KR20010101524A - 아크릴 단량체의 제조방법 - Google Patents

아크릴 단량체의 제조방법 Download PDF

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KR20010101524A
KR20010101524A KR1020017008893A KR20017008893A KR20010101524A KR 20010101524 A KR20010101524 A KR 20010101524A KR 1020017008893 A KR1020017008893 A KR 1020017008893A KR 20017008893 A KR20017008893 A KR 20017008893A KR 20010101524 A KR20010101524 A KR 20010101524A
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싱마이클
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존 필립 테일러
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은 화학식 3의 화합물을 알칼리 또는 염기 매질 중에서 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
위의 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1은 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이고,
R2는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이고,
A는 S 또는 NR3이고,
A+는 S+또는 N+R3이고,
R3은 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R2와 R3은 함께 산소원자를 함유할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성하고,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이고,
R6은 수소 또는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R5와 R6은 함께 산소원자를 함유할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성하며,
X-는 음이온이다.

Description

아크릴 단량체의 제조방법{Production of acrylic monomers}
본 발명은 N-치환된 아크릴아미드 및 3급 아민, 예를 들면, 디알킬알릴아민 또는 트리알릴아민의 신규한 합성방법에 관한 것이다. N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 치환된 아크릴아미드는 다른 단량체와 임의로 중합시켜 접착제, 직물 호제 및 세일(shale) 억제제 등으로서 유용한 중합체를 제조할 수 있다. 알릴디메틸아민과 같은 알릴 디알킬 아민은 염화시키거나 4급화시켜 수용성 중합체를 형성할 수 있는 수용성 단량체를 제조할 수 있다. 알릴 디알킬 아민은 하수 슬러지 또는 제지 스톡 현탁액과 같은 현탁액에 고체를 응고 및 응집시키는데 유용한 수용성 양이온성 중합체를 제조하는데 일반적으로 사용되는 디알릴디알킬 암모늄 클로라이드의 제조에 중요하게 사용된다.
3-클로로프로피오닐 클로라이드와 같은 산 클로라이드로부터 N-치환된 아크릴아미드를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 전형적으로 반응은 0 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 이러한 특정한 경로의 단점은 산 클로라이드의 부식 특성 및 다양한 불필요한 부생성물을 유도할 수 있는 이의 높은 반응성이다. 또한 N-치환된 아크릴아미드를 적합한 촉매의 존재하에 상응하는 아미노알킬아미드의 열분해로 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은 종종 150℃를 초과하는 고온에서 수행된다.
선행 기술의 방법과 관련된 한가지 문제점은 낮은 수율 및 제거되지 않는 경우 상응하는 중합체의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 불필요한 불순물이 생성되는 부반응의 발생이다. 상업적인 규모에서는 순도 95%를 초과하는 N-치환된 아크릴아미드를 우수한 수율로 수득하기가 종종 곤란하다.
선행 방법과 관련된 또다른 문제점은 이러한 고온에서는 중합 억제제를 더욱 많이 사용할 필요가 종종 있다는 점이다. 그러나, 잔여 억제제는 일단 반응이 완료되면 제거할 필요가 있다. 불충분한 수준의 억제제는 바람직하지 않게 중합체를 형성하는 치환된 아크릴아미드를 생성할 수 있다. 추가로, 이러한 고온에서는 유리 라디칼 종이 이량체를 형성시킬 위험이 항상 존재한다. N-치환된 아크릴아미드 단량체 중의 이량체 또는 저분자량 중합체 종은 매우 낮은 농도라도 불리할 수 있고 중합 반응 및 이에 따른 최종 중합체 생성물의 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
위에서 기술한 바를 근거로 하여 필요한 경우 더욱 주위 온도에 근접한 온도에서 수행할 수 있고, 예를 들면 96% 초과, 바람직하게는 97% 이상의 고순도의 N-치환된 아크릴아미드를 제조하는데 사용할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 추가로, 부식성 산 클로라이드를 사용하지 않는 방법을 사용하는 것이 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 하나의 양태는 화학식 3의 화합물을 알칼리성 매질 중에서 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
위의 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1은 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이고,
R2는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이고,
A는 S 또는 NR3이고,
A+는 S+또는 N+R3이고,
R3은 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R2와 R3은 함께 산소원자를 포함할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성하고,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이고,
R6은 수소 또는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R5와 R6은 함께 산소원자를 함유할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성하며,
X-는 음이온이다.
본 발명의 바람직한 형태에서, A는 NR3이고, 화학식 1의 화합물은 구체적으로는 3급 아민이다.
하나의 양태에서, R1은 알릴 또는 메트알릴이다.
하나의 양태에서, R2는 메틸 또는 에틸이다.
또다른 양태에서, R3은 메틸 또는 에틸이다.
추가의 양태에서, R5는 C1-8알킬이지만 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 3급 부틸로부터 선택된다.
