KR20010101783A - 불소화합물이 존재하는 환경에서의 탄화수소로부터산으로의 산화 - Google Patents

불소화합물이 존재하는 환경에서의 탄화수소로부터산으로의 산화 Download PDF

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Abstract

이 발명은 예를 들어 작은 임계치의 불소화합물을 반응혼합물 속에 넣어 시클로헥산, o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌 등과 같은 탄화수소를 산화시켜 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등과 같은 당해 산을 만드는 방법에 관한 것이다. 양호하게는, 불소화합물이 예를 들어 과불화아세트산, 과불화부티르산 및 과불화옥탄산 등과 같은 과불산이다. 임계치의 불소화합물을 넣음으로써 수율 및/또는 선택성을 희생시킴이 없이 반응성이 증대된다.

Description

불소화합물이 존재하는 환경에서의 탄화수소로부터 산으로의 산화 {OXIDANON OF HYDROCARBONS TO ACIDS IN THE PRESENCE OF FLUORO COMPOUNDS}
탄화수소를 산화시킴으로써 이염기산, 그중에서도 가장 중요한 아디프산 등과 같은 중간산화물을 만드는 것에 관련된 참고문헌(특허 및 논문 모두 다)은 많이 있다. 아디프산은 나일론 66 섬유 및 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 기타의 화합물들을 생산하기 위해 이용된다. 제한적이라기보다는 예시적인 차원에서 기타의 중간산화물들을 살펴보면, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등이 있다. 아디프산은 다양한 공정으로 제조된다. 종래의 공정은 산소와 함께 시클로헥산을 시클로헥사논 및 시클로헥사놀 (KA 혼합물)로 산화시키고 질산과 함께 KA 혼합물을 아디프산으로 산화시키는 단계를 갖는다. 다른 공정들로는 "하이드로페록사이드 공정", "붕산 공정" 및 "직접합성공정"이 있으며, 그 것들은 용제, 촉매 및 개시제 또는 촉진제가 존재하는 상태에서 산소와 함께 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 것을 포함한다.
직접합성공정은 오랜동안 주목받아 왔다. 그러나, 현재까지도 상업적 성공은 거의 없다. 이 이유 중의 하나는 얼핏 보아 매우 간단해 보이지만 실제로는 매우 복잡하다는 것이다. 이러한 복잡성으로 인해 여러 참조문헌들에서 현저하게 모순되는 결과와 논평 및 관찰이 발견된다.
직접합성에 따른 반응이 일어안 후에 상온에서 두 개의 액상을 갖는 하나의 혼합물이 존재하고 주로 아디프산으로 이루어진 고상(solid phase)이 존재한다는 것은 잘 알려져 있다. 두 개의 액상은 "극상(Polar Phase)"과 "비극상(Non-Polar Phase)"이라고 불리운다. 그러나, 아디프산을 "극상"으로부터 분리하고 이러한 액상물질들을 부가적인 처리를 거치거나 또는 거치지 않고 부분적으로 또는 전체적으로 반응기로 재순환시키는 것을 제외하고는 이러한 두 개의 액상의 중요성에 대해 전혀 주목하지 않았다.
직접 산화가 배치모드(batch mode)로, 엄밀하게 말해서 전적으로 실용적인 목적으로 수행되어왔다는 것도 중요하다.
유기화합물을 산화시켜 예를 들어 시클로헥사논, 시클로헥사놀. 시클로헥실하이드로페록사이드 등과 같은 중간생성물 및/또는 아디프산 등과 같은 산을 생성시키는 것에 관한 많은 참고문헌들이 있다.
많은 참고문헌들 중에서 아래의 것들이 이산성 물질 및 중간산화물을 마련하는 것에 관한 대표적인 것들로 고려될 수 있다.
미국특허 5,463,119 (Kollar), 미국특허 5,374,767 (Drinkard 등), 미국특허 5,321,157 (Kollar), 미국특허 3,987,100 (Barnette 등), 미국특허 3,957,876 (Rapoport 등), 미국특허 3,932,513 (Russell), 미국특허 3,5-'10,185 (Pugi), 미국특허 3,515,751 (Oberster 등), 미국특허 3,361,806 (Lidov 등), 미국특허 3,234,271 (Barker 등), 미국특허 3,231,608 (Kollar), 미국특허 3,161.603 (Leyshon 등), 미국특허 2,565.087 (Porter 등), 미국특허 2,557,282 (Hambiet 등), 미국특허 2,439,513 (Hamblet 등), 미국특허 2,223,494 (Loder 등), 미국특허 2,223,493 (Loder 등), 독일특허 DE 44 26 132 A1 (Kysela 등), 및 PCT 국제출원공보 WO 96/03365 (Costantini 등).
아래의 특허 또는 공보는 플루오르카본의 이용을 밝히고 있다.
WO 9631455 (Costantini 등)는 탄화수소, 알콜 및 케톤을 산화시켜 산을 만드는 이종의 촉매로 강산(strong acid)을 이용하는 것을 밝히고 있다. 용제들 중에서 Costantini 등은 삼불화아세트산 등과 같은 과불화알킬카르복실산을 언급하고 있다. 그들은 또한 3 pKa 이하의 무기산이나 유기산을 이용하는 것을 밝히고 있다. 그들은 또한 강산을 부가하면 반응의 동적 상태 및 일반적으로 반응의 카르복실산 선택성을 향상시키는 효과를 가짐을 밝히고 있다. 밝히고 있는 반응혼합물 속의 강산의 함량은 0-20%의 범위 내에 있다.
미국특허 5,585,515 (Camaloni 등)는 탄화수소 화합물을, 특히 구리 화합물이 존재하는 상태에서 선택적으로 산화시키는 방법 및 과정을 밝히고 있다. Camaioni 등은 또한 삼불화아세트산 등과 같은 완전 불소치환된 카르복실산을 밝히고 있다. 다른 산으로는 황산, 삼불화메탄황산, 아세트산, 할로겐화 카르복실산 및 그 혼합물이 이용될 수 있다.
프랑스특허 FR 2541993 (Costantini 등)는 예를 들어 수화염산, 수화브롬산, 수화요드산, 오르토인산, 황산, 과염화산, 요드산, 과요드화산, 3가 인산, 이염화아세트산, 삼염화아세트산, 삼불화아세트산, 이불화아세트산, 메탄황산, 삼불화메탄황산, 메틸설포닐아세트산 및 파라톨루엔황산 등과 같은 강산이 존재하는 상태의 65℃에서 망간이 촉매로 존재하는 상태에서 시클로헥사논이나 시클로헥사논과 시클로헥사놀의 혼합물을 마련하는 방법을 밝히고 있다.
유럽특허 EP 341163 BI (Blanchard 등)는 제올라이트 및 카르복실산이 존재하는 상태에서 시클로헥산을 물과 함께 반응시킴으로써 시클로헥사놀을 마련하기 위한 공정을 밝히고 있다. 이 공정에 적합한 산으로는 포름산, 아세트산, 삼불화아세트산, 모노클로르아세트산, 부티르산, 이소부티르산, 숙신산, 글루타르산, 도데칸디오산 및 벤조산이 있다. 포름산, 아세트산 및 삼불화아세트산이 특히 적합하다.
