KR20010100051A - 옥살산을 고수율로 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 옥살산의 제조방법에 관한 것으로, 탄수화물의 질산 산화법에 의한 옥살산의 제조시에 최적의 반응조건을 제공하여 그 수율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 최적의 반응조건은 탄수화물로서 에틸렌 글리콜을 사용하며, 질산/에틸렌 글리콜의 몰비율이 5.5∼6.5이며, 질산:황산의 중량비가 35:25∼40:30이고, 반응온도 40∼50℃, 반응압력 10∼26 mmHg, 반응 교반속도 100∼120 rpm, 숙성 교반속도 120∼150 rpm이며, 에틸렌 글리콜의 적하시간을 100분 이하로 하며, 질산을 반응 2∼3시간 후에 추가로 투입하며, 촉매를 사용하지 않으며, 반응 종결 후 2시간 동안은 반응온도와 동일한 온도에서 숙성하고 2시간 이후부터 온도를 5∼10℃/시간으로 상승시키는 조건이다.
본 발명에 따라 제조된 옥살산의 수율은 94% 이상으로 종래의 방법에 비하여 고수율이었다.
Description
본 발명은 옥살산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄수화물의 질산 산화법에 의한 옥살산의 제조시에 최적의 반응조건을 제공함으로써 옥살산을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
옥살산(또는 수산)은 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 상업적으로 이수화물 (dihydrate)의 형태로 제조된다. 옥살산은 무취의 백색 또는 무색 결정으로서, 분자량 126.07, pH 1.3 (0.1 M 용액), 비중 1.653, 끓는점 157℃(승화), 녹는점 101.5℃의 물리적 특성을 지니며, 물에 용해하고 알콜에 잘 녹으며, 에테르에는 약간 녹고 벤젠, 클로로포름 등에는 불용이다.
옥살산은 금속세정, 직물세척, 염색, 정전기 방지, 화학약품, 사진, 목재표백, 가수분해, 금속처리, 피막 등에 산업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
옥살산은 1776년 scheele에 의해 설탕과 질산으로부터 처음으로 합성되었으며, 이후 상업적으로 탄수화물 또는 설탕 발효시의 부산물, 셀룰로스의 알칼리 용해, 탄수화물의 질산 산화 등에 의해 합성되었으나, 현재는 질산 산화법만이 사용되고 있다.
질산 산화법에서 탄수화물로는 글루코스, 슈크로스, 전분, 덱스트린 등이 사용되며, 상업적으로는 옥수수 전분(미국), 설탕(러시아, 인도), 타피오카(브라질), 에틸렌 글리콜(미국 Allied사)이 사용되고 있다.
탄수화물로서 에틸렌 글리콜을 사용한 경우, 그 반응 메카니즘은 다음의 반응식 1 및 2와 같고, 반응식 1에 의해 76%, 반응식 2에 의해 24%가 진행된다. 에틸렌 글리콜의 경우 옥살산의 수율이 높으며, 옥살산 이외의 부산물이 없다는 특징이 있다.
종래의 옥살산의 제조에 있어서, 미국 특허 제2,057,119호, 미국 특허 제2,322,915호, 미국 특허 제2,419,038호, 영국 특허 제1,095,100, 대한민국 특허공고 제1973-158호, 대한민국 특허 제1987-864호 등에서 옥살산의 제조에 관하여 개시하고 있으나, 그 수율이 높지 않았다.
본 발명자들은 상기한 종래기술들을 토대로, 다양한 반응조건들을 세밀하게 분석하고 조사함으로써 옥살산의 수율을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄수화물의 질산 산화법에 의한 옥살산의 제조에 있어서, 옥살산의 수율이 우수한 최적의 반응조건을 조사함으로써 종래의 방법에 비하여 옥살산을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 숙성온도 및 시간 변화조건을 나타낸 그래프이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 탄수화물로의 종류, 질산/에틸렌 글리콜의 몰비율, 질산:황산의 중량비, 반응온도, 반응압력, 반응 교반속도, 숙성 교반속도, 에틸렌 글리콜의 적하시간, 질산 추가 투입시간, 촉매량, 숙성온도 및 시간 등을 조사하여 옥살산을 고수율로 제조할 수 있는 최적의 반응조건을 제공한다.
