는, 예를 들어 CoQH2-cyt c 환원효소 착체와 함께 NAD 숙시네이트 탈수소효소에 비해 낮은 산화환원 전위를 갖는 수송 단백질이 있다. 락테이트 탈수소효소 및 말레이트 탈수소효소도 또한 유용하며, 이들 두 효소는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 케미칼 캄파니(Sigma Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 다양한 공급원으로부터 단리된다. 예를 들어, 박테리오로돕신은 또한 재충전 모드에서의 이러한 사용에 적당한 배향으로 사용될 수 있다.
일부 실시양태로, 재충전 모드는 NADH를 재생하도록 작동하지만, 펌프 양자를 역전시키지 않는다.
천공 (49)은 개구로서 설명된다. 그러나, 이들은 또한 유전성 기재 (42)의 다공성 분절을 포함할 수 있다. 또 다르게는, 이들은 지질 이중층을 지지하도록 천공 (49)에 걸쳐 있는 막을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 천공은 유전성 기재의 표면적의 실질적인 부분(예: 50%)을 차지한다. 바람직하게는, 지질 이중층내의 효소 밀도는 높다(예: 2×1012/㎟).
지질 이중층내의 효소의 배향은 불규칙할 수 있으며, 양자 펌핑의 효율성은 양자 및 전자 운반체와 같은 기재의 비대칭적 존재에 의해 지시된다. 또 다르게는, 배향은 예를 들어 효소-지질 이중층 착체의 형성중에 막의 한쪽에 존재하는 효소에 항체를 사용함으로써 정해진다.
유전성 기재 (42)의 천공 (49) 및 금속화 표면(제1 전극 (44) 및 제2 전극 (45))은, 예를 들어 당업계에 널리 공지된 차폐 및 식각 기법으로 구성될 수 있다. 또 다르게는, 금속화 표면 전극은, 예를 들어 (1) 마스크에 의한 박막 침착, (2) 박막에 의해 금속화물의 블랭킷 코트를 적용한 다음 광-한정하고, 패턴을 금속화물에 선택적으로 식각하거나, 또는 (3) 금속 함침된 레지스트(듀퐁 포델(DuPont Fodel) 공정, 드로직(Drozdyk) 등의 문헌["Photopatternable Conductor tapes for PDP applications", Socierty for information Display 1999 Digest, 1044-1047]; 네베(Nebe) 등의 미국 특허 제5,049,480호를 참조함)를 사용하여 식각함이 없이 바로 금속화 패턴을 광-한정함으로써 형성될 수 있다. 하나의 실시양태로, 유전성 기재는 필름이다. 예를 들어, 유전성 기재는 금속화에 의해 "천공" 밖에서 비투과성으로 되는 다공성 필름일 수 있다. 금속 층의 표면은 다른 금속으로, 예를 들어 전기도금에 의해 개질될 수 있다. 이러한 전기도금은, 예를 들어 크롬, 금, 은, 백금, 팔라듐, 니켈, 이들의 혼합물 등, 바람직하게는 금 및 백금으로 이루어질 수 있다. 금속화 표면 외에, 전극은 표면 개질될 수 있는 다른 적당한 전도성 물질에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극은 전자 광선 증발, 화학증착 또는 열분해에 의해 유전성 기재에 적용될 수 있는 탄소(흑연)로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 금속화되는 표면은 용제 세정되고, 산소 플라즈마 소각된다.
도 3C에 예시된 바와 같이, 전기 접촉 (54)는 제1 전극 (44)를 예기된 전기 회로에 연결하고, 전기 접촉 (55)는 제2 전극 (45)에 연결된다.
하나의 실시양태로, 연료 전지의 생성물 면은 용존 산소를 갖는 수성 액체로 이루어진다. 실시양태에서, 이러한 수성 액체를 보유하는 벽의 일부분 이상은 산소 투과성이지만, 연료 전지에 보유된 수성 액체로 유용한 생성물 수명을 허용하는 수증기의 전달에 충분히 저항한다. 적당한 중합체성 벽 물질의 예는 산소 투과성 플라스틱이다. 반대로, 연료 면은 바람직하게는 산소의 침입에 저항하는 물질로 구성된다. 연료 전지는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체로 산소를 플러싱(flushing)하여 퍼징(purging)함으로써 혐기성으로 될 수 있다. 일부 재충전 실시양태로, 전자-수용 조성물은 재충전 모드동안 재생됨으로써, 이러한 전자-수용 조성물의 외부 공급에 대한 필요를 제거하거나 줄인다.
