KR20010096929A - 티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체 단결정의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 티탄산바륨 고용체((Ba_xM_1-x)(Ti_yN_1-y)O₃)의 단결정 성장방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법은, 특정 온도 이상에서나 또는 다결정체의 조성 및 열처리 분위기 등에 따라서 일차와 이차의 비정상 입성장 현상이 있는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법에 있어서, 환원성 분위기에서 소결하여 비정상 입자성장이 억제된 티탄산바륨 다결정체를 제조하고 제조된 다결정체와 종자(seed) 단결정을 접합하는 단계(a); 및 다결정체의 종자 단결정과의 접합부에서 비정상 입성장이 일어나도록 온도, 조성 및 분위기를 조절하여, 다결정체 안으로 종자 단결정이 계속 성장하게 하는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 특별한 장치가 필요없이 일반적인 열처리 공정만으로 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정을 제조할 수 있으므로 경제적으로 단결정을 대량생산할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 의한 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법은 비정상 입성장이 일어나는 다른 계에도 응용될 수 있다.

Description

티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체 단결정의 제조 방법{Method for Single Crystal Growth of Barium Titanate and Barium Titanate Solid Solution}

본 발명은 티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장 방법에 관한 것으로서, 환원성 분위기에서 열처리를 하여 비정상 입자성장이 억제된 티탄산바륨 다결정체와 종자(seed) 단결정을 접합한 후에 다결정체의 종자 단결정과의 접합부에서 비정상 입성장이 일어나도록 온도, 조성 및 분위기를 조절하여, 다결정체 안으로 종자 단결정이 계속 성장하게 함으로서 티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체의 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

티탄산바륨 고용체(solid solution)는 고체상의 티탄산바륨에 용질 물질(MO또는 NO)이 고용된 것으로서, 화학식으로는 '(Ba_xM_1-x)(Ti_yN_1-y)O₃'로 표시하고, 순수한 티탄산바륨의 분말에 불순물이 혼합되어 있는 것과는 물리적, 화학적으로 다른 특성을 가지는 별개의 물질이다.

티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체의 단결정들은 압전 소자나 광 밸브 및 광 차단기 그리고 위상 정합 거울과 같은 광학 장치용 소재로서 널리 이용되며 각종 박막 소자의 기판 재료로서도 그 응용이 기대된다.

티탄산바륨 계의 단결정 성장법으로서 융제법이 최초로 개발된 이후로 존 멜팅(zone meting)법과 탑-시드 용액성장(top-seeded solution growth: TSSG)법 등과 같은 여러 가지 성장방법들이 개발되었다. 그러나 상기의 방법들은 단결정을 성장시킬 때, 보통 요구되는 입방정(cubic)상이 아닌 고온에서 안정상인 육방정(hexagonal)상이 형성되기도 하고 제조방법 및 설비조건 등이 상당히 까다롭기 때문에 크기가 크고 잔류응력이 거의 없으며 저렴한 가격의 단결정을 대량 생산하기에는 많은 문제점을 가지고 있다.

티탄산바륨은 액상형성온도인 1332℃ 부근의 온도에서 소수의 입자가 기지상의 작은 입자를 소모하며 급격히 성장하는 비정상 입자성장이 발생한다고 알려져 있다. 최근에 들어서 티탄산바륨에서는 이러한 비정상 입자성장양상을 이용하여 다결정체로부터 단결정을 얻으려고 하는 시도가 있었다. 이들은 Ba와 Ti비가 조절된 분말을 이용하거나 또는 적절한 첨가물을 이용하여 다결정체 내부에 {111}쌍정판을 형성시켜 주거나 혹은 이러한 쌍정판을 가진 입자를 종자로 넣어 그 입자만성장을 촉진시켜 결국 어느 정도의 크기를 갖는 단결정으로 성장시키는 방법이다. 그러나 이러한 방법에서는 전체 다결정체에서 비정상으로 자라는 입자의 개수를 제한하여 그러한 입자만 자라게 하는 것이 무엇보다도 중요하나, 비정상 입자의 수를 조절하는 것이 쉽지 않으며 그에 따라 최종적인 단결정의 크기도 작다는 단점을 가지고 있다.