이하, 본 발명의 구체적인 구성을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 옥살산의 제조
2,000 mL 플라스크에 질산을 넣고 교반하면서 용액의 온도가 50℃를 넘지 않는 상태에서 황산을 부가시켰다. 상기 혼합산 용액에 온도 40∼50℃ 상태에서 에틸렌 글리콜을 전체 투입량 중 20%로 투입하고 1시간 정도 가열하였으며, 이때 반응액이 적색으로 변하였다. 상기 반응액을 1시간 정도 숙성한 다음, 나머지 에틸렌 글리콜 80%를 일정한 속도로 적하하였다. 상기 반응은 발열반응이므로 반응열에 의해 반응액의 온다가 상승함에 따라 냉각수를 이용하여 온도를 조절하면서 40∼45℃를 유지시켰다. 이때 발생되는 NOx 가스는 콘덴서를 이용하여 재순환시킴으로써 반응기 외부로의 방출을 최대한 억제시켰다. 만일 반응기 내외 NOx 가스의 방출이 많게 되면, 반응액의 덤핑현상이 발생하거나 옥살산의 수율이 감소될 수 있다.
에틸렌 글리콜을 완전히 부가시킨 후, 반응액이 푸른색으로 변화할 때 반응을 중단하고, 40∼60℃에서 7시간 숙성시킨 다음, 이를 상온에서 2시간 냉각하면 결정이 생성되며, 상기 결정를 여과하여 냉각수로 세척한 다음 60℃에서 2시간 동안 건조하여 옥산살을 제조하였다.
옥살산의 분석은 뜨거운 묽은 황산에서 표준 과망간산 용액으로 적정하여 측정하였으며, 옥살산의 수율은 반응물인 에틸렌 글리콜의 중량%에 대한 생성물인 옥살산의 중량%로서 표현하였다.
실시예 2: 질산/에틸렌 글리콜의 몰비의 영향
본 발명에서 탄수화물의 원료로서 사용한 에틸렌 글리콜과 산화제인 질산의 몰비율에 따른 옥살산의 수율을 조사하기 위하여 질산/에틸렌 글리콜의 몰비율을 4.0∼7.0으로 변화시켰다. 이때 질산과 황산의 혼합산의 비율도 표 2와 같이 변화시켰으며, 그에 따른 결과는 표 1과 같다. 상기 반응식 1에 따르면, 에틸렌 글리콜 1 몰(mol)당 질산 6 몰이 필요하며, 상기 반응식에 2에 따르면, 에틸렌 글리콜 1 몰당 질산 2 몰이 소모된다. 이를 정리하면 이론적으로 전체 반응에서 에틸렌 글리콜 1 몰당 질산 5.2 몰이 필요하다.
| 질산/에틸렌 글리콜 몰비율 | 수율 (%) | |||
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 4.0 | - | - | 85.2 | - |
| 5.0 | - | - | 90.7 | 84.8 |
| 5.5 | 87.3 | 88.6 | 93.1 | - |
| 6.0 | 90.5 | 91.0 | 94.5 | 99.5 |
| 7.0 | - | - | - | 93.6 |
| 성분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 황산 | 25 wt% | 25 wt% | 30 wt% | 25 wt% |
| 질산 | 35 wt% | 32 wt% | 35 wt% | 40 wt% |
| 물 | 40 wt% | 43 wt% | 35 wt% | 35 wt% |
표 1에서 나타낸 바와 같이, 질산/에틸렌 글리콜의 몰비가 6.0일때 수율이 가장 높았으며, 특히 황산:질산:물의 비율이 25:40:35(wt%)일 경우 옥살산의 수율이 99.5%로 가장 우수하였다. 이는 이론적인 몰비율에 근접하며, 이론적인 몰비보다 질산이 약간 과량으로 존재할때 옥살산의 수율이 향상되었다.
실시예 3: 혼합산 비율의 영향
본 실시예에서는 혼합산인 질산과 황산의 비율에 따른 옥살산의 수율을 조사하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
| 질산:황산(wt%) | 수율(%) |
| 32:25 | 91.0 |
| 35:25 | 90.5 |
| 35:30 | 94.0 |
| 45:20 | 88.4 |
| 47:18 | 88.3 |
| [주] 100 wt% 기준으로, 나머지는 물 |
질산에 대한 황산의 비율이 너무 높으면 황산에 의한 발열반응으로 반응열이 많이 발생하며, 그에 따라 온도 조절이 불가능하게 되고, 다량의 NOx 가스가 발생하며, 반응온도가 높아지면 생성된 옥살산이 분해되므로 수율이 감소한다. 반대로 질산에 대한 황산의 비율이 너무 낮으면 반응의 개시가 지연되고 필요한 반응온도에 도달하지 못하므로 수율이 감소한다. 이에 적절한 혼합산의 비율은 표 3과 같이 질산:황산의 중량비가 35:30인 경우이었으며, 이때 옥살산의 수율이 94%이었다.