본 발명의 연료 전지는 바람직하게는 적당한 전압을 인가하여 전자를 연료 면으로 주입하여 제1 효소가 역반응을 촉진하게 함으로써 재충전될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태로, 제1 효소는 산화/환원 및 양자 펌핑 작용을 가지며, 재충전동안 생성물 면으로부터 연료 면으로 전자를 역펌핑하도록 작동한다. 따라서, 역펌핑은, 예를 들어 (i) NAD+및 (ii) 주입된 전자 및 양자로부터 NADH를 생성하는데 소비되는 양자를 공급한다. 역 공정에서 주입된 전자는 먼저 연료 면에 있는 임의의 산소를 감소시키고, 이 반응은 에너지 면에서 유리하다. 임의의 산소가 소비되면, 전자는 환원된 전자 운반체를 재생하는데 기여할 수 있다.
양자 수송을 사용하는 실시양태의 상기 논의는 기재의 양 면을 사용하여 전극을 제공함으로써, 양자가 전자-수용 조성물을 환원하는데 소비되는 생성물 면으로 양자를 더 즉각적으로 전달하는 것을 용이하게 함에 초점이 맞춰진다. 그러나, 이러한 실시양태에서 다공성 매트릭스와 같은 구조는 연료 면과 생성물 사이에 위치할 수 있음을 알 것이다. 이러한 개재 구조는, 예를 들어 반응성 화합물로부터 효소를 보호하는 온도 차폐 또는 소거제 분자를 제공하도록 작동할 수 있다.
연료 전지는 산화환원 효소의 작동에 적당한 온도 범위내에서 작동한다. 이 온도 범위는 전형적으로 효소의 안정성 및 효소의 공급원에 따라 변한다. 적당한 온도 범위를 증가시키기 위해서는, 호열성 유기체(예: 화도 또는 열천으로부터 단리된 미생물)로부터 적당한 산화환원 효소를 선택할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 적어도 제1 전극의 바람직한 작동 온도는 약 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 더 바람직하게는 40℃ 또는 30℃ 이하이다. 다공성 매트릭스는, 예를 들어 불활성 섬유(예: 석면), 소결 물질(예: 소결 유리) 또는 불활성 물질의 비드로 이루어진다.
제1 전극(양극)은 산화환원 효소의 생물학적 기질을 위한 대체 전자 수용체로서 작용하는 유기금속 화합물과 같은 전자 전달 매개제로 코팅될 수 있다. 유사하게, 도 3의 실시양태의 지질 이중층 또는 이중층에 인접한 구조는 이러한 전자 전달 매개체를 도입할 수 있다. 이러한 유기금속 화합물로는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리흐(Aldrich)로부터 치환될 수 있는 유사체와 함께 입수할 수 있는 디시클로펜타디에닐철(C10H10Fe, 페로센), 탄소상 백금 및 탄소상 팔라듐이 있을 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 추가의 예로는 루브레독신의 페레독신 형태 및 시그마 케미칼로부터 입수할 수 있는 다른 페레독신과 같은, 적당한 산화/환원 전위를 갖는 페레독신 분자가 있다. 다른 전자 전달 매개체로는 퀴논 및 관련 화합물과 같은 유기 화합물이 있다. 전자 전달 매개체는, 예를 들어 스크리닝 또는 차폐 침지 코팅 또는 승화에 의해 적용될 수 있다. 제1 전극은 산화환원 효소로 함침될 수 있고, 산화환원 효소는 전자 전달 매개체 이전 또는 이후에 적용될 수 있다. 산화환원 효소와 전극의 회합을 보장하는 한가지 방법은 간단히 산화환원 효소와 전극의 용액을 전극과 효소의 회합(예: 반 데르 발스 회합)을 완성시키는 충분한 시간동안 배양하는 것이다. 또 다르게는, 비오틴 또는 그의 결합 보체 아비딘/스트렙타비딘과 같은 제1 결합 잔기가 결합 보체의 결합된 분자에 의해 제1 결합 잔기에 결합된 전극 및 효소에 결합될 수 있다.