기타 하나의 양태에서, R6은 수소 또는 C1-8알킬이지만, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 3급 부틸로부터 선택되고, X-는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, R1은 알릴이고, R2는 메틸 또는 에틸이고, R3은 메틸 또는 에틸이고, R5는 C1-8알킬이지만 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 3급 부틸로부터 선택되고, R6은 수소 또는 C1-8알킬이지만 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 3급 부틸로부터 선택되고, X-는 바람직하게는 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이다.
본 발명에 따라 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물은 염기 또는 아민, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 수산화암모늄과 같은 알칼리, 예를 들면, 3급 아민 및/또는 장애된 2급 아민, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘의 존재하에 화학식 3의 화합물을 반응시킴으로써 편리하게 제조할 수 있다. 반응은 pH 8 초과, 바람직하게는 pH 11 내지 14의 범위에서 수성 매질 중에서 수행할 수 있다. 하나의 예에서 반응은 100℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는 이는 고체 수산화나트륨 또는 기타 고체 알칼리 금속 수산화물을 화학식 3의 화합물에 가함으로써 달성될 수 있다. 또한알칼리 용액, 예를 들면, 가성 소다 용액을 가함으로써 제거 반응을 수행할 수도 있다. 알칼리 용액은 어떠한 알칼리 용액이라도 될 수 있다. 알칼리는 종종 강도가 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 더욱 바람직하게는 30% 초과, 가장 바람직하게는 40% 초과, 예를 들면, 46%이다.
화학식 1의 화합물의 예로는 알킬디메틸아민, 알킬 디에틸아민, 알릴 에틸메틸아민, 디메틸 설파이드, 알킬 메틸 설파이드 및 알릴 에틸 설파이드가 포함된다.
화학식 2의 화합물의 예로는 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드 또는 N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드 또는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디 n-프로필아크릴아미드, N,N-디 이소-프로필아미드 또는 N,N-디옥틸 아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-메틸-N-프로필아크릴아미드가 포함된다.
전형적인 혼합물의 예로는 알릴디메틸아민과 N-메틸 아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-에틸아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 n-프로필아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-이소프로필아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-메틸메타크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-에틸메타크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-n-프로필메타크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N,N-디메틸아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N,N-디에틸아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N,N-디 n-프로필아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N,N-디 이소-프로필아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N,N-디 옥틸 아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-에틸-N-메틸아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-메틸-N-프로필아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-메틸아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-에틸아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 n-프로필아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-이소프로필아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-메틸메타크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-에틸메타크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-n-프로필메타크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N,N-디메틸아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N,N-디에틸아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N,N-디 n-프로필아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N,N-디 이소-프로필아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N,N-디 옥틸 아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-에틸-N-메틸아크릴아미드, 알릴디에틸아민과 N-메틸-N-프로필아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-메틸 아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 N-에틸아크릴아미드, 알릴디메틸아민과 n-프로필아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N-이소프로필아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N-메틸메타크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N-에틸메타크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N-n-프로필메타크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N,N-디메틸아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N,N-디에틸아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N,N-디 n-프로필아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N,N-디 이소-프로필아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N,N 디 옥틸 아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N-에틸-N-메틸아크릴아미드, 알릴에틸메틸아민과 N-메틸-N-프로필아크릴아미드가 포함된다.
가장 바람직한 혼합물로는 N,N-디메틸아크릴아미드와 알릴디메틸아민이 포함된다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서는, 화학식 1의 화합물과 2의 화합물을 증류 공정에 의해 혼합물로부터 분리한다. 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물보다 비점이 훨씬 낮은 경향이 있으므로, 화학식 1의 화합물을 먼저 분리하는 것이 통상적이다. 그러나, 용매의 비점에 대한 두 화합물의 상대적인 비점에 따라, 각각의 분획을 증류시키기에 어떠한 적합한 조건이라도 선택할 수 있다. 바람직하게는, 이는 120℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위의 온도이다. 따라서, 화학식 1의 화합물을 회수하는 방법이 제공되고, 화학식 2의 화합물을 회수하는 방법이 제공된다.
화학식 1의 화합물이 아민인 경우 혼합물에 강산을 첨가하여 비휘발성 아민 염을 형성하여, 증류에 의해 산성화된 혼합물로부터 화학식 2의 화합물을 제거시키는 것을 용이하게 함으로써 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 분리하는 것이 또한 가능하다. 이어서, 화학식 1의 화합물을 무기 강염기를 사용하여 이의 염으로부터 재생시키고, 증류, 추출 등에 의해 분리할 수 있다.
다수의 치환된 아크릴아미드는 고체, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, N-3급 부틸아크릴아미드이고, 이들은 화합물의 개별적인 특성에 따라 화학식 1의 화합물을 제거하기 전이나 후에 용이하게 여과시킬 수 있다.
명세서에서 이전에 언급한 바와 같이, 화학식 3의 화합물을 본원에 기재된 신규한 방법을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 화학식 3의 화합물은 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 반응시켜 제조한다.