프랑스특허공보 2744719 (Costantini 등)는 분자망(molecular sieves)으로 이루어진 이종의 촉매가 존재하는 상태에서 시클로헥실하이드로페록사이드 등과 같은 유기하이드로페록사이드를 분해시키는 것을 밝히고 있다. 분해되는 시클로헥실하이드로페록사이드는 시클로헥사논 및 시클로헥사놀을 형성하고, 이 것은 다시 아디프산으로 산화될 것이다. 수화물, 불소화합물 또는 아민 등과 같은 유동제가 특히 적합하다.
상기 참고문헌이나 발명자가 알고 있는 어느 참고문헌에서도 독자적으로든 조합으로든 여기에 설명되고 청구되는 이 발명에서의 복잡하고 임계적인 기준치 및 요구조건에 따라 당해 산으로 산화반응시키는 것을 밝히거나 제안하거나 암시하고 있지 않다.
여기에 참고문헌으로 제출하는 우리의 미국특허 5,801,282; 5,580,531, 5,654,475, 5,558,842 및 5,502,245와 우리의 계류중인 미국특허출원 제08/587,967 (01/17/96 출원) 및 PCT 국제출원공보 WO 96/07056은 원자화한 액체(atomized liquids)로 반응을 제어하는 것에 관련된 방법 및 장치를 설명하고 있다.
우리의 미국특허 5,824,819, 5,817,868 및 5,801,273과, 우리의 계류중인 미국특허출원 제08/812,847(1997년 3월 6일 출원), 08/824,992(1997년 3월 27일 출원), 08/861,180(1997년 5월 21일 출원), 08/861,281(1997년 5월 21일 출원), 08/861,210(1997년 5월 21일 출원), 08/876,692(1997년 6월 16일 출원), 08/900,323(1997년 7월 25일 출원), 08/931,035(1997년 9월 16일 출원), 08/932,875(1997년 9월 18일 출원), 08/934,253(1997년 9월 19일 출원), 08/989,910(1997년 12월 12일 출원), 08/986,505(1997년 12월 8일 출원), 60/074,068(1998년 2월 9일 출원), 60/075,257(1998년 2월 19일 출원), 60/086,159(1998년 5월 20일 출원), 60/086,118(1998년 5월 20일 출원), 60/101,918(1998년 9월 24일 출원), 60/086,119(1998년 5월 20일 출원),60/091,483(1998년 7월 2일 출원), 60/093,256(1998년 7월 17일 출원), 60/091,796(1998년 7월 6일 출원), 60/105,048(1998년 10월 20일 출원), 60/111,848(1998년 12월 11일 출원), 60/110,206(1998년 11월 30일 출원), 및 동일자 출원인 "산화 혼합물로부터 촉매를 분리하는 방법 및 장치", (대리인 문서번호 900105.424, 지급우편 EM067732648US) 및 "탄화수소로부터 이염기산으로의 산화로부터 생성된 산화 혼합물 속의 코발트촉매를 처리하는 방법 및 장치", (대리인 문서번호 900105.423, 지급우편 EM067732722US)가 모두 참고문헌으로 제출된다.
우리의 아래의 PCT 특허출원들도 참고문헌으로 제출된다. PCT/US97/10830(1997년 6월 23일 출원, WO 97/49485), PCT/US97/12944(1997년 6월 23일 출원, WO 98/07677), PCT/US96/07056(1996년 5월 17일 출원, WO 96/40610), PCT/US97/17684(1997년 9월 30일 출원, WO 98/19789), PCT/US97/17812(1997년 10월 2일 출원, WO 98/27029), PCT/US97/17883(1997년 10월 3일 출원, WO 98/20966), PCT/US98/25105(1998년 12월 1일 출원), PCT/US98/19111(1998년 9월 14일 출원), PCT/US98/14506(1998년 7월 13일 출원), PCT/US98/19099(1998년 9월 16일 출원) 및 PCT/US98/19057(1998년 9월 14일 출원).
이 발명은 작은 임계치의 불소화합물 공동용제(co-solvent)가 존재하는 제어조건하에서 시클로헥산, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 산화시킴으로써 중간산화물, 특히 이염기산을 만드는 방법에 관한 것이다.
독자들은 도면과 관련한 아래의 상세한 설명을 참조하면 이 발명을 좀더 잘 이해할 것이다.
도 1은 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 동안에 일괄처리반응기(batch reactor) 속에서의 압력변화 대 시간의 곡선을 도시하며, 여기에서 곡선은 상승부분과, 그 상승부분의 탄젠트, 즉 반응속도의 증가율을 나타내는 그 구배 (psig/min2) 및, 하강부분이 이어지는 최대치에 의해 특징지어진다.
도 2는 반응혼합물 속에 상이한 양의 과불화아세트산을 부가하는 것 및 하지 않는 것에 관련된 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 동안에 일괄처리반응기(batch reactor) 속에서의 압력변화 대 시간의 곡선을 도시한다.
도 3은 반응혼합물 속에 도 2에서보다 적은 상이한 양의 과불화아세트산을 부가하는 것 및 하지 않는 것에 관련된 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 동안에 일괄처리반응기 속에서의 압력변화 대 시간의 곡선을 도시한다.
도 4는 반응혼합물 속에 상이한 양의 과불화옥탄산을 부가하는 것 및 하지 않는 것에 관련된 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 동안에 일괄처리반응기 속에서의 압력변화 대 시간의 곡선을 도시한다.
도 5는 반응혼합물 속에 상이한 양의 과불화부티르산을 부가하는 것 및 하지 않는 것에 관련된 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 동안에 일괄처리반응기 속에서의 압력변화 대 시간의 곡선을 도시한다.
도 6은 반응혼합물 속에 상이한 양의 과불화노난 또는 과불화아세토페논을부가하는 것 및 하지 않는 것에 관련된 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 동안에 일괄처리반응기 속에서의 압력변화 대 시간의 곡선을 도시한다.
앞서 설명한 바와 같이, 이 발명은 시클로헥산 등과 같은 탄화수소를 예를 들어 아디프산 등과 같은 산으로 산화시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 좀더 자세하게는, 이 발명은 시클로헥산, o-크실렌, m-크실렌, p크실렌 및, o-크실렌과m-크실렌 및 p-크실렌 중 둘 이상의 물질의 혼합물로부터 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄화수소를 용제 및 코발트촉매를 포함하는 혼합물 속에서 당해 산으로 산화시키는 방법에 관한 것이며, 그 방법은 혼합물에 대해 유효량의 불소화합물을 부가하는 단계를 포함하고, 그에 따라 불소화합물이 존재하지 않는 상태에서의 반응속도의 증가율에 비해 양호하게는 5% 이상 반응속도를 증가시키면서도 상대적인 산소소모량을 변화시키지 않음으로써 불소화합물이 없는 상태에서 관찰된 상대적인 산소소모량의 75% 미만으로 낮춘다.