산화환원 효소는 반응의 주된 생물학 관련 방향이 이러한 환원된 전자 운반체의 소비 또는 생성에 대한 것인지에 상관없이, 이러한 반응이 역방향으로 수행될 수 있기 때문에, 전자 운반체를 기질로서 사용하는 임의의 수의 효소를 포함할 수 있다. 산화환원 효소의 예로는 글루코즈 산화효소(시그마 케미칼로부터 입수할 수 있는 이 효소의 종류 수를 포함한 몇몇 공급원으로부터 입수할 수 있는 NADH를 사용), 글루코즈-6-포스페이트 탈수소효소(NADPH, 뵈링거 만하임(Boihringer Mannheim), 미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재), 6-포스포글루코네이트 탈수소효소(NADPH, 뵈링거 만하임), 말레이트 탈수소효소(NADH, 뵈링거 만하임), 글리세르알데히드-3-포스페이트 탈수소효소(NADH, 시그마, 뵈링거 만하임), 이소시트레이트 탈수소효소(NADH, 뵈링거 만하임; NADPH, 시그마) 및 α-케토글루타레이트 탈수소효소 착체(NADH, 시그마)가 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
산화환원 효소는 또한 에너지원으로서 전자 운반체를 사용하여 작동하는 양자 펌프와 같은 경막 펌프일 수 있다. 이러한 경우, 효소는 효소의 활성 형태를 안정화하는 세제 및(또는) 지질 운반체 분자의 존재하에 전극과 회합될 수 있다. 다른 실시양태에서와 같이, 전자 전달 매개체를 사용하여 전극으로의 전자 전달의 효율을 증가시킬 수 있다.
회합된 전자 운반체는 시그마 및 뵈링거 만하임과 같은 상업적인 공급원으로부터 쉽게 입수할 수 있다. 이러한 전자 운반체의 환원된 형태가 존재하는 농도는 산화환원 효소의 기능을 파괴함이 없이 가능한 높을 수 있다. 염 및 완충제 조건은 출발점으로서 산화환원 효소에 적당한 조건에 대한 충분한 이용가능한 지식을 근거로 디자인된다. 이러한 효소 조건은 전형적으로, 예를 들어 이러한 효소의 공급원으로부터 입수할 수 있다.
도 4A(상면도)에서 연료 전지 (100)에 대하여 도시된 바와 같이, 소스 저장소 (111)이 제공되어 도관 (113), 확인 밸브 (112) 및 확산기 (114)에 의해 환원된 전자 운반체를 제2 챔버 (102)로 공급할 수 있다. 연료 전지 (100)은 제1 챔버가 종종 저장소로서 사용되기 때문에 제1 챔버가 없고, 연료 전지 (100)은 소스 저장소 (111)에 의해 제공된다. 확산기 (115), 도관 (116) 및 펌프 (117)은 전자 운반체(종종 연료 전지에 동력을 공급함에 있어서 단지 감소된 효능을 가짐)를 함유하는 소비된 액체를 출력 저장소 (118)로 전달하기 위한 경로 및 원동력을 제공한다. 연료 전지 (100)은 추가로 제1 전극 (104), 제2 전극 (105), 제3 챔버 (103), 공기 펌프 (121), 공기 입구 (122) 및 공기 출구 (123)을 갖는다. 다양한 펌프는 연료 전지로부터의 에너지를 사용하여 재충전되고 조절될 수 있는 배터리에서 작동될 수 있거나, 연료 전지가 전류를 생성하기 시작한 후에 작동하기 시작할 수 있다. 도 4B에서 예시된 바와 같이, 전압 또는 전류 모니터 (M)은 레지스터(s) (R)을 포함하는 회로에 전압을 제공함에 있어서 연료 전지의 성능을 모니터링할 수 있다. 모니터 (M)은 제어기로 정보를 공급할 수 있는데, 제어기는 그 정보를 사용하여 하나 이상의 펌프의 작동을 조절한다.