따라서 환원 분위기에서 소결하여 비정상 입자성장이 억제된 치밀한 다결정체를 얻은 후, 이 다결정체 위에 종자 단결정을 접합하여 다결정체와 종자 단결정의 접합부에서만 비정상 입성장이 일어나 종자 단결정이 다결정체내부로 계속하여 성장할 수 있는 조건에서 열처리하면 순수한 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체 단결정을 쉽게 제조할 수 있다.

본 발명은 순수한 티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체를 대상으로 하는 것으로서, 환원성 분위기에서 열처리를 하여 비정상 입자성장이 억제된 티탄산바륨 다결정체와 종자(seed) 단결정을 접합한 후에 다결정체의 종자 단결정과의 접합부에서 비정상 입성장이 일어나도록 온도, 조성 및 분위기를 조절하여, 다결정체 안으로 종자 단결정이 계속 성장하게 함으로서 티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체의 단결정을 성장시키는 단결정 제조방법을 제시하고자 한다.

비정상입자성장을 억제시키기 위해서 환원성 분위기하에서 소결하여 평균입자크기가 3㎛내외인 다결정체를 만들고 이를 가지고 액상형성온도 이상의 산화 분위기에서 종자 단결정을 사용하여 최종적으로 다결정체를 단결정으로 성장시킨다는 것이 본 발명의 기본 개념이다. 본 발명은 특별한 장치가 필요하지 않고 일반적인 열처리 공정만으로도 가능하므로 티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체의 단결정을 경제적으로 대량생산할 수 있는 티탄산바륨과 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명에 의한 실시예에서 성장한 티탄산바륨 단결정을 보여주는 미세조직 사진.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법은, 특정 온도 이상에서나 또는 다결정체의 조성 및 열처리 분위기 등에 따라서 일차와 이차의 비정상 입성장 현상이 있는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법에 있어서, 환원성 분위기에서 소결하여 비정상 입자성장이 억제된 티탄산바륨 다결정체를 제조하고 제조된 다결정체와 종자(seed) 단결정을 접합하는 단계(a); 및 다결정체의 종자 단결정과의 접합부에서 비정상 입성장이 일어나도록 온도, 조성 및 분위기를 조절하여, 다결정체 안으로 종자 단결정이 계속 성장하게 하는 단계(b)를 포함하는 것임을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 의한 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장 방법에서, 티탄산바륨 및 티탄산바륨과 동일한 결정학적 구조를 갖는 티탄 산화물의 단결정을 상기 단계(a)에서의 종자 단결정으로 이용할 수 있고, 이러한 티탄 산화물로는 SrTiO₃또는 CaTiO₃가 있다.

상기한 본 발명에 의한 방법에서 상기 단계(b)는, 산화성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 티탄산바륨 고용체는 티탄산바륨 분말에 용질 물질로서, Bi₂O₃, CaO, CdO, CeO₂, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, HfO₂, K₂O, La₂O₃, MgO, MnO₂, Na₂O, Nb₂O₅, Nd₂O₃, NiO, PbO, Sc₂O₃, SmO₂, SnO₂, SrO, Ta₂O₅, UO₂, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂로 이루어진 첨가물군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 첨가한 것이다.

상기한 본 발명에 의한 방법은, Bi₂O₃, CaO, CdO, CeO₂, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, HfO₂, K₂O, La₂O₃, MgO, MnO₂, Na₂O, Nb₂O₅, Nd₂O₃, NiO, PbO, Sc₂O₃, SmO₂, SnO₂, SrO, Ta₂O₅, UO₂, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂로 이루어진 첨가물군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 첨가된 티탄산바륨 분말을 이용하여, 분말성형체내에서 조성이 불연속적으로 또는 연속적으로 변하는 다결정체를 제조하고 열처리하여, 조성구배가 있는 티탄산바륨 단결정을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 여기서, 상기 단계(a')에서, 티탄산바륨 고용체의 이차 비정상 입성장 시작 온도를 낮추는 물질은, Al₂O₃, B₂O₃, CuO, GeO₂, Li₂O₃, P₂O₅, PbO, SiO₂, TiO₂, V₂O₅로 이루어진 첨가물군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이다.