R1-X
위의 화학식 4 및 화학식 5에서,
A, X, R1, R2, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다.
반응은 어떠한 적합한 용매의 존재하에서도 수행할 수 있다. 이상적으로 용매는 물이지만, 메탄올 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 모든 양자성 용매와 아세톤 및 디메틸포름아미드와 같은 다수의 비양자성 용매 중에서 수행할 수 있다. 100℃ 이하, 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 공정을 수행하는 것이 통상적이다.
화학식 3의 적합한 화합물을 제조하는 예로는 알릴 클로라이드, 메트알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 디메틸 설페이트 또는 벤질 클로라이드와, NN-디메틸-3-(디메틸아미노)프로판아미드, NN-디메틸-3-(디에틸아미노)-프로판아미드, N-(n-프로필)-3-(디메틸아미노)프로판아미드, NN-디에틸-3-(디메틸아미노)프로판아미드, N-이소-프로필-3-(디에틸아미노)-프로판아미드, N-N-(n-옥틸)-3-(디에틸아미노)-프로판아미드, N-에테닐-3-(디메틸아미노)-프로판아미드, NN-디에틸헥실-3-(디에틸아미노)-프로판아미드, NN-디에틸-3-(디메틸아미노)-2-메틸프로판아미드, NN-디메틸-3-(메틸머캅토)프로판아미드, N-(n-프로필)-3-(메틸머캅토)-프로판아미드 중의 어느 하나의 반응이 포함된다. 바람직한 반응은 알릴 클로라이드와 N,N-디메틸-3-(디메틸아미노)-프로판아미드와의 반응이다.
본 발명은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물을 2단계 공정으로 합성시키는 방법을 포함한다. 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면, 물 중에서 100℃ 이하, 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도 범위에서 반응시킨 다음, 이 단계로부터 생성된 화학식 3의 중간체를 알칼리 조건하에 100℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도 범위에서 반응시켜 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물을 제공한다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태에서는, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 화학식 8의 설파이드 또는 바람직하게는 화학식 6의 아민과 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 반응시켜 이중 결합에 걸처 아민의 미카엘 부가반응을 수행함으로써 화학식 4의 화합물을 제조할 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는 화학식 6의 아민 또는 화학식 8의 설파이드의 화학량론적 양을 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 반응시키고, 화학식 7의 아민을 20℃ 초과, 종종 40℃ 초과의 온도에서, 종종 비양자성 용매 중에서, 통상적으로 적합한 아미드화 촉매의 존재하에 반응시킬 수 있다. 이 반응은 에스테르를 상응하는 아미드로 전환시켜 상응하는 알칸올[메틸 (메트)아크릴레이트의 경우에는 메탄올]을 유리시킨다. 기타 에틸렌계 불포화 카복실산 에스테르를 메틸 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트 대신 사용하여,에탄올을 유리시킬 수 있다.
위의 화학식 6 내지 화학식 8에서,
R2, R3, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다.
예를 들면, 메틸 아크릴레이트를 30℃의 온도에서 등몰량의 디메틸아민과 반응시킬 수 있다. 이어서, 이 반응의 생성물을 화학량론적 상당량의 n-프로필아민과 40℃의 온도에서 반응시킬 수 있다.
디에틸아민을 또한 디메틸아민 또는 에틸 머캅탄대신 사용할 수도 있다. n-프로필아민 대신 기타 아민, 예를 들면, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, n-옥틸아민 및 피페라진을 사용할 수 있다.
이들 아민 모두는 공지되어 있거나 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 다음 단계들에 의한, 화학식 1의 화합물의 제조방법을 포함한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1은 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이고,
R2는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이고,
A는 S 또는 NR3이며,
R3은 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R2와 R3은 함께 산소원자를 포함할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성한다.
(1) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트를 우선 화학식 8의 설파이드 또는 바람직하게는 화학식 6의 아민과 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 반응시켜 이중 결합에 걸친 아민의 미카엘 부가반응을 수행한다.
(2) 일단 화학량론적 양의 화학식 8의 설파이드 또는 화학식 6의 아민이 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 반응하면, 화학식 7의 아민을 20℃ 초과, 종종 40℃ 초과의 온도에서, 종종 양자성 용매 중에서, 통상적으로 적합한 아미드화 촉매의 존재하에 반응시킬 수 있다. 당해 반응으로 에스테르가 상응하는 아미드로 전환되어 메탄올을 유리시키고, 화학식 4의 화합물을 형성한다.
화학식 4
위의 화학식 4에서,
R2는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이고,
A는 S 또는 NR3이고,
R3은 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R2와 R3은 함께 산소원자를 포함할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성하고,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이며,
R6은 수소 또는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R5와 R6은 함께 산소원자를 포함할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성한다.
(3) 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 반응시킨다.
화학식 5
R1-X
위의 화학식 5에서,
R1은 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질, 바람직하게는 알릴 또는 메트알릴이고,
X는 음이온을 형성할 수 있는 원자 또는 잔기, 바람직하게는 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이다.