반응속도의 증가율 및 상대적인 산소소모량은 발명의 상세한 설명에서 기술한 바와 같이 결정된다.
양호하게는, 불소화합물이 과불화(perfluorinated) 화합물이다. 좀더 양호하게는, 불소화합물이 불산(fluoroacid), 플루오르케톤, 플루오르알콜, 불화탄화수소 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 좀더 양호하게는, 불소화합물이 2 내지 22개의 탄소원자를 포함하는 불산이다. 좀더 양호하게는, 불소화합물이 2 내지 22개의 탄소원자를 포함하는 과불산이다. 그러한 과불산의 예로는 과불화아세트산, 과불화프로피온산, 과불화부티르산, 과불화펜타노산, 과불화헥사노산, 과불화헵타노산 등이 있다.
과불산으로는 과불화아세트산이 양호하며, 그 것은 0.1 내지 4 중량%의 범위로 단상(single-phase)의 액체혼합물에 첨가된다.
과불산은 거의 과불화부티르산, 과불화옥탄산 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 하류에서의 처리적 관점에서는 과불화부티르산이 양호할 수도 있다.
양호하게는, 두 개를 초과하는 탄소원자를 갖는 과불산이 1 내지 5 중량% 정도로 도입된다.
이 발명은 특히 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 함유하며, 당해 산이 아디프산을 포함하는 경우에 적용할 수 있다.
반응혼합물은 개시제를 함유할 수 있으며, 그 것은 양호하게는 시클로헥사논 또는 아세트알데히드이다. 기타의 개시제로는 예를 들어 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤을 포함하는 페록사이드 등이 이용될 수도 있다.
이 발명의 다른 예에서는 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있고, 방법은 폴리에스테르, 또는 폴리아미드. 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체를 만드는 방식으로 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시키는 단계를 부가적으로 포함할 수도 있다. 이 방법은 중합체를 섬유로 방적(spinning)하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함할 수도 있다.
"안정상태"라는 용어는 반응이 평형상태에 도달한 것을 의미하지만, 그러한 평형상태는 요구되는 결과를 얻기 위해 주기적으로 또는 연속적으로 조절될 수도 있다. 예를 들어, 촉매의 침전을 회피하기 위해 반응구역에서 좀더 많은 물이 요구된다면, 반응구역에 대한 급수율이 적절히 증가될 수도 있지만, 반응은 여전히 "안정상태"로 간주될 수 있다. 마찬가지로, 두 개의 상이 형성되는 것을 회피하기 위해 물을 좀더 줄일 것이 요구된다면, 반응구역에 대한 급수율이 적절히 감소될 수도 있지만, 반응은 여전히 "안정상태"로 간주될 수 있다.
"거의 단상의 액체", "거의 단일의 액상" "단일의 액상" 및 "단상"이라는 용어는 이 발명에서는 거의 유사하게 쓰인다. 그 것들은 모두, 고상(solid 상)이 존재하건 안 하건 간에, 제2 액상이 존재하지 않음을 의미한다. "제2 상 형성" 또는 "제2 상의 형성"이라는 용어는, 달리 설명되지 않는 한, 제2 액상을 지칭하는 것이며, 고상 또는 기상을 지칭하는 것이 아니다.
성분 (반응제, 반응생성물, 불활성물질, 용제 또는 다른 종류의 존재하는 물질)의 "함량"은 중량백분율로 나타낸다.
산에 대한 선택성은 다른 주요한 산들의 혼합물 속에서의 당해 산의 몰백분율이다. 예를 들어, 시클로헥산 의 직접 산화에서의 아디프산에 대한 선택성은 아디프산의 몰량과 글루타르산의 몰량과 숙신산의 몰량을 합한 합계에서의 아디프산의 몰백분율 함량이다.
탄화수소의 반응속도는 단위시간 당 산화되는 탄화수소의 몰비로서 정의된다. 마찬가지로, 산화제의 반응속도는 단위시간 당 반응되는 산화제의 몰비로서 정의된다. 실제로는, 그러한 두 개의 반응속도가 서로 비례하고 또한 아무런 물질도 들어가거나 나오지 않는 폐쇄된 반응기 속에서의 압력강하에 비례하는 것으로 추측되기도 한다.
반응성은 반응속도를 반응혼합물의 체적으로 나눈 것으로 정의된다.
반응속도의 증가율은 dP/dt를 나타내는 Y축 및 시간을 나타내는 X축을 갖는 곡선의 상승부분에서의 탄젠트로 측정된다. 그러므로, 그 것은 dP/(dt)2이며 psig/min2으로 표현될 수 있다. 그러한 탄젠트의 예는 도 1에서의 탄젠트 53.1이다.
제어기, 양호하게는 컴퓨터화 제어기가 이 발명의 용이하고 정확한 실시를 다룰 수 있다. 그러한 기능을 수행하는 컴퓨터화 제어기를 프로그래밍하는 것은 해당 기술분야에서 잘 알려진 통상적인 처리이다. 이 발명에 따르면, 제어기는 에를 들어 반응구역에서 수신된 정보에 기초하여 적절한 결과를 얻기 위한 공급율, 온도, 압력 및 기타의 파라미터를 제어한다. 제어기는 또한 플로우시트시뮬레이션을 포함하는 해당 기술분야에서 잘 알려진 바에 의해 미리 프로그래밍될 수도 있으며, 그 것은 증기/액체 평형상태 및 에너지평형효과를 고려할 수도 있다. 양호한 형태의 제어기는 컴퓨터화 제어기이고, 좀더 양호하게는 "학습적 컴퓨터" 또는 "신경컴퓨터(neuro-computer)"이며, 그 기능은 당 분야에 잘 알려져 있고 그 것은 기구 (예를 들어 압력, 온도, 화학적 또는 기타의 분석계 등)의 위치변화로부터 정보를 수집하여 결과 (예를 들어, 반응속도)에 따라 이러한 정보를 저장하고 장래에 매 순간마다 취해지는 조치에 대한 결정을 함에 있어서 적용이 가능한 다른 데이터들과 함께 이용하도록 프로그래밍된다.
앞서 설명했듯이, 이 발명은 산화제, 양호하게는 산소를 함유하는 기체로 탄화수소를 산화시켜 이염기산을 만드는 방법에 관한 것이다.
발명자들은 당해 이염기산을 만들기 위해 코발트촉매가 존재하는 상태에서 시클로헥산 및 크실렌 등과 같은 탄화수소를 산화시키는 동안에 반응혼합물 속에 임계량의 불소화합물을 첨가하는 것이 반응의 선택성, 수율 및/또는 제어를 해치지 않고 반응속도를 증가시킬 수 있음을 알았다.
일괄처리반응기에 비해 연속적인 시스템들만이 이염기산의 생성에 실제적으로 중요했을지라도, 발명자들은 안정적 조건하에서 작동되는 연속적인 시스템 속에서 불소화합물이 유리하게 활용될 수 있는 한계를 정하기 위해 소형 반응기가 이용될 수 있음을 발견했다.