이하에서 본 발명에 의한 티탄산바륨계 단결정의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 본 발명의 티탄산바륨계 단결정의 제조방법은 다음과 같다. 티탄산바륨분말 또는 고용체 조성의 티탄산바륨분말을 ZrO₂볼과 함께 알코올을 용매로 습식 혼합하고 건조한 후 분쇄 체가름을 하고 금속몰드에 주입하여 성형하고 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Pressing, CIP)한다.

냉간 정수압 성형 후 생성된 분말 성형체를 고온로에서 1200℃∼1300℃ 환원성 분위기하에서 소결하여 비정상적으로 크게 자란 입자가 없고 균일한 조직을 갖는 다결정체를 제조한다. 이렇게 준비된 소결체 위에 종자 단결정을 올려놓은 다음, 종자 단결정이 다결정체 안으로 계속 성장할 수 있는 온도와 공기분위기 하에서 열처리한다.

이하 본 발명을 아래의 실시예를 통해서 설명하고자 한다. 그러나 티탄산바륨 계를 소결하여 다결정체를 제조함에 있어서 TiO₂의 첨가유무, 혹은 다른 첨가제의 유무에 무관하게 동일한 열처리와 소결공정을 적용할 수 있다. 또한 종자로써 쓰이는 단결정도 티탄산바륨뿐만 아니라 같은 결정학적 구조를 갖는 티탄 산화물, 예를 들어 SrTiO₃나 CaTiO₃등도 마찬가지로 쓰일 수 있기 때문에 아래의 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예>

본 실시예에서 사용한 티탄산바륨 분말의 평균 입도는 0.5㎛이고 Ba/Ti비는0.994, 순도는 99.98% 이상이며 주요 불순물은 SrO, Al₂O₃, SiO₂등이다. TiO₂분말은 순도 및 평균입도가 각각 99.9%와 0.3㎛ 이었다. 티탄산바륨분말을 ZrO₂볼과 함께 폴리에틸렌(polyethylene)병에 넣어 알코올 용매로 24시간 습식으로 밀링(milling)하여 건조 후 마노유발에서 분쇄 체가름 한 후 금속몰드에 주입하여 직경 9mm 두께 5mm의 원형으로 성형하고 200MPa의 압력으로 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Pressing, CIP)하였다. 이렇게 준비된 분말 압분체를 수직 관상로에서 1250℃, 수소(H₂) 분위기하에서 10시간 동안 열처리를 하여 비정상 입자성장이 억제된 다결정체를 제조하였다.

이러한 다결정 소결체 위에 액상이 형성되도록 하기 위해서 TiO₂분말을 고르게 도포한 후 그 위에 종자 단결정을 올려놓고 이것들을 1350℃, 공기에서 24시간동안 열처리하였다.

미세조직의 관찰을 위해서 원판형 시편의 편평한 면에 대해 수직으로 잘라 호마이카(불포화 폴리에스텔 수지)로 마운팅(mounting)하여 연마 한 뒤 15㎛, 6㎛, 3㎛, 1㎛의 크기 순으로 다이아몬드 연마제로 연마한 후 최종적으로 SiO₂suspension으로 미세연마하였다. 미세연마된 시편을 95H₂O-4HCl-1HF(vol%)용액에서 화학 에칭(etching)하였다.