화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면, 물 중에서 100℃ 이하, 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 반응시켜 화학식 3의 중간체를 형성한다.
화학식 3
위의 화학식 3에서,
A+은 S+또는 N+R3이고,
R1내지 R6은 위에서 정의한 바와 같으며,
X-는 음이온, 바람직하게는 할라이드, 특히 클로라이드이다.
(4) 화학식 3의 화합물을 알칼리 조건하에 100℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 반응시켜 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
(5) 혼합물로부터 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 용매 추출 또는 바람직하게는 증류방법에 의해 분리할 수 있다. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 및 물의 비점이 매우 떨어져 있고 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 공비 혼합물을 형성하지 않는 경우, 화학식 1의 화합물은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다. 종종 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물보다 비점이 낮다. 따라서, 화학식 1의 화합물은 통상적으로 증류법에 의해 혼합물로부터 분리할 수 있다. 통상적으로 분리된화학식 1의 화합물은 순수한 형태로 수득된다. 그러나. 추가의 정제 단계를 수행하여 어떠한 화학식 2의 잔류 화합물도 제거할 필요가 있을 수 있다. 이러한 정제 단계는 예를 들면, 화학식 1의 화합물에 대한 용매가 아닌, 화학식 2의 화합물에 적합한 용매로 세척함을 포함할 수 있다. 종종 화학식 1의 화합물은 추가로 정제할 필요 없이 실질적으로 순수한 형태로 수득된다.
화학식 1의 화합물의 전형적인 예는 알릴디메틸아민, 알릴디에틸아민 및 알릴 메틸 설파이드를 포함한다. 화학식 1의 화합물의 전형적인 용도는 임의로 다른 단량체와 함께 상응하는 중합체를 형성하는 것이다. 전형적으로 알릴디메틸아민과 아크릴아미드와의 공중합체는 다양한 산업 분야에서 응집제로서 사용될 수 있다. 화학식 1의 화합물의 더욱 중요한 또다른 용도는 화학식 1의 화합물을 알릴 클로라이드와 반응시켜 디알릴디알킬암모늄 할라이드를 제조하는 것이다. 전형적으로 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)는 알릴디메틸아민을 알릴 클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. DADMAC는 단독중합시켜 고체 액체 분리용 응고제로서 적합한, 저분자량 양이온성 중합체를 형성할 수 있는, 익히 공지된 단량체이다. 또다른 방법으로, DADMAC는 아크릴아미드와 공중합시켜 응집제로서 사용하기에 적합한 고분자량 양이온성 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명은 추가로 다음 단계들에 의한, 화학식 2의 화합물의 제조방법을 포함한다.
화학식 2
위의 화학식 2에서,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이며,
R6은 수소 또는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R5와 R6은 함께 산소원자를 함유할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성한다.
(1) (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트를 우선 화학식 8의 설파이드 또는 바람직하게는 화학식 6의 아민과 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 반응시켜 이중 결합에 걸쳐 아민의 미카엘 부가반응을 수행한다.
(2) 일단 화학량론적 양의 화학식 8의 설파이드 또는 화학식 6의 아민을 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 반응시키면, 반응의 생성물을 화학식 7의 아민과 20℃ 초과, 종종 40℃ 초과의 온도에서, 임의로 양자성 용매, 바람직하게는 메탄올및 아미드화 촉매, 바람직하게는 나트륨 메톡사이드 또는 디부틸 주석 옥사이드와 함께 반응시킨다. 이러한 반응으로 에스테르가 상응하는 아미드로 전환되어 상응하는 알칸올이 유리되고 화학식 4의 화합물이 형성된다.
화학식 4
위의 화학식 4에서,
R2는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이고,
A는 S 또는 NR3이고,
R3은 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R2와 R3은 함께 산소원자를 포함할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성하고,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이며,
R6은 수소 또는 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐 또는 임의로 치환된C5-7사이클로알킬이거나, R5와 R6은 함께 산소원자를 함유할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성한다.
(3) 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 반응시킨다.
화학식 5
R1-X
위의 화학식 5에서,
R1은 임의로 치환된 C1-20알킬, C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질, 바람직하게는 알릴 또는 메트알릴이고,
X는 음이온을 형성할 수 있는 원자 또는 잔기, 바람직하게는 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이다.
화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물은 적합한 용매, 예를 들면, 물 중에서 100℃ 이하, 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 반응시켜 화학식 3의 중간체를 형성한다.
화학식 3
위의 화학식 3에서,
A+및 R1내지 R6은 위에서 정의한 바와 같고,
X-는 음이온, 바람직하게는 할라이드, 특히 클로라이드이다.
(4) 화학식 3의 화합물을 알칼리 조건하에 100℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 반응시켜 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물을 제공한다.