도 5A는 산/염기 저장소 (231)이 제1 및 제2 전극에서 반응식의 임의의 물질 불균형의 원인이 되는데 필요한 물질의 공급원을 공급하는 작용을 하는 연료 전지 (200)(상면도)을 예시한다. 산/염기 저장소 (231)은 도관 (232), 제1 가동 밸브 (233) 및 확산기 (234)에 의해 제2 챔버 (202)에 연결된다. 소스 저장소 (211)로부터의 액체는 확인 밸브 (212A) 및 제2 가동 밸브 (212B)에 의해 전달된다. 공정의 한 예로, 제2 가동 밸드 (212B)는 정상적으로 열리고, 제1 가동 밸브 (233)은 정상적으로 닫힌다. 이들 밸브 위치는 제어기가 산/염기 저장소 (231)로부터의 유체에 대한 요구를 검출할 때 역전되며(예컨대, pH 모니터로부터 받은 신호 때문에), 펌프 (117)(예컨대, 스테퍼(stepper) 모터의 사용에 의해)을 작동시켜 액체를 제2 챔버 (202)로 인출한다.
도 4A 내지 도 5B에서 펌프 및 밸브 배열은 단시 예시를 위한 것임을 알 것이며, 다수의 또 다른 배열은 숙련자라면 알 것이다. 연료 전지의 배관은 챔버를 대기압 미만으로 유지하도록, 예를 들어 다양한 다공성 물질에 의해 유체 누출을 감소시키도록 배열될 수 있다. 다양한 다공성 물질의 기공은 다공성 물질에 걸친 유체 흐름(예: 기체가 다공성 전극과 접촉되도록 디자인된 챔버내로의 벌크상 액체 흐름)을 최소화하면서 필요한 확산을 허용하도록 선택될 수 있다.
제1 및 제2 전극이 접촉하는 유체의 챔버는 도 6에 예시된 바와 같이 독립적일 수 있다. 연료 전지 (300)에서, 제1 전극(양극)이 담긴 용액이 도관 (313A)를 통해 공급되며, 제2 전극(음극)이 담긴 용액은 도관 (313B)를 통해 공급된다. 흐름은 펌프 (317A) 및 (317B)에 의해 조절되는 것으로 예시된다. 예시된 연료 전지에서, 담금 용액은 편석된 전지에 존재하는 화학작용에서 필수적인 불균형의 원인이 되는데 필요하기 때문에 보충된다.
전지는 적층될 수 있고, 전극은 전극과 반응물 사이의 접촉 면적을 증가시키기 위한 다수의 방식으로 배열된다. 이러한 적층 및 배열 기하학적 특징은 통상의 연료 전지와 함께 사용되는 널리 공지된 기하학을 기본으로 할 수 있다.
전자 운반체가 전자-수용 분자에 비하여 적당한 전기화학 전위를 가질 때, 전지는 전자 운반체의 산화된 형태가 효소 촉진된 사건을 통해 전자를 수용하도록 작동될 수 있다. 예를 들어, 전자 운반체 및 전자-수용 분자는 둘다 전자 운반체로 예시된, 별개의 전기화학 전위를 갖는 부류일 수 있다. 따라서, 연료 면 및 생성물 면 반응은 둘다 효소 촉진될 수 있다. 사실, 산소와 같은 이러한 전통적인전자-수용 조성물의 경우라도, 생성물 면 반응은 효소 촉진될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태로, 연료 전지는 양자 펌프를 도입하지 않는다. 바람직하게는, 이 실시양태에서 산화환원 효소는 인지질, 스테로이드(예: 스테롤), 당지질, 스핑고지질, 트리글리세라이드, 또는 세포내 또는 세포외 막에 전형적으로 도입되는 다른 성분을 함유하는 조성물과 같은 지질 성분과 회합되지만, 전극에 여전히 충분히 회합되어 전자를 전달한다. 효소는 바람직하게는 지질 이중층에 도입된다. 차단벽은 바람직하게는 제1 및 제2 챔버 사이에서 전자를 전달하는 전형적인 연료 전지에 사용되는 것과 같은 분리 구성요소일 수 있지만, 양자 펌핑을 필요로 하지 않는다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 어떤 식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 생각되어서는 안된다.
