KR20010086591A - 오가노실릴알킬 폴리설판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오가노실릴알킬 할라이드와 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 이온성 설파이드 및 황 원소를 반응시켜 오가노실릴알킬 폴리설판을 제조하는 방법에 관한 것이다[여기서, 황 원소와 오가노실릴알킬 할라이드를 극성 유기 용매에 현탁시키고, 생성된 현탁액에 이온성 설파이드를 가한다].
Description
본 발명은 오가노실릴알킬 폴리설판의 제조방법에 관한 것이다.
비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판(DE 제2 141 159호) 및 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설판 등의 오가노실릴알킬 폴리설판은 산화물로 충전된 고무 혼합물 속에서 실란 커플링제 또는 보강용 첨가제로서 사용될 수 있다. 고무 혼합물은, 특히 공업용 고무 제품 및 차량 타이어용 부품, 특히 트레드(tread)에 사용된다(DE 제2 141 159호, DE 제2 212 239호, US 제3 978 103호, US 제4 048 206호).
오가노실릴알킬 폴리설판의 다양한 제조방법은 문헌에 기재되어 있다. 이와 관련하여, 공업적으로 용이하게 접근 가능한 오가노실릴알킬 할라이드를 사용하는 공정이 가장 경제적이고 가장 간단한 변환 공정으로 알려져 있다. 이들 오가노실릴알킬 할라이드는 이온성 폴리설파이드와 반응하며, 이에 의해 두개의 분자에 속한 할라이드 그룹들이 친핵성 치환 반응에 의해 폴리설판 단위로 교체됨으로써 서로 결합된다.
이 공정에서, 친핵성 폴리설파이드의 제조가 가장 어렵다. 물론, 이온성 폴리설파이드는 황과 알칼리 설파이드 수화물, 알칼리 황화수소 수화물 또는 가성 소다와의 반응에 의해 자체가 공지된 방법에 따라 수성 상에서 비교적 용이하게 수득될 수 있고, 생성된 알칼리 폴리설파이드 수용액은 상-전이 촉매 시스템에서 오가노실릴알킬 할라이드와 반응하여 동족체인 폴리설판을 형성할 수 있다[참조: EP 제794186호, EP 제839816호]. 그러나, 공지된 방법에 따르면, 다량의 알콕시실란 출발 물질이 가수분해 및 축합으로 인하여 비효율적인 고체 폴리실록산으로 전환된다는 단점이 항상 존재한다. 공지된 공정에 따라 제조된 오가노실란 폴리설파이드는 또한 만족스럽지 못한 저장 안정성을 갖는 특징이 있다.
이들 단점은 유기 용액 속에서 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 출발 물질을 사용하여 제조함으로써 해결할 수 있다. US 제5 399 739호 및 EP 제705 838호에는, 알콜레이트와 황화수소를 반응시키고 이를 황 및 상응하는 오가노실릴알킬 할라이드와 반응시켜 이온성 폴리설파이드를 제조하는 공정이 언급되어 있다. 이러한 공정의 단점은 안전성 및 독물학적 측면에서 문제가 되는 황화수소 가스와 저장시에 매우 안정하지 못한 알콜레이트가 무수 황화물의 제조시에 사용된다는 점이다.
무수 상태이거나 거의 무수 상태인 설파이드의 제조를 위한 기술적으로 우수한 해결책은 알칼리 설파이드, 주로 다량으로 시판되는 황화나트륨 수화물을 건조시키는 방법이다. JP 제7 228 688호에 따르면, 건조 공정은 가열하면서 진공하에 공비적으로 수행할 수 있고, 이렇게 하여 수득한 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 설파이드는 황과 반응하여 알칼리 폴리설파이드를 형성할 수 있다. 이들 폴리설파이드는 또한 오가노실릴알킬 할라이드와 반응하여 상응하는 폴리설판을 형성한다.
알칼리 설파이드의 공비 건조의 변환방법을 포함하는 유사한 공정은 EP 제795 558호에 공지되어 있다.
그러나, 이러한 공정의 단점은 무엇보다도 폴리설파이드가 알칼리 설파이드 및 황으로부터 위에서 언급한 공정 단계로 제조되어야 한다는 점이고, 단지 오가노실릴알킬 할라이드와의 반응에 의해 목적하는 폴리설파이드로 전환될 수 있다.
DE 제19 651 849호에는, 폴리설파이드가 건조 도중에 이미 제조되는 것으로 언급되어 있다. 따라서, 폴리설파이드 제조를 포함하는 공정 단계를 피할 수 있고 경비가 절약될 수 있으므로, 이는 공정의 경제성을 상당히 개선시킨다.