실시예 4: 반응온도의 영향
옥살산의 제조에 있어서, 무엇보다도 반응온도가 중요하며, 반응온도는 일정속도로 NOx 가스의 발생량을 조절 가능한 온도이어야 한다. 본 실시예에서는 반응온도에 따른 옥살산의 수율을 조사하였으며, 그 결과는 표 4와 같다.
| 온도(℃) | 수율(%) |
| 40∼45 | 92.2 |
| 45∼50 | 93.7 |
| 50∼55 | 92.6 |
| 55∼60 | 84.5 |
온도가 높으면 생성물의 분해로 수율이 감소하며, 또한 가스의 온도가 상승하여 NOx 가스의 흡수에 문제가 발생한다. 반면 온도가 낮으면 반응의 개시가 지연되고 반응시간도 길어지므로 수율이 감소한다. 따라서, 옥살산 제조의 최적온도는 표 4에서 나타낸 바와 같이 45∼50℃이었으며, 이때의 수율은 93.7%이었다.
실시예 5: 교반속도의 영향
본 실시예에서는 교반속도에 따른 옥살산의 수율을 조사하였으며, 그 결과는 표 5와 같다.
| 반응 교반속도(rpm) | 숙성 교반속도(rpm) | 수율(%) |
| 120 | 120 | 93 |
| 150 | 150 | 90 |
| 82 | 150 | 92.3 |
| 82 | 120 | 90.1 |
| 120 | 150 | 95.1 |
| 82 | 82 | 90.0 |
표 5와 같이, 반응 교반속도 120 rpm 및 숙성 교반속도 150 rpm인 경우에서옥살산의 수율이 95.1%로 가장 높았다.
실시예 6: 에틸렌 글리콜 적하시간의 영향
본 실시예에서는 에틸렌 글리콜의 적하시간에 따른 옥살산의 수율을 조사하였으며, 그 결과는 표 6과 같다.
| 적하시간(분) | 수율(%) |
| 95 | 94.2 |
| 100 | 93.9 |
| 250 | 87.4 |
표 6에서와 같이, 에틸렌 글리콜의 적하시간이 길수록 수율이 감소하였으며, 가스의 흡수에 문제가 없다면 적하시간이 짧을수록 바람직하였다.
실시예 7: 반응압력의 영향
본 실시예에서는 옥살산의 수율에 미치는 반응압력의 영향을 조사하였으며, 그 결과는 표 7과 같다.
| 압력(mmHg) | 수율(%) |
| 0 | 86.75 |
| 13 | 91.5 |
| 26 | 91.3 |
| [주] 단위는 게이지 압력으로, 대기압은 0 mmHg |
표 7에서와 같이, 대기압에서 보다 가압조건에서 옥살산의 수율이 향상되었다. 본 발명에서는 유리 재질의 반응기를 사용하였기 때문에 26 mmHg 이상으로 가압할 수 없었으나, 상기 결과에 따라 10 mmHg 이상에서는 수율의 변화가 크지 않았기 때문에 반응압력은 10∼26 mmHg가 적절하였다.
실시예 8: 촉매의 영향
본 실시예에서는 촉매의 양에 따른 옥살산의 수율을 조사하였으며, 그 결과는 표 8과 같다.
| 촉매량(g/에틸렌 글리콜 1 몰) | 수율(%) |
| 0 | 91.24 |
| 0.0333 | 90.20 |
| 0.1 | 90.30 |
| [주] 촉매: 바나듐 오산화물 |
통상적으로 탄수화물을 원료로 사용하여 질산 산화법으로 옥살산을 제조하는 데 있어서, 촉매로서 바나듐 오산화물을 사용하며, 미국특허 제2,322,915호에서는 바나듐 촉매와 더불어 철을 사용하였다. 그러나, 표 8에서 나타낸 바와 같이, 촉매의 첨가 및 그 양이 옥살산의 수율에 영향을 주지 않았으며, 오히려 촉매를 첨가하지 않았을 경우에서 수율이 더 높게 나타났다.