두 가지의 심각한 파라미터들이 앞서 언급한 한계에 관련되어 있으며, 그 것들은 아래에서 설명하는 소형 반응기와 함께 결정된다. 제1 파라미터는 반응개시후 반응속도가 최대치에 도달하기 전의 초기반응속도의 증가율이다. 제2 파라미터는 이 경우에는 산소인 산화제의 소모량이다.
안정적 조건하의 연속적인 반응기 시스템에서 이러한 두 개의 파라미터들은 측정될 수 없음이 명백하다. 그러나, 이러한 두 개의 파라미터들은 아래에서 설명하는 소형 반응기를 이용하여 용이하게 결정될 수 있으며, 안정상태조건하의 어떤 연속적인 반응기 시스템이 효율적으로 작동시키도록 활용될 수 있음이 밝혀졌다.
강구(steel balls)를 담고 있는 관형의 흔들리는 소형 반응기가 결정에 이용된다. 강구들은 그 표면 상에 얇은 필름을 배치하여 표면계수를 크게 향상시키기 위해 부가된다. 이 경우에 표면계수는 액체의 단위체적 당 액체/기체 계면의 표면적의 비율로 정의된다. 소형 반응기는 내경이 23/32"이고 외경이 2.25"이며 외부길이가 약 11.5"이고 내부길이가 약 9.5"인 관형의 스테인리스 스틸 몸체를 포함한다. 소형 반응기의 총 용적은 75 cc이다. 소형 반응기 속에 있는 직경이 0.125"인 890개의 스테인리스 강구들이 분 당 10 사이클의 주파수로 수평으로부터 ±33까지의 흔들림에 따른 교반 및 혼합수단으로 이용된다. 소형 반응기는 하나의 스크류형 캡으로된 상부와 온도를 측정하고 제어하기 위한 외부 및 내부의 다수의 열전쌍들을 갖는다. 그 것은 가열테이프로 감겨 있고 유리섬유로 절연되어 있다. 그 것은 기체 및 액체를 공급하기 위한 포트들을 갖는다. 그 것은 또한 압력변환기를 구비한다. 온도 및 압력은 감시제어소프트웨어를 이용하여 컴퓨터에 의해 기록되고 제어된다.
소형 반응기의 작동을 위해 아래의 절차가 수반된다. 시스템은 우선 질소로 퍼지되고나서 소형 반응기의 상부에 있는 직립포트를 통해 공급 (6-6.5 그램)이 이루어진다. 그리고나서, 소형 반응기의 캡이 씌워지고 다시 질소로 약 50 psig의 압력까지 퍼지되며, 온도는 100℃로 상승되고, 압력은 질소에 의해 100 psig로 되며, 부가적인 100 psig까지 산소가 도입되고, 그럼으로써 전압력이 거의 200 psig로 된다. 그리고나서, 다른 변수들보다도, 압력 (P) 및 압력강하율 (dP/dt)이 기록된다. dP/dt가 반응속도의 경로와 평행한 경로를 따르므로, dP/dt는 실제로는 반응속도를 나타낸다. 아무런 실질적인 반응이 일어나지 않는 것이 아니라면, dP/dt는 거의 제로속도로부터 곡선의 상승부분을 통해 최대치로, 그리고 곡선의 하강부분에서 거의 제로속도로 다시 떨어지는 곡선을 따른다. 산소는 곡선의 상승부분의 주기 동안에 증분적으로 부가되고, 곡선 상의 최대치를 통과한 직후에 산소공급이 중단된다. 그리고나서, 산소의 중분이 부가된다. 곡선의 상승부분을 선행하는 초기의 예리한 피크치는 예를 들어 아세트알데히드 등과 같은 개시제의 신속한 산화에 대응하는 것으로 믿어지므로 무시한다. 시클로헥사논이 개시제로 이용되는 경우에는 그러한 선생하는 피크치가 예리하지 않거나 두드러지지 않는다.
학술적으로나 이 분야에서 "촉진제" 및 "개시제"라는 용어가 "개시제"를 의미하는 것으로 혼용되어 왔을지라도, "개시제"라는 용어의 보다 엄격한 의미는 예를 들어 아세트알데히드 또는 시클로헥사논 또는 메틸에틸케톤 등과 같이 반응개시주기를 단축시키는 물질에 대해 이용되고, "촉진제"라는 용어는 예를 들어 p-크실렌으로부터 테레프탈산을 생성시키는 경우에 브롬화 이온 등과 같은 반응을 촉진시키는 물질에 대해 이용되어야 한다.
앞서 언급한 두 개의 중요한 파라미터들을 결정하고 이 발명을 실증하기 위한 일련의 실험들을 수행하기 위해 소형 반응기가 이용되었다. 위에서 주어진 절차들이 수행되었다. 여러 가지 겨우에서의 소형 반응기에 대한 공급용액들이 표 1 내지 12에 나타나 있다. 산소부가의 증분 및 산소소모량이 표 1a 내지 12a에 나타나 있다.
도 1을 보면, 앞서 설명한 바와 같은 산화에 의해 생성된 곡선(10)이 도시되어 있다. 이 경우의 공급용액은 표 1에 나타나 있고, 산소부가량 및 산소소모량은 표 1a에 나타나 있다. 곡선(10)은 dP/dt (psig/min)에 대한 반응이 일어나는 시간으로 나타낸 산화율의 좌표이다.
초기의 예리한 피크치 52.1은 개시제 아세트알데히드의 돌연한 산화로 인한 것이다. 곡선(10)은 상승부분 54.1과 최대치 55.1 및 하강부분 56.1을 갖는다. 이 경우에는 psig/min2으로 주어지는 상승부분 54.1에 대한 탄젠트 53.1은 일괄처리반응기 속에서 상승부분 54.1 내에서 관찰된 반응속도의 증가율의 측정치이다. 다시 말해서, 그 것은 선 53.1 및 시간축에 의해 형성된 각의 탄젠트함수값이다. 일괄처리시스템에서 측정된 바의 탄젠트 53.1은 당해 연속적인 반응기의 경우에서의 증가되거나 감소된 안정상태 반응속도에 대한 잠재성을 제공한다. 일괄처리반응기에서 측정된 바의 탄젠트값이 클수록, 연속적인 반응기 속의 안정상태에서의 반응속도가 커지고, 그 역도 성립한다. 또한, 최대치 55.1이 클수록, 연속적인 반응기 속의 안정상태에서의 반응속도가 커지고, 그 역도 성립한다.
상기 요건에 더하여, 불소화합물 및 양호하게는 과불산의 첨가에 의한 반응속도의 증가율이 양호하게는 불소화합물이 존재하지 않는 상태에서 관찰된 것보다 적어도 5% 이상 더 크다는 것이 중요하다. 5% 미만으로 증가될 때에는, 얻어지는 이익이 작다.
도 1의 곡선은 첨가재의 첨가에 의해 얻어진 당해 곡선들과 비교하여 불소화합물 및 특히 과불산을 함유하는 상이한 화합물을 평가하기 위한 기준치로서 이용되었다.