(5) 혼합물로부터 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 종종 증류방법에 의해 분리할 수 있다. 화학식 1의 화합물은, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 및 물의 비점이 매우 떨여져 있고 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물이 공비 혼합물을 형성하지 않는 경우, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물 및 물로부터 용이하게 분리할 수 있다. 통상적으로 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물보다 비점이 낮다. 따라서, 화학식 1의 화합물은 통상적으로 증류방법에 의해 제거할 수 있다. 통상적으로 분리된 화학식 2의 화합물은 순수한 형태로 수득된다. 그러나, 추가의 정제 단계를 수행하여 화학식 1의 어떠한 잔류 화합물도 제거할 필요가 있을 수 있다. 이러한 정제 단계는 예를 들면, 화학식 2의 화합물용 용매가 아닌, 화학식 1의 화합물에 적합한 용매로 세척함을 포함한다. 종종 화학식 1의 화합물은 추가로 정제할 필요가 없는 실질적으로 순수한 형태로 용이하게 효과적으로 수득할 수 있다.
화학식 2의 화합물은 전형적으로 N-치환된 또는 N,N-이치환된 아크릴아미드이다. 전형적으로 이러한 화합물로는 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드,N-n-프로필아크릴아미드 또는 N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디 n-프로필아크릴아미드, N,N 디 이소-프로필아크릴아미드, N,N 디 옥틸 아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드 또는 N-메틸-N-프로필아크릴아미드가 포함된다. 전형적으로 이러한 화합물은 임의로 다른 단량체와 중합하여 목재 또는 종이용 표면 피막, 접착제, 직물 호제 및 세일 억제제 등으로서 유용한 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 적당한 온도에서 수행할 수 있는, 시판중인 물질로부터 출발하여 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물을 합성하는 편리한 방법을 제공하며, 이는 산 클로라이드와 같은 부식성 약품의 사용을 피하도록 한다. 본 발명의 또다른 이점은 화학식 2의 N-치환된 아크릴아미드를 또다른 상업적으로 유용한 화합물과 함께 합성한다는 점이다. 본 발명은 또한 놀랍게도 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 고수율 및 고순도로 제조할 수 있도록 한다. 특히 본 발명자들은 놀랍게도 N-치환된 아크릴아미드, 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드가 상업적인 규모에서, 예를 들면, 96%를 초과하는 순도까지 상업적인 양으로 합성할 수 있다는 것을 발견하였다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하나, 본 발명을 이 영역으로 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
N,N-디메틸-3-디메틸아미노프로판아미드의 제조
메틸 아크릴레이트 430g과 메탄올 430g을 플라스크 속에서 함께 교반하고, 디메틸아민 기체를 혼합물로 통과시킨다. 반응은 발열성이므로 혼합물을 냉각시켜 반응 온도를 35℃ 미만으로 유지한다. 디메틸아민 495g을 가한 경우, 30% 나트륨 메톡사이드 촉매 45g을 가하여 온도 상승을 25 내지 33℃로 한다.
일단 완전히 아미드화되면 36% 염산 25g과 98% 황산 12.5g을 가하여 나트륨 메톡사이드를 중화시킨다.
메탄올 및 과량의 디메틸아민을 처음에는 대기압하에서, 최종적으로는 갑압하에서 40 내지 50℃에서 증류시켜 제거하여 현탁된 고체로서 여과시켜 제거할 수 있는 염화나트륨 또는 황산나트륨을 함유하는 N,N-디메틸-3-디메틸아미노프로판아미드를 수득한다.
실시예 2
N,N-디메틸-3-디메틸아미노프로판아미드의 알릴 클로라이드 4급 염의 제조
알릴 클로라이드 382.5g과 물을 함께 교반하고 35℃로 가온시킨다. N,N-디메틸-3-디메틸아미노프로판아미드 710g을 약 2시간에 걸쳐 가한다. 반응은 발열반응이므로 냉각시켜 온도 범위를 35 내지 45℃로 유지할 필요가 있다. 수득한 NN-디메틸-3-디메틸아미노프로판아미드의 알릴 클로라이드 4급 염의 점성 용액을 추가로 1시간 동안 교반하고 20 내지 25℃로 냉각시킨다.
실시예 3
알릴디메틸아민과 N,N-디메틸아크릴아미드의 제조
진주 가성 소다 200g을 교반하면서 실시예 2로부터의 NN-디메틸-3-디메틸아미노프로판아미드의 알릴 클로라이드 4급 염에 가한다. 반응 온도를 서서히 31℃로 상승시킨 다음, 반응이 진행됨에 따라 다시 25℃로 강하시킨다. 수득한 혼합물은 염화나트륨을 함유하고 있으며, 염화나트륨은 여과시킨다. 어떠한 과량의 소다도 증류시키기 전에 36% HCl(약 5g)을 가하여 중화시킬 수 있다.