도 1은 본 실시예에서 성장시킨 티탄산바륨 단결정의 미세조직 사진이다. 그림에서 보는 바와 같이 두께가 약 2mm이고 직경이 약 6mm인 단결정을 얻을 수 있었다. 이러한 크기의 제한은 단지 본 실시예에서 짧은 열처리 시간에 기인한 것일 뿐, 더욱 큰 다결정 소결체를 가지고 장시간 공기 분위기에서 충분히 열처리하면 얼마든지 크기가 큰 단결정을 제조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 티탄산바륨과 티탐산바륨 고용체 단결정의 제조방법은 기존의 방법과 비교하여 특별한 장치나 숙련된 기술력을 필요로 하지 않으며 일반적이고 단순한 열처리 공정만을 이용하기 때문에 실제 응용에 적합할 뿐만 아니라, 상당히 저렴한 비용으로 단결정을 대량 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한, 다결정 소결체를 이용하므로 여러 가지 첨가물이 첨가된 소결체의 제조를 통하여 다양한 첨가물 조성을 가지는 단결정 제조도 가능하다.

Claims (8)

1. 특정 온도 이상에서나 또는 다결정체의 조성 및 열처리 분위기 등에 따라서 일차와 이차의 비정상 입성장 현상이 있는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법에 있어서,

   환원성 분위기에서 소결하여 비정상 입자성장이 억제된 티탄산바륨 다결정체를 제조하고 제조된 다결정체와 종자(seed) 단결정을 접합하는 단계(a); 및

   다결정체의 종자 단결정과의 접합부에서 비정상 입성장이 일어나도록 온도, 조성 및 분위기를 조절하여, 종자 단결정이 다결정체 안으로 계속 성장하게 하는 단계(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법.
2. 제 1항에 있어서,

   티탄산바륨 및 티탄산바륨과 동일한 결정학적 구조를 갖는 티탄 산화물의 단결정을 상기 단계(a)에서의 종자 단결정으로 이용하는 것임을 특징으로 하는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 티탄 산화물은, SrTiO₃또는 CaTiO₃인 것임을 특징으로 하는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법.
4. 제 1항에 있어서,

   종자 단결정을 성장시키는 상기 단계(b)는, 산화성 분위기하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 티탄산바륨 고용체는 티탄산바륨 분말에 용질 물질로서, Bi₂O₃, CaO, CdO, CeO₂, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, HfO₂, K₂O, La₂O₃, MgO, MnO₂, Na₂O, Nb₂O₅, Nd₂O₃, NiO, PbO, Sc₂O₃, SmO₂, SnO₂, SrO, Ta₂O₅, UO₂, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂로 이루어진 첨가물군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 첨가한 것임을 특징으로 하는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법.
6. 제1항에 있어서,

   Bi₂O₃, CaO, CdO, CeO₂, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, HfO₂, K₂O, La₂O₃, MgO, MnO₂, Na₂O, Nb₂O₅, Nd₂O₃, NiO, PbO, Sc₂O₃, SmO₂, SnO₂, SrO, Ta₂O₅, UO₂, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂로 이루어진 첨가물군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 첨가된 티탄산바륨 분말을 이용하여, 분말성형체내에서 조성이 불연속적으로 또는 연속적으로 변하는 다결정체를 제조하고 열처리하여, 조성구배가 있는 티탄산바륨 단결정을 제조하는 단계를더 포함하는 것임을 특징으로 하는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 단계(a)에서 티탄산바륨 소결체와 종자 단결정 사이에 비정상 입성장 시작 온도를 낮추는 물질을 첨가하는 단계(a')를 더 포함하고,

   상기 단계(a)에서는 상기 단계(a')에서 첨가된 물질에 의하여 낮추어진 비정상 입성장 시작 온도 이상에서 열처리하여, 종자 단결정을 다결정체 안으로 빠르게 성장시키는 것임을 특징으로 하는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 단계(a')에서, 티탄산바륨 고용체의 이차 비정상 입성장 시작 온도를 낮추는 물질은, Al₂O₃, B₂O₃, CuO, GeO₂, Li₂O₃, P₂O₅, PbO, SiO₂, TiO₂, V₂O₅로 이루어진 첨가물군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것임을 특징으로 하는 티탄산바륨 및 티탄산바륨 고용체의 단결정 성장방법.