이 기술분야의 현상태가 강산이 일반적으로 산화동작을 개선하는 것으로 주장할지라도, 발명자들은 강산인 과불산을 제외하고는 인정할 만한 장점을 발견하지 못했다. 그 뿐만 아니라, 발명자들은 실질적인 장점을 제공하기 위해서는 과불산이 임계범위의 함량으로 있어야 함을 발견했다. 이러한 범위를 벗어나면, 화합물에 비해 그 것이 첨가제를 함유하지 않을 때에 불리해진다.
도 1의 곡선(10)의 경우에, 반응과정에서의 상대적인 산소소모량 (전압 강하시에 측정된)이 267 psig이었다 (표 1a 참조). 또한, 곡선(10)은 상승부분 54.1로부터 최대치 55.1로, 하강부분 56.1로, 그리고 거의 제로값 58.1로 점진적이고 완만하게 천이되었다. 최대치는 4 psig/min이었다. 아디프산에 대한 선택성은 84%이었다.
도 2의 곡선(12) (표 2 및 2a도 참조)는 7% 과불화아세트산을 함유하는 화합물을 나타낸다. 이 곡선은 큰 개시제 피크치 52.2 및 곡선(12)의 상승부분 54.2에서의 과도하게 빠른 반응속도 증가율을 특징으로 한다. 이 조건은 반응속도의 증가율에 관한 이 발명의 요건을 충족한다. 그러나, 이 경우에서의 상대적인 산소소모량은 140 psig이었으며, 그 것은 200 psig보다 현저하게 낮다 (불소화합물이 존재하지 않는 상태에서의 반응혼합물의 동일한 화합물을 나타내는 곡선(10)의 267 psig의 75%). 이 것은 적어도 7% 이상의 과불화아세트산의 함량이 아디프산에 대한 선택성이 82%이었음에도 불구하고 이 발명의 유리한 범위내가 아님을 나타낸다. 반응제어는 안정상태 조건하의 연속적인 시스템에서 실질적으로 불리해질 것이다. 반응제어의 불리함은 또한 곡선(12)의 상승부분 54.2에서의 반응속도의 과도하게 신속한 증가율에 의해서도 나타난다. 개시가 이루어진 후에 과불화아세트산이 반응기 속으로 분사되었음도 주목해야 한다. 아래에서 설명하는 다른 모든 경우에서 불소화합물은 자체적으로 공급되었다.
도 2의 다른 곡선(14) (표 3 및 3a도 참조)은 3.2%의 과불화아세트산을 함유하는 화합물을 나타낸다. 이 곡선도 큰 개시제 피크치 52.3 및 곡선(14)의 상승부분 54.3에서의 매우 빠른 반응속도를 특징으로 한다. 그 것은 매우 긴 개시시간 (약 1.5시간)을 가졌다. 반응 동안에 산소의 증분적 첨가가 없었고, 그에 따라 산소고갈이 이어졌으며 변환율을 92 psig로 최소화 했음을 주목해야 한다. 다른 경우에서처럼 산소가 첨가되었으면, 곡선이 더 큰 최대치 55.3를 가였을 것이고 확실히 현저하게 큰 상대적인 산소소모량을 가졌을 것임을 알 수 있다. 아디프산에 대한 선택성은 76%이었다. 이렇게 낮은 값은 아마 긴 개시기간 (약 1.5 시간) 때문일 것이다. 그 것은 또한 산소고갈로 인한 개시후의 낮은 변환율 때문일 수도 있는데, 중간생성물이 아디프산으로 완전히 산화되는 것이 방해되었을 수도 있다.
도 3의 곡선(16) (표 4 및 4a도 참조)은 1.3%의 과불화아세트산을 함유하는 화합물을 나타낸다. 이 곡선도 곡선(16)의 상승부분 54.4에서의 매우 빠른 반응속도 53.4 (53.1에 비해)을 특징으로 한다. 그 것은 매우 짧은 개시기간을 가졌다. 그 것은 현저하게 큰 최대치 55.4 (기준치의 6 대 4 psig/min)를 가졌다. 상대적인 산소소모량은 이 발명의 한계내에 드는 262.8 psig이었다. 아디프산에 대한 선택성은 84%이었다.
도 3의 다른 곡선(18) (표 5 및 5a도 참조)은 0.3%의 과불화아세트산을 함유하는 화합물을 나타낸다. 이 곡선도 곡선(18)의 상승부분 54.5에서의 빠른 반응속도 53.5 (53.1에 비해)를 특징으로 한다. 그 것은 매우 짧은 개시기간을 가졌다. 그 것은 빠른 반응속도, 즉 최대치 55.5 (기준치의 4.7 대 4 psig/min)를 가졌다. 상대적인 이 발명의 한계내에 드는 산소소모량은 275.2 psig이었다. 아디프산에 대한 선택성은 84%이었다.
상이한 함량의 과불화아세트산을 부가한 경우들에 대해 동일한 화합물로 기준치들을 비교한 결론으로는 과불화아세트산이 선택성을 희생시킴이 없이 전체적으로 유리한 효과를 제공하는 임계범위가 0.1 내지 4 중량%이다. 또한, 과불화아세트산의 함량이 4를 초과하여 7보다도 큰 경우에, 매우 급격한 상승부분 및 하강부분으로 인해 반응제어가 곤란해진다. 그 것은 미세한 변화만으로도 제2 액상을 형성하는 경향이 강해지는 유해한인 결과를 유발한다.
도 4의 곡선(20) (표 6 및 6a도 참조)은 2.5%의 과불화옥탄산을 함유하는 화합물을 나타낸다. 상승부분 54.6에서의 탄젠트 53.6의 구배는 기준치의 상승부분 54.1의 탄젠트 53.1의 구배보다 현저하게 크다. 또한, 곡선(20)의 최대치 55.6는 기준곡선(10)의 최대치 55.1보다 현저하게 크다 (기준치의 7 대 4 psig). 상대적인 산소소모량은 기준치의 경우의 266 psig에 비견되는 302 psig이었으며, 따라서 이 발명의 한계내에 든다. 아디프산에 대한 선택성은 83%이었다.
도 4의 다른 곡선(20') (표 7 및 7a도 참조)은 90℃에서 진행되는 6.4%의 과불화옥탄산을 함유하는 화합물을 나타낸다. 곡선(20')의 구배는 저조하게 시작했으며, 이 것은 주로 반응이 수행되었던 온도가 낮기 때문이다. 이 것은 온도는 확실하게 80℃ 이상이어야 하며, 양호하게는 90℃ 이상이어야 함을 나타낸다. 일반적으로, 시클로헥산을 아디프산으로 산화시킴에 있어서는 특정한 경우에는 120 내지 150℃의 고온이 이용될 수 있을지라도 95℃ 내지 105℃의 온도가 가장 양호하다. 전체적인 산소소모량은 제어치의 경우의 266 psig에 비견되는 268 psig이었다. 아디프산에 대한 선택성은 84%이었다.