시험 기계는 연료를 수용하고 구리 또는 다른 전극이 침지된 5㎖ 반응 용기로 구성되었다. 전극은 개방 회로 전압 측정을 위한 고임피던스 전압계에 연결되거나 또는 단락 전류 측정을 위한 저임피던스 전류계에 연결되었다. 다양한 시험 구성을 사용하여 전지의 성능을 측정하기 위한 기준선을 정하였다. 시험은 전극을 연료 용액에 침지하고 시간의 함수로서 전류 및(또는) 전압을 측정함으로써 수행하였다.
전지를 구동하는 반응은 글루코즈의 존재하에 글루코즈 산화효소(GOD)에 의해 촉진되는 니코틴아미드-아데닌 디뉴클레오타이드 수화물(NADH)의 산화이었다.이 반응은 다음과 같이 NAD+, 양자(H+) 및 2개의 자유 전자를 생성하였다:
H2O + NADH = NAD++ H3O++ 2e-
반응은 GOD 효소로 금속화 플라스틱 스트립 코팅된 하나의 전극에서 일어났다. 이 반쪽 반응은 다른 전극에서 양자, 용존 산소 및 자유 전자로부터의 물 또는 과산화수소의 형성에 외부 회로에 의해 결합되었다.
사용된 연료는 글루코즈, NADH 또는 이들의 혼합물, 증류 탈이온수 또는 트리스(Tris™) 7.4 완충제 50mM 용액의 용액이었다. (NADH는 pH 7.4 환경에서 가장 안정하다.) 전극 물질은 구리이었고(기준으로서), GOD(시중에서 입수할 수 있는 제품)로 금속화 플라스틱 스트립 코팅되었다.
사용된 시험 구성 및 초기 결과는 다음과 같았다:
구성 1:
전극 1: 구리
전극 2: 구리
용액: 50mM 트리스 7.4 완충제
전압: -7.5㎷
전류: 3㎂(처음에 3분 이내에 -2.2㎂로 감소하고, 그후 매우 일정함)
구성 2:
전극 1: 구리
전극 2: GOD 코팅된 스트립
용액: 50mM 트리스 7.4 완충제
전압: +350㎷
전류: >20㎂(+)(처음에 2분 이내에 +4㎂로 감소하고, 그후 매우 일정함)
구성 3:
전극 1: 구리
전극 2: 구리
용액: 50mM 트리스 7.4 완충제내 10mM 글루코즈
전압: -6.3mV
전류: -1.7㎂(처음에 떨어진 후 매우 일정함)
구성 4:
전극 1: 구리
전극 2: GOD 코팅된 스트립
용액: 50mM 트리스 7.4 완충제내 10mM 글루코즈
전압: +350mV
전류: >20㎂(+)(처음에 2분 이내에 ~+2.2㎂로 감소하고, 그후 매우 일정함)
구성 5:
전극 1: 구리
전극 2: 구리
용액: 50mM 트리스 7.4 완충제내 10mM 글루코즈+10mM NADH
전압: -290mV(4분후 -320으로 서서히 증가함)
전류: -25㎂(2분 후 -21㎂로 감소함)
구성 6:
전극 1: 구리
전극 2: GOD 코팅된 스트립
용액: 50mM 트리스 7.4 완충제내 10mM 글루코즈+10mM NADH
전압: +500mV(2분후 +380으로 감소함)
전류: >+30㎂(1분후 ~+1㎂로 빨리 떨어짐)
본 명세서에 인용된, 특허 및 특허출원을 포함한(이에 한정되지 않음) 모든 공보 및 참조문헌은 각각의 개별 공보 또는 참조문헌이 완전히 기술된 것으로 본원에 참조로 인용된 것으로 특별히 개별적으로 나타난 것처럼, 본원에 이들의 전체가 참조로 인용된다. 본 출원이 우선권을 주장하는 임의의 특허출원도 또한 공보 및 참조문헌에 대해 전술된 방식으로 그의 전체가 본원에 참조로 인용된다.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시양태에 중점을 두어 기술하였지만, 당업자라면 바람직한 장치 및 방법에 변화를 사용할 수 있고, 본 발명은 본원에 특별히 기술된 것과는 달리 실시될 수 있음을 분명히 알 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 요지 및 범주내에 포함되는 모든 변경을 포함한다.

Claims (17)

  1. 제1 격실, 제2 격실 및 제1 격실과 제2 격실을 분리하는 차단벽을 포함하고, 양자 수송 잔기를 포함하는 배터리.