실시예 4
실시예 3의 반응 생성물로부터의 알릴디메틸아민과 N,N-디메틸아실아미드의 분리
혼합물을 3/16in 스테인레스 강 라식 환(Raschig ring)으로 충전시킨 길이 6in, 직경 1in의 유리 컬럼을 사용하여 증류시킨다. 컬럼 상부에 환류 대 테이크-오프 스플리터를 장착한다. 알릴디메틸아민(ADMA)을 대기압하에 59 내지 63℃의 온도에서 증류시켜 ADMA를 물과의 공비혼합물(ADMA 96%, 물 4%)로서 비등시킨다. 액체 온도를 100℃로 하고 약간의 진공을 가하여 ADMA가 실질적으로 완전히 제거되는 것을 확실히 한다. 증류의 나중 부분은 고환류를 필요로 한다.
잔류 혼합물을 50℃로 냉각시키고, pH를 36% HCl로 6으로 조절한다. 진공을 가하고, 주로 물과 약간의 디메틸아크릴아미드로 이루어진 중간 분획(비점 38 내지 55℃/50mb)을 수집한다. 높은 환류 대 테이크-오프 비가 우수한 분리를 수득하는데 필요하다.
증류 온도가 신속하게 상승하기 시작하면, 수용기를 바꾸고 NN-디메틸아크릴아미드(비점 80℃/25mb)를 완전한 테이크-오프에서 수집한다. 수율은 표 1에 나타낸 바와 같다.
분획 양 분석
1 350g GC 분석은 다음을 나타낸다:ADMA 99.9%(면적)96%(표준물(무수물)에 대하여)99.1(적정)KF 물 4 내지 5%
2 약 250g KF 물 88%GC NN-디메틸아크릴아미드 12%
3 390g GC 분석은 다음을 나타낸다:NN-디메틸아크릴아미드 99.4%98.1%(표준물에 대하여)KF 물 0.22%
메틸 아크릴레이트로부터의 알릴디메틸아민의 전체 수율 82%메틸 아크릴레이트로부터의 디메틸아크릴아미드의 전체 수율 77%
실시예 5
46% 가성 소다 용액을 사용한 알릴디메틸아민과 NN-디메틸아크릴아미드의 제조
46% 가성 소다 용액(435g)을 교반하면서 실시예 2로부터의 NN-디메틸-3-디메틸아미노프로판아미드의 알릴 클로라이드 4급 염에 가한다. 첨가를 1시간 동안 수행하고 온도를 반응이 진행함에 따라 이 동안 23℃에서 14℃로 강하시킨다. 반응 혼합물의 pH는 12 내지 14이다.
추가의 46% 가성 소다 용액(220g)을 신속하게 가하여 상부의 유기층(995g)의 분리를 일으키고 여기에 36% 염산을 약간 가하여 어떠한 잔류 가성 소다도 중화시킨다.
유기층을 실시예 4에서와 같이 증류시켜 ADMA 353g(ADMA 99.9%(면적), 표준물(무수물)에 대하여 96%, KF 물 4%)을 수득한다. 10% NN 디메틸아크릴아미드(406g)를 함유하는 중간 분획(225g)을 증류시킨다(GC NN-디메틸아크릴아미드 99.4%(표준물에 대하여), KF 물 0.22%).
실시예 6
3-(4-모르폴리노)-프로피오닐-모르폴린의 제조
메탄올(162g) 중의 메틸-3-(4-모르폴리노)프로피오네이트 346g 용액을 교반하고 모르폴린(174g)을 가한 다음, 30% 메탄올성 나트륨 메톡사이드 20g을 가한다. GC 분석이 반응 완료를 나타내면, 혼합물을 65 내지 70℃로 가온시키고 이 온도에서 5시간 동안 유지한다. 36% 염산(11.2g)을 서서히 가하여 나트륨 메톡사이드를 중화시키고, 냉각된 혼합물을 감압하에 증류시켜 메탄올을 제거하고, 잔사를 아세톤으로 처리하고, 여과시키고, 고체를 아세톤으로 세척한다. 고체를 50℃에서 건조시켜 3-(4-모르폴리노)프로피오닐-모르폴린 336g을 융점이 98 내지 100℃인 무색 고체로서 수득한다.
실시예 7
1-메틸모르폴린과 아크릴아미도모르폴린의 제조
물(200g) 중의 3-(4-모르폴리노)-프로피오닐 모르폴린(350g) 용액을 교반하고, 디메틸 설페이트(200g)를 냉각시키면서 적가하여 온도를 30℃ 미만으로 유지한다. 혼합물을 30℃에서 추가로 2시간 동안 교반한 다음, 46% 가성 소다 용액(139g)을 1시간에 걸쳐 서서히 가한다. 46% 가성 소다 용액 139g을 추가로 가하여 상층을 분리시킨다. 유기 층의 GC 분석은 1-메틸 모르폴린(119g) 및 아크릴아미도 모르폴린(171g)의 존재를 나타내며, 이들은 비점이 각각 116℃(1000mb) 및 80 내지 84℃(2mb)여서 증류로 용이하게 분리된다.