실시예 9: 질산 추가 투입시간의 영향
본 실시예에서는 산화제인 질산의 추가 투입시간에 따른 옥살산의 수율을 조사하였으며, 그 결과는 표 9와 같다.
| 추가 투입시간(분) | 수율(%) |
| 0 | 87.2 |
| 120 | 95.1 |
| 240 | 92.3 |
표 9에서 처럼, 질산을 초기에 추가로 첨가하는 것보다 반응 2시간 후에 추가로 투입한 경우에서 옥살산의 수율이 높게 나타났으며, 이는 반응물이 소모되는 시점에 추가적인 투입으로 인하여 수율이 향상된 것으로 사료되었다. 또한 질산의 추가 투입농도가 증가할수록 수율도 증가함을 확인하였다.
실시예 10: 숙성온도 및 시간의 영향
본 실시예에서는 숙성온도 및 시간에 따른 옥살산의 수율을 조사하였다. 숙성온도 및 시간의 변화조건은 도 1과 같으며, 그 결과는 표 10과 같다.
| 조건(도1에서) | 수율(%) |
| 1 | 89.2 |
| 2 | 88.05 |
| 3 | 84.1 |
| 4 | 83.1 |
도 1 및 표 10에서와 같이, 반응 종결 후 2시간 동안은 반응온도와 동일한 온도에서 숙성하고, 2시간 이후부터 온도를 10℃/시간으로 서서히 상승시켰을 경우에서 옥살산의 수율이 높았다.
이외에 발생하는 NOx 가스를 재순환하면 질산의 농도가 증가하므로 옥살산의수율이 향상되는 것을 확인하였으며, NOx 가스를 산화시켜 질산으로 재사용하기 위하여 공기를 주입하였으나 수율이 저하되었다.
이상의 결과를 종합하면, 옥살산의 수율을 향상시키기 위한 최적의 반응조건은 탄수화물로서 에틸렌 글리콜을 사용하며, 질산/에틸렌 글리콜의 몰비율이 5.5∼6.5이며, 질산:황산의 중량비가 35:25∼40:30이고, 반응온도 40∼50℃, 반응압력 10∼26 mmHg, 반응 교반속도 100∼120 rpm, 숙성 교반속도 120∼150 rpm이며, 에틸렌 글리콜의 적하시간을 100분 이하로 하며, 질산을 반응 2∼3시간 후에 추가로 투입하며, 촉매를 사용하지 않으며, 반응 종결 후 2시간 동안은 반응온도와 동일한 온도에서 숙성하고 2시간 이후부터 온도를 5∼10℃/시간으로 상승시키는 것이다.
본 발명에 따라 상기한 조건에서 제조된 옥살산의 수율 및 종래기술에 따라 제조된 옥살산의 수율은 비교하면 표 11과 같다.
| 구분 | 수율(%) |
| 본 발명 방법 | 94 이상 |
| 미국 특허 제2,322,915호 | 70.64 |
| 미국 특허 제2,419,038호 | 79.2 |
| 영국 특허 제1,095,100 | 76.26 |
| 대한민국 특허 제1987-864호 | 83 |
표 11에서와 같이, 본 발명에 따라 제조된 옥살산의 수율은 94% 이상으로 종래기술에 비하여 고수율이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 탄수화물의 질산 산화법에 의한 옥살산의 제조에 있어서, 최적의 반응조건을 제공함으로써 94% 이상의 고수율로 옥살산을 제조할 수 있는 효과가 있다.
Claims (1)
- 탄수화물의 질산 산화법에 의한 옥살산의 제조에 있어서,탄수화물로서 에틸렌 글리콜을 사용하며, 질산/에틸렌 글리콜의 몰비율이 5.5∼6.5이며, 질산:황산의 중량비가 35:25∼40:30이고, 반응온도 40∼50℃, 반응압력 10∼26 mmHg, 반응 교반속도 100∼120 rpm, 숙성 교반속도 120∼150 rpm이며, 에틸렌 글리콜의 적하시간을 100분 이하로 하며, 질산을 반응 2∼3시간 후에 추가로 투입하며, 촉매를 사용하지 않으며, 반응 종결 후 2시간 동안은 반응온도와 동일한 온도에서 숙성하고 2시간 이후부터 온도를 5∼10℃/시간으로 상승시키는 것을 특징으로 하는 옥살산을 고수율로 제조하는 방법.
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