도 5의 곡선(22, 24, 26)들 (표 8, 8a와 9, 9a 및 10, 10a도 참조)은 4.05%, 3.13% 및 2.35%의 과불화부티르산을 함유하는 화합물들에 각각 대응한다. 세 개의 곡선들 모두 최대치 뿐만 아니라 반응속도의 증가율도 기준치의 그 것들에 비해 현저하게 크다. 한 곡선(24)은 가장 큰 최대치를 갖는다. 곡선(24)에 대응하는 화합물 속의 과불화부티르산의 함량 (3 내지 13%)이 다른 두 개의 곡선(22, 26)에 대응하는 화합물의 함량 (4.05% 및 2.35%)들의 사이에 있다는 것이 중요하다. 곡선(22, 24, 26)들에 대응하는 화합물들에 대한 아디프산에 대한 선택성은 각각 82%, 84% 및 84%이었다. 산소소모량은 각각 218, 215 및 243 psig이었다.
상기 데이터는 이러한 함량의 과불화부티르산들을 이 발명의 요구조건내에 둔다. 발명자들은 화합물에서의 1.2% 내지 1.7%의 과불화부티르산의 함량은 반응속도의 증가율을 낮추고 상대적인 산소소모량을 증가시키면서 최대치를 기준치의 최대치에 근접시킨다고 믿는다.
도 6의 곡선(28, 30)들 (표 11, 11a 및 12, 12a도 참조)은 각각 4.94%의 과불화노난 및 6.03%의 과불화아세토페논을 함유하는 화합물에 대응한다. 둘 다 최대치 및 반응속도의 증가율이 기준치의 그 것들보다 약간 크다. 그러나, 상대적인 산소소모량은 기준치의 그 것에 비해 현저하게 컸다 (기준치의 경우에 267 psig임에 배해 각각 347 psig 및 359 psig). 아디프산에 대한 선택성은 모두 82%이었다. 상기 데이터는 이러한 함량의 과불화노난 및 과불화아세토페논을 이 발명의 요구조건내에 둔다.
적절한 함량으로 불소화합물을 첨가하는 것은 반응기에 대한 직접 공급이나 재순환류 또는 그 조합에 의해 이루어질 수 있다.
불소화합물을 함유하지 않는 기준치 (도 1 내지 6의 곡선(10))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 40.45% 2.427 28.841
아세트알데히드 0.35% 0.021 0.471
아세트산 54.98% 3.300 54.948
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.98% 0.239 0.960
물 0.24% 0.014 0.791
표 I의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 1 내지 6의 곡선(10))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 100.3 201.2 100.9
1차 산소첨가 180.1 205.5 21.1 25.4
2차 산소첨가 185.3 213.4 20.2 28.1
3차 산소첨가 189.9 215.3 23.5 25.4
4차 산소첨가 195.0 217.8 20.3 22.8
5차 산소첨가 199.6 226.9 18.2 27.3
6차 산소첨가 204.1 230.4 22.8 26.3
7차 산소첨가 206.8 238.6 23.6 31.8
8차 산소첨가 215.1 242.0 15.3 26.9
9차 산소첨가 220.8 246.8 17.8 26.0
최종산소 판독치 154.8 83.8
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 266.6 340.9
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 32.695 41.783
7%의 삼불화아세트산을 함유하는 화합물 (도 2의 곡선(12))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 37.55% 2.439 28.982
아세트알데히드 0.32% 0.021 0.473
아세트산 51.22% 3.327 55.397
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.71% 0.241 0.968
물 0.22% 0.014 0.797
과불화아세트산 6.98% 0.453 3.974
합계 100.00% 6.495 90.592
표 2의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 2의 곡선(12))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 101.7 201.3 99.6
1차 산소첨가 175.2 211.5 26.1 36.3
과불화아세트산 첨가 194.9 210.5 16.6
2차 산소첨가 190.1 229.3 20.4 39.2
3차 산소첨가 200.3 241.8 29.0 41.5
4차 산소첨가 210.1 250.5 31.7 40.4
최종산소 판독치 234.5 16.0
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 139 .8 257.0
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 17.015 31.279
3.2%의 과불화아세트산을 함유하는 화합물 (도 2의 곡선(14))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 38.82% 2.399 28.499
아세트알데히드 0.33% 0.020 0.465
아세트산 53.52% 3.307 55.072
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.88% 0.240 0.962
물 0.23% 0.014 0.792
과불화아세트산 3.22% 0.199 1.745
합계 100.00% 6.179 87.537
표 3의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 2의 곡선(14))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 100.4 199.9 99.5
1차 산소첨가 117.5 226.6 82.4 109.1
최종산소 판독치 216.9 9.7
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 92.1 208.6
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰):, 11.267 25.519
1.3%의 과불화아세트산을 함유하는 화합물 (도 3의 곡선(16))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 39.87% 2.443 29.029
아세트알데히드 0.34% 0.021 0.474
아세트산 54.35% 3.330 55.459
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.94% 0.241 0.969
물 0.23% 0.014 0.798
과불화아세트산 1.27% 0.078 0.684
합계 100.00% 6.128 87.413
표 4의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 3의 곡선(16))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 100.6 201.6 101.0
1차 산소첨가 180.2 206.4 21.4 26.2
2차 산소첨가 185.3 211.4 21.1 26.1
3차 산소첨가 189.9 217.0 21.6 27.2
4차 산소첨가 194.9 223.5 22.1 28.6
5차 산소첨가 195.7 229.7 27.8 34.0
6차 산소첨가 196.0 233.2 33.8 37.3
7차 산소첨가 204.8 242.8 28.4 38.0
최종산소 판독치 156.2 86.6
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 262.8 318.4
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 44.567 42.434
0.3%의 과불화아세트산을 함유하는 화합물 (도 3의 곡선(18))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 40.04% 2.424 40.371
아세트알데히드 0.34% 0.021 0.246
아세트산 55.05% 3.332 75.652
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.99% 0.241 0.97
물 0.24% 0.014 0.799
과불화아세트산 0.34% 0.021 0.181
합계 100.00% 6.054 118.219
표 5의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 3의 곡선(18))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 100.8 199.9 99.1
1차 산소첨가 180.3 206.0 19.6 25.7
2차 산소첨가 185.4 218.0 20.6 32.6
3차 산소첨가 195.2 215.8 22.8 20.6
4차 산소첨가 200.3 225.2 15.5 24.9
5차 산소첨가 205.1 231.0 20.1 25.9
6차 산소첨가 210.4 236.5 20.6 26.1
7차 산소첨가 215.4 242.6 21.1 27.2
8차 산소첨가 218.6 247.8 24.0 29.2
9차 산소첨가 225.5 251.8 22.3 26.3
최종산소 판독치 154.0 88.6
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 275.2 337.6
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 33.701 41.342
2.5%의 과불화옥탄산을 함유하는 화합물 (도 4의 곡선(20))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 39.72% 2.445 29.053
아세트알데히드 0.34% 0.021 0.474
아세트산 53.37% 3.286 54.717
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.87% 0.238 0.956
물 0.23% 0.014 0.787
과불화옥탄산 2.47% 0.152 0.367
표 6의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 4의 곡선(20))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 100.7 200.8 100.1
1차 산소첨가 177.1 231.8 23.7 54.7