  2. 제1 격실; 제2 격실; 제1 격실과 제2 격실을 분리하는, 양자 수송 잔기를 갖는 차단벽; 제1 전극; 제2 전극, 산화환원 효소로부터 전자를 받기 위해 제1 전극과 연통되는 제1 격실내의 산화환원 효소; 산화환원 효소와 화학적으로 연통되는 제1 격실내의 전자 운반체; 및 제2 전극과 화학적으로 연통되는 제2 격실내의 전자 수용 조성물을 포함하며, 작동시 전류가 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 전도성 경로를 따라 흐르는 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 제1 전극이 산화환원 효소로부터 제1 전극으로 전자를 전달하는 전자 전달 매개체와 추가로 회합되는 배터리.
  4. 제2항에 있어서, 양자 수송 단백질이 산화환원 효소의 일부분 이상을 차지하는 배터리.
  5. 제2항에 있어서, 배터리의 작동시 소비되는 성분을 하나 이상의 전극의 근처에 공급하기 위한 저장소 및 이러한 성분을 그 근처로 인출하기 위한 펌프를 추가로 포함하는 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 배터리의 작동에 대한 데이터를 받고 그 데이터에 응답하여 펌프를 제어하는 제어기를 추가로 포함하는 배터리.
  7. 제2항에 있어서, 광-유도 양자 펌프 단백질이 양자 수송 단백질의 일부분 이상을 포함하고, 광-유도 양자 펌프 단백질에 동력을 공급하기 위한 광원을 추가로 포함하는 배터리.
  8. 제2항에 있어서, 배터리가 재충전 모드에서 작동할 때 역 양자 펌핑을 용이하게 하도록 적합화된, 제1 단백질과는 상이한 제2 단백질을 차단벽에 추가로 도입하는 배터리.
  9. 전자 운반체를 효소에 의해 산화하고, 제1 격실과 화학적으로 연통되는 제1 전극으로 전자를 전달하고; 제1 격실로부터 제2 격실로의 양자의 전달을 촉진하고; 제2 격실에 위치한 제1 전극으로부터 제2 전극으로의 회로를 통해 전달된 전극으로 전자 수용 분자를 환원함을 포함하는, 제1 격실 및 제2 격실을 갖는 배터리를 작동하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매작용에 의한 양자 전달이 전자 운반체의 효소적 산화와함께 일어나는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 양자 전달의 일부분 이상이 광-유도 양자 펌프 단백질에 의해 유도되고, 빛을 광-유도 양자 펌프로 향하게 함을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 격실의 pH를 모니터링하고, 더 낮은 pH 값에서 비교적 많은 빛이 보내지도록 광-유도 양자 펌프로 향하는 빛의 양을 제어함을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 배터리의 정상적인 작동에 의해 생성되는 반대 극성의 전극에 전압을 인가하여 배터리를 재충전함을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 재충전 전압을 인가하면서 제2 챔버로부터 제1 챔버로 양자를 효소에 의해 수송함을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 재충전 모드에서 효소적 수송의 일부분 이상이 동력 생성 모드에서 대부분의 양자 수송을 촉진하는 효소와는 상이한 효소에 의해 이루어지는 방법.
  16. 제1 격실; 제2 격실; 제1 격실과 제2 격실을 분리하는 차단벽; 제1 전극;제2 전극; 산화환원 효소로부터 전자를 받기 위해 제1 전극과 연통되는, 지질 조성물에 도입된 제1 격실내의 산화환원 효소; 산화환원 효소와 화학적으로 연통되는 제1 격실내의 전자 운반체; 및 제2 전극과 화학적으로 연통되는 제2 격실내의 전자 수용 조성물을 포함하며, 작동시 전류가 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 전도성 경로를 따라 흐르는 배터리.
  17. 지질 조성물내에 도입된 효소로 전자 운반체를 효소에 의해 산화하고, 제1 격실과 화학적으로 연통되는 제1 전극에 전자를 전달하고; 제2 격실내에 위치한 제1 전극으로부터 제2 전극으로의 회로를 통해 전달된 전극으로 전자 수용 분자를 환원함을 포함하는, 제1 격실 및 제2 격실을 갖는 배터리를 작동하는 방법.
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