실시예 8
N,N'-비스-3(4-모르폴리노)프로피오닐 피페라진의 제조
메탄올(162g) 중의 메틸-3-(4-모르폴리노)프로피오네이트 346g 용액을 교반하면서 피페라진(86g)과 30% 메탄올성 나트륨 메톡사이드 용액(20g)을 가한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 48시간 동안 방치한 다음, 여과시키고, 고체를 냉 메탄올로 세척한다. 물질을 60℃에서 건조시켜 NN'-비스-3-(4-모르폴리노)프로피오닐 피페라진을 MP 145 내지 146℃인 무색 결정성 고체로서 224g의 수득량으로 수득한다.
실시예 9
1-메틸모르폴린 및 N,N'-비스-아크릴아미도피페라진의 제조
물(220g) 중의 NN'-비스-3(4-모르폴리노-프로피오닐 피페라진 200g 용액을 교반하고 냉각시키면서 디메틸 설페이트(137g)를 가하고 온도를 35℃ 미만으로 유지시킨다. 혼합물을 추가로 2시간 더 교반하여 pH 6.5의 투명 용액을 수득한다.
이제, 46% 가성 소다 용액(94.4%)을 교반하면서 서서히 가한 다음, 파라메톡시 페놀(0.5g)을 가하고, 비점 94℃(1000mb)의 1-메틸모르폴린과 물의 공비 혼합물을 증류시킨다(121g, 물 29g과 1-메틸 모르폴린 92g을 함유). 수득한 용액을 메틸 에틸 케톤으로 수회 추출한다. 용매 추출물을 증발시켜, NN'-비스-아크릴아미도피페라진을 융점 95 내지 97℃의 백색 결정성 고체로서 수득한다.
실시예 10
3-디메틸아미노-N-이소프로필프로판아미드의 제조
메틸-3-디메틸아미노프로피오네이트(131g)를 교반하면서, 이소프로필아민(71g)을 가한 다음 30% 메탄올성 나트륨 메톡사이드 용액(18g)을 가한다. 3일 후 주위 온도에서 GC 분석은 98% 전환을 나타낸다. 과량의 이소프로필아민을 감압하에 증발시켜 3-디메틸아미노-N-이소프로필프로판아미드(155g)를 담황색 오일로서 수득한다.
실시예 11
알릴디메틸아민과 N-이소프로필 아크릴아미드의 제조
실시예 10에서 제조한 3-디메틸아미노-N-이소프로필프로판아미드(155g)를 아세톤(220㎖)에 용해시키고, 알릴 클로라이드(90g)를 교반하면서 35 내지 40℃에서 서서히 가한다. 혼합물을 20℃로 냉각시키고 46% 가성 소다 용액(87g)을 교반하면서 서서히 가하고, 2시간 동안 교반한다. 염화나트륨을 여과시켜 담황색용액(390g)을 수득한다.
GC에 의해 용액을 분석하면, 용액이 N-이소프로필아크릴아미드 92g과 알릴디메틸아민 42g을 함유하는 것으로 나타난다.
실시예 12
N-(3-트리메틸암모늄)프로필 아크릴아미드 클로라이드와 트리메틸아민의 제조
N-(3-디메틸아미노)프로필-3-디메틸아미노에틸 프로판아미드(26.3g)를 아세톤(24.8g) 중의 메틸 클로라이드(22.5g) 용액에 가하고, 혼합물을 주위 온도에서 48시간 동안 방치한다. 아세톤을 물(50㎖)에 용해시킨 결정성 잔사로부터 따라낸다. 46% 가성 소다 용액(11.4g)을 수용액에 서서히 가하고, 이를 20 내지 25℃에서 2시간 동안 방치한 다음, 이온 크로마토그래피로 분석한다. 이는 용액이 N-(3-트리메틸암모늄)-프로필아크릴아미드 클로라이드 17.2g을 함유한다는 것을 나타낸다. GC로 트리메틸아민의 존재가 확인된다.
실시예 13
3-디메틸아미노-2-메틸-N-이소프로필프로판아미드의 제조
메틸-3-디메틸아미노-2-메틸 프로피오네이트(299g, 디메틸아민 1당량을 메틸 메타크릴레이트에 가하는 미카엘 부가반응에 의해 제조)와 메탄올(300㎖)을 교반하면서, 이소프로필아민(177g)을 가한 다음, 30% 메탄올성 나트륨 메톡사이드 용액 35g을 가한다. GC 분석이 아미드로의 전환률을 90% 넘게 나타내면, 반응 혼합물을70℃로 16시간 동안 가온시킨다.
용액을 20℃로 냉각시키고, 36% 염산(20g)을 가하여 나트륨 메톡사이드를 중화시킨다. 혼합물을 여과시켜 염 및 메탄올을 제거하고, 과량의 이소프로필아민을 감압하에 제거하여 조 2-디메틸아미노-2-메틸-N-이소프로필프로판아미드를 회백색 고체로서 수득한다. 융점이 67 내지 69℃인 순수한 생성물을 석유 스피리트(비점 100 내지 120℃)로부터 결정화시켜 수득할 수 있다.