2차 산소첨가 190.2 215.5 41.6 25.3
3차 산소첨가 193.2 222.3 22.3 29.1
4차 산소첨가 195.3 232.8 27.0 37.5
5차 산소첨가 202.3 231.8 30.5 29.5
6차 산소첨가 210.8 245.5 21.0 34.7
7차 산소첨가 220.5 244.3 25.0 23.8
8차 산소첨가 225.2 251.1 19.1 25.9
최종산소 판독치 159.5 91.6
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 301.8 360.6
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 36.913 44.093
90℃에서 진행하는 6.4%의 과불화옥탄산을 함유하는 화합물 (도 4의 곡선(20'))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 36.52% 2.321 27.579
아세트알데히드 1.75% 0.111 2.520
아세트산 51.38% 3.265 54.379
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.72% 0.237 0.950
물 0.22% 0.014 0.782
과불화옥탄산 6.42% 0.408 0.985
합계 100.00% 6.356 86.210
표 7의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 4의 곡선(20'))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 102.0 202.7 100.7
1차 산소첨가 180.7 209.7 22.0 29.0
2차 산소첨가 185.5 210.0 24.2 24.5
3차 산소첨가 191.0 215.9 19.0 24.9
4차 산소첨가 192.2 221.5 23.7 29.3
5차 산소첨가 199.4 233.6 22.1 34.2
6차 산소첨가 210.8 237.4 22.8 26.6
7차 산소첨가 216.2 240.6 21.2 24.4
8차 산소첨가 220.9 246.4 19.7 25.5
최종산소 판독치 152.4 94.0
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 268.7 319.1
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 33.683 39.96
4.05%의 과불화부티르산을 함유하는 화합물 (도 5의 곡선(22))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 37.22% 2.359 28.032
아세트알데히드 1.78% 0.113 2.561
아세트산 52.89% 3.353 55.830
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.83% 0.243 0.975
물 0.23% 0.014 0.803
과불화부티르산 4.05% 0.257 1.201
합계 100.00% 6.339 88.202
표 8의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 5의 곡선(22))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 101.5 202.1 100.6
1차 산소첨가 180.4 209.8 21.7 29.4
2차 산소첨가 185.1 212.5 24.7 27.4
3차 산소첨가 190.3 216.8 22.2 26.5
4차 산소첨가 195.2 223.2 21.6 28.0
5차 산소첨가 199.4 229.6 23.8 30.2
6차 산소첨가 205.4 231.8 24.2 26.4
최종산소 판독치 152.4 79.4
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 217.6 268.5
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 26.544 32.753
3.13%의 과불화부티르산을 함유하는 화합물 (도 5의 곡선(24))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 38.14% 2.378 28.259
아세트알데히드 1.82% 0.114 2.582
아세트산 52.85% 3.295 54.871
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.83% 0.239 0.959
물 0.23% 0.014 0.790
과불화부티르산 3.13% 0.195 0.911
합계 100.00% 6.235 87.460
표 9의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 5의 곡선(24))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 100.9 202.4 101.5
1차 산소첨가 180.6 206.4 21.8 25.8
2차 산소첨가 183.7 211.7 22.7 28.0
3차 산소첨가 190.3 216.5 21.4 26.2
4차 산소첨가 193.5 220.1 23.0 26.6
5차 산소첨가 200.6 228.6 19.5 28.0
6차 산소첨가 205.4 231.3 23.2 25.9
최종산소 판독치 147.6 83.7
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 215.3 262.0
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 26.303 32.009
2.35%의 과불화부티르산을 함유하는 화합물 (도 5의 곡선(26))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 38.01% 2.356 27.998
아세트알데히드 1.82% 0.113 2.558
아세트산 53.70% 3.329 55.443
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.89% 0.241 0.969
물 0.23% 0.014 0.798
헵타플루오르 부티르산 2.35% 0.146 0.682
합계 100.00% 6.200 87.766
표 10의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 5의 곡선(26))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 100.1 202.8 102.7
1차 산소첨가 180.1 209.7 22.7 29.6
2차 산소첨가 195.9 211.0 23.9 25.1
3차 산소첨가 187.4 217.0 23.6 29.6
4차 산소첨가 193.4 232.5 23.6 39.1
5차 산소첨가 198.1 236.8 34.4 38.7
6차 산소첨가 209.9 237.8 26.9 27.9
최종산소 판독치 149.8 88.0
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 243.0 292.7
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 29.687 35.758
4.9%의 과불화노난을 함유하는 화합물 (도 6의 곡선(28))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 37.39% 2.395 28.452
아세트알데히드 0.32% 0.020 0.465
아세트산 53.27% 3.412 56.818
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.86% 0.247 0.993
물 0.23% 0.015 0.818
과불화 노난 4.94% 0.316 0.648
합계 100.00% 6.405 87.545
표 11의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 6의 곡선(28))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 99.0 198.9 99.9
1차 산소첨가 181.0 225.4 17.9 44.4
2차 산소첨가 191.0 231.8 34.4 40.8
3차 산소첨가 196.2 235.3 35.6 39.1
4차 산소첨가 203.0 231.5 32.3 28.5
5차 산소첨가 211.0 249.9 20.5 38.9
6차 산소첨가 221.0 254.9 28.9 33.9
7차 산소첨가 224.4 251.2 30.5 26.8
8차 산소첨가 228.1 254.2 23.1 26.1
9차 산소첨가 230.2 270.8 24.0 40.6
최종산소 판독치 171.3 99.5
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 346.7 419.0
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 42.222 51.067
6.0%의 과불화아세토페논을 함유하는 화합물 (도 6의 곡선(30))
공급용액 중량% 그램(g) 밀리몰
시클로헥산 37.85% 2.422 28.782
아세트알데히드 0.32% 0.021 0.470
아세트산 51.82% 3.316 55.227
코발트아세테이트테트라하이드레이트 3.76% 0.240 0.965
물 0.22% 0.014 0.795
과불화아세토페논 6.03% 0.386 1.462
합계 100.00% 6.400 86.238
표 12의 화합물에서의 산소충전 및 소모 (도 6의 곡선(30))
산소충전 및 소모 분석 (psig) O2이전 O2이후 소모된 O2 첨가된 O2
초기 산소충전 99.5 200.4 100.9
1차 산소첨가 180.3 207.3 20.1 27.0
2차 산소첨가 185.4 210.5 21.9 25.1
3차 산소첨가 190.2 214.4 20.3 24.2
4차 산소첨가 142.4 240.4 72.0 98.0
5차 산소첨가 220.3 249.3 20.1 29.0
6차 산소첨가 224.9 251.0 24.4 26.1
7차 산소첨가 230.5 258.7 20.5 28.2
8차 산소첨가 238.7 261.8 20.0 23.1
9차 산소첨가 240.4 260.7 21.4 20.3
10차 산소첨가 244.8 270.9 15.9 26.1
최종산소 판독치 170.0 100.9
산소첨가 및 소모의 합계 (psig): 357.5 428.0
산소첨가 및 소모의 합계 (밀리몰): 43.557 52.157
당 기술분야에 잘 알려진 HPLC, GC, MS에 의해 반응생성물의 분석이 수행되었다.
컴퓨터화 제어기에 의해 사소한 함수들이 양호하게 제어될지라도, 이 발명에 따르면, 하나 이상의 함수들을 제어하기 위해 다른 종류의 제어기나 수동제어조차도 이용될 수 있다.
이 발명에 따른 산화는 무해한 산화이며, 여기에서 산화물은 일산화탄소와 이산화탄소 및 혼합물이 아닌 것이다. 물론, 미량의 이러한 화합물들이 한 생성물 또는 생성물들의 혼합물인 산화물을 따라 형성될 수도 있을 것이다.
제한적인 것이 아님은 물론이지만, 예를 들어 시클로헥산으로부터 아디프산을 만드는 것 등과 같이 대응하는 포화 시클로알리파틱 탄화수소로부터 C5- C8알리파틱 이염기산을 만드는 것을 예로 들 수 있다. 역시 제한적인 것이 아니지만, 또다른 예로는 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 파라-크실렌으로부터 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 각각 만드는 것을 들 수 있다.
이산성 물질 (예를 들어 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 like) 또는 다른 적절한 화합물들이 이 분야에 잘 알려진 기술에 따라 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응하여 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체를 각각 형성할 수도 있다. 양호하게는 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드는 과도한 교차결합을 회피하기 위하여 주로 디올, 디아민 및 디아미드이다. 이 반응으로부터 얻어진 중합체는 이 분야에 잘 알려진 기술에 의해 방적되어 섬유를 이룰 수 있다. 또한, 중합체는 이 분야에 잘 알려진 바에 따라 다른 중합체, 필러, 증량제 등과 조합되어 여러 가지의 합성물을 만들 수 있다.
이 발명의 방법 및 장치로 만들기에 특히 적합한 아디프산에 관한 일반적인 정보는 다른 참고문헌들도 있지만 무수한 미국특허들에서 발견될 수 있다. 물론 제한적인 것은 아니지만, 이 것들은 미국특허 2,223,493; 2,589,648; 2,285,914; 3,231,608; 3,234,271; 3,361,806; 3,390,174; 3,530,185; 3,649,685; 3,657,334; 3,957,876; 3,987,100; 4,032,569; 4,105,856; 4,158,739 (글루타르산);4,263,453; 4,331,608; 4,606,863; 4,902,827; 5,221,800 및 5,321,157을 포함한다.
이 발명의 실시를 실증하는 예시들은 어떤 방식으로든 이 발명의 범위를 제한하려는 것으로 해석되지 않아야 하며, 단지 예시적 목적으로 제공된 것이다. 또한, 앞서 상세하게 설명한 양호한 실시예는 이 발명의 범위내에 드는 다른 실시예들과 마찬가지로 개별적으로나 그 조합으로 실행될 수 있다. 또한, 상세한 설명에서 시도된 어떤 설명이든 이 발명의 보호범위를 자세하게 살피려는 것이지 좁히려는 것이 아니다.

Claims (62)

  1. 시클로헥산, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및, 그러한 o-크실렌과 m-크실렌 및 p-크실렌 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄화수소를 용제 및 코발트촉매를 포함하는 혼합물 속에서 당해 산으로 산화시키는 방법에 있어서, 상대적인 산소소모량을 불소화합물이 존재하지 않는 상태에서 관찰된 상대적인 산소소모량의 75% 미만으로 낮아지게 변화시킴이 없이 불소화합물이 존재하지 않는 상태에서의 반응속도에 비해 반응속도를 증가시키기 위한 유효량의 불소화합물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 불소화합물 과불화화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 불소화합물이 본질적으로는 불산, 플루오르케톤, 플루오르알콜, 불화탄화수소 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 과불화화합물이 본질적으로는 과불산, 과불화케톤, 과불화알콜, 과불화탄화수소 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 불소화합물이 2 내지 22개의 탄소원자를 포함하는 불산인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 불소화합물이 2 내지 22개의 탄소원자를 포함하는 과불산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 과불화화합물이 2 내지 22개의 탄소원자를 포함하는 과불산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 과불화화합물이 2 내지 22개의 탄소원자를 포함하는 과불산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 과불산이 과불화아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 과불산이 과불화아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 과불산이 과불화아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 과불산이 과불화아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 단상의 액체혼합물 속의 과불화아세트산의 양이 0.1 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 단상의 액체혼합물 속의 과불화아세트산의 양이 0.1 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 단상의 액체혼합물 속의 과불화아세트산의 양이 0.1 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 단상의 액체혼합물 속의 과불화아세트산의 양이 0.1 내지 4 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 5에 있어서, 상기 과불산이 본질적으로는 과불화부티르산, 과불화옥탄산. 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 6에 있어서, 상기 산이 본질적으로는 과불화부티르산, 과불화옥탄산. 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 7에 있어서, 상기 산이 본질적으로는 과불화부티르산, 과불화옥탄산. 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 7에 있어서, 상기 산이 본질적으로는 과불화부티르산, 과불화옥탄산. 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 청구항 1에 있어서, 상기 용제가 아세트산을 포함하고, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 청구항 2에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 청구항 3에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 청구항 4에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 청구항 7에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 청구항 11에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 청구항 13에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 청구항 14에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 청구항 15에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 청구항 16에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 청구항 1에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 청구항 2에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 청구항 3에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 청구항 35에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 청구항 4에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 청구항 37에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 청구항 7에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 청구항 39에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 청구항 11에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 청구항 41에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 청구항 13에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 청구항 43에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 청구항 14에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 청구항 45에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 청구항 15에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 청구항 47에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 청구항 16에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 청구항 49에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 시클로헥산, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및, 그러한 o-크실렌과 m-크실렌 및 p-크실렌 중의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄화수소를용제와 개시제 및 코발트촉매를 포함하는 혼합물 속에서 당해 산으로 산화시키는 방법에 있어서, 전체 액체혼합물에 대해 0.1 내지 4 중량%의 함량으로 과불화아세트산을 첨가하고 산화하는 동안에 그러한 함량을 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 청구항 51에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 청구항 52에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 청구항 51에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 청구항 54에 있어서, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 청구항 55에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 시클로헥산, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및, 그러한 o-크실렌과 m-크실렌 및 p-크실렌 중의 둘 이상의 조합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄화수소를 용제와 개시제 및 코발트촉매를 포함하는 혼합물 속에서 당해 산으로 산화시키는 방법에 있어서, 전체 액체혼합물에 대해 1 내지 5 중량%의 함량으로 두 개를 초과하는 탄소원자를 갖는 과불산을 첨가하고 산화하는 동안에 그러한 함량을 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 청구항 57에 있어서, 상기 당해 산이 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 청구항 58에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 청구항 57에 있어서, 상기 탄화수소가 시클로헥산을 포함하고, 상기 용제가 아세트산 또는 아세트산 및 프로피온산의 혼합물을 포함하며, 상기 당해 산이 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 청구항 60에 있어서, 상기 방법이 상기 당해 산을 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3의 반응제와 함께 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체의 각각을 형성시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 청구항 61에 있어서, 중합체를 섬유로 방적하거나 합성물을 만드는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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