실시예 14
알릴 디메틸아민과 N-이소프로필 메타크릴아미드의 제조
알릴 클로라이드(76.5g)와 물(50㎖)의 혼합물을 20℃에서 교반하고, 3-디메틸아미노-2-메틸-N-이소프로필프로판아미드(175g, 실시예 13에서 제조함)를 조금씩 가하면서 온도를 30℃ 미만으로 유지한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 16시간 동안 교반하여 알릴 클로라이드 4급 암모늄 염의 점성 투명 용액을 수득한다. 46% 가성 소다 용액(87g)을 가하고 혼합물을 20 내지 25℃에서 3 내지 4시간 동안 교반한다. 이 동안 N-이소프로필메타크릴아미드를 백색 결정성 고체로서 분리하고, 알릴디메틸아민을 반응 혼합물로부터 증류시켜 회수할 수 있다. N-이소프로필 메타크릴아미드를 알릴디메틸아민의 증류 후에 잔류하는 혼합물을 여과하여 회수한다. 여과된 고체를 물로 세척하고, 공기중에서 건조시켜 융점 89 내지 91℃인 결정성 고체로서 N-이소프로필메타크릴아미드를 수득한다.

Claims (22)

  1. 화학식 3의 화합물을 알칼리 또는 염기 매질 속에서 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    위의 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1은 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이고,
    R2는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이고,
    A는 S 또는 NR3이고,
    A+는 S+또는 N+R3이고,
    R3은 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R2와 R3은 함께 산소원자를 함유할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성하고,
    R4는 수소 또는 메틸이고,
    R5는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐, 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬 또는 임의로 치환된 벤질이고,
    R6은 수소 또는 임의로 치환된 C1-20알킬, 임의로 치환된 C3-4알케닐 또는 임의로 치환된 C5-7사이클로알킬이거나, R5와 R6은 함께 산소원자를 함유할 수 있는 5 내지 7원 환을 형성하며,
    X-는 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 NR3인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 알릴 또는 메트알릴인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 C1-2알킬, 바람직하게는 메틸인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 C1-2알킬, 바람직하게는 메틸인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R5가 C1-8알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, R6이 수소 또는 C1-8알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, X-가 할라이드, 바람직하게는 클로라이드인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 3급 아민, 장애된 2급 아민 또는 바람직하게는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 pH 8 초과, 바람직하게는 pH 11 내지 12에서 수성 매질 속에서 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 100℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 방법.
    화학식 4
    화학식 5
    R1-X
    위의 화학식 4 및 화학식 5에서,
    X는 음이온을 형성할 수 있는 원자 또는 분자, 바람직하게는 할라이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이고,
    A, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 4의 화합물이 용매, 바람직하게는 물 속에서 100℃ 이하, 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 화학식 5의 화합물과 반응하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물을 제조한 후에, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 분리하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 방법.
    화학식 4
    화학식 5
    R1-X
    위의 화학식 4 및 화학식 5에서,
    X는 음이온을 형성할 수 있는 원자 또는 분자, 바람직하게는 할라이드이고,
    R1내지 R6은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  16. 제15항에 있어서, 화학식 4의 화합물이 용매, 바람직하게는 물 속에서 100℃ 이하, 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 화학식 5의 화합물과 반응하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 카복실산 에스테르를 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만의 온도에서 화학식 8의 설파이드 또는 바람직하게는 화학식 6의 아민과 반응시켜 미카엘 부가반응을 수행하는 단계(1),
    단계(1)의 생성물을 임의로 적합한 촉매의 존재하에 20℃ 초과, 바람직하게는 40℃ 초과의 온도에서 화학식 7의 아민과 반응시키는 단계(2),
    단계(2)의 생성물을 적합한 4급 화합물, 바람직하게는 화학식 5의 화합물과 반응시키는 단계(3) 및
    단계(3)의 생성물을 염기 또는 알칼리와 반응시켜 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물을 제공하는 단계(4)를 포함하는 방법.
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
  18. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
    A 및 R1내지 R6은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  19. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에서 정의한 단계에 따라 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물을 수득한 다음, 혼합물을 용매 추출 및 증류로부터 선택된 분리 단계로 처리하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    A, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  20. 제19항에 있어서, 화학식 1의 화합물을 적합한 온도에서 진공하에 증류시켜 혼합물로부터 분리하는 방법.
  21. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에서 정의한 단계에 따라 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한 다음, 혼합물을 용매 추출 및 증류로부터 선택된 분리 단계로 처리하는, 화학식 2의 화합물의 제조방법.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    R4, R5및 R6은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  22. 제21항에 있어서, 혼합물을 진공하에 적합한 온도에서 증류시켜 화학식 1의 화합물을 우선 제거한 다음, 임의로 정제하여 잔류하는 화학식 1의 화합물을 제거함으로써 화학식 2의 화합물을 실질적으로 순수한 형태로 제공하는 방법.
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