마찬가지로, 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 이온성 설파이드로부터 오가노실릴알킬 폴리설판을 생성하고 예비 폴리설파이드 생성 단계를 배제하는 또 다른 공정은 DE 제19 734 295호 및 EP 제949 263호에 기재되어 있다.
인용된 모든 공정의 공통적인 특징은 무수 폴리설파이드를 극성 유기 용매와 혼합하고, 오가노실릴알킬 할라이드를 이러한 용액/현탁액에 가하는 것이다. 그러나, 상당히 착색되고 종종 불쾌한 냄새가 나는 생성물이 이러한 공정에서 생성된다.
본 발명의 목적은 약간만 착색되고 불쾌한 냄새가 약간만 나는 오가노실란 폴리설파이드를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 황 원소와 오가노실릴알킬 할라이드를 극성 유기 용매에 가하고, 생성된 현탁액에 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 이온성 설파이드를 가함을 특징으로 하여, 화학식 2의 오가노실릴알킬 할라이드와 화학식 3의 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 이온성 설파이드 및 황 원소를 반응시켜 화학식 1의 오가노실릴알킬 폴리설판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위의 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수가 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 3인 측쇄 및 직쇄 알킬 및/또는 알콕시 그룹과 아릴 라디칼, 특히페닐, 톨루일, 벤질을 나타내며, 알콕시 그룹은 하나 이상 존재하고,
R4는 탄소수가 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5인 2가 알킬렌 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, i-프로필렌, n-프로필렌, i-부틸렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 1,3-디메틸프로필렌 및 2,3-디메틸프로필렌 또는 -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-[여기서, n은 1 내지 4이다]을 나타내며,
x는 1보다 큰 수, 바람직하게는 2 내지 6이고,
X는 염소, 브롬 또는 요오드이며,
M+는 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 양이온, 암모늄 이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 아연 양이온을 나타낸다.
반응 후, 침전된 할라이드를 여과하고, 증류에 의해 용매를 분리시켜 오가노실릴알킬 폴리설판을 분리할 수 있다.
화학식 2의 오가노실릴알킬 할라이드가 가수분해되기 쉬운 점을 고려할 때, 화학식 3의 이온성 설파이드는 무수 상태이거나 거의 무수 상태여야 한다. 화학식 3의 거의 무수 상태인 이온성 설파이드는 10중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 2중량%의 물을 함유하는 화학식 3의 화합물로 생각된다. 화학식 3의 거의 무수 상태인 이온성 설파이드는 다음과 같은 다양한 방법으로 수득할 수 있다:
알칼리 금속 알콜레이트와 황화수소와의 반응(EP 제0 705 838호).
암모니아 가스와 황화수소와의 반응(DE 제26 48 241호).
알칼리 설파이드 수화물의 건조(DE 제196 10 281호, JP 제7 228 588호 및 DE 제196 51 849호).
이와 관련하여, 알칼리 설파이드 수화물의 건조가 공비적으로 또는 진공하에 가열하여 수행하는지는 중요하지 않다. 바람직하게는, 필요한 이온성 설파이드는 DE 제196 51 849호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 화학식 3의 이온성 설파이드는 반응 수율에 영향을 주지 않으면서 작은 판의 형태로 분쇄된 분말로서 사용될 수 있으며, 그 자체는 시판되는 알칼리 설파이드 수화물의 형태로 존재한다.
반응에 필요한 화학식 3의 이온성 설파이드의 양은 용매, 화학식 2의 오가노실릴알킬 할라이드 및 황 원소로 이루어진 현탁액에 한번에 가하거나 나누어 가할 수 있다. 화학식 3의 이온성 설파이드는 연속적으로 가하거나 불연속적으로 가할 수 있다.
황은 고체 형태로, 예를 들면, 시판되는 황 분말 또는 과립이나 용융된 형태로 가할 수 있다.
반응 과정을 가속화하기 위하여, 황은 미분된 형태로, 예를 들면, 미분된 황 분말이나 분무화 용융물의 미세한 방울로서 사용할 수 있다.
유기 용매로서, 주로 화학식 3의 이온성 설파이드가 적어도 부분적으로 가용성이고, 화학식 2의 오가노실릴알킬 할라이드와 반응하지 않는 모든 극성 용매가 사용될 수 있다.
탄소수가 1 내지 8인 직쇄 또는 측쇄 알콜(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸 알콜), 탄소수가 5 내지 8인 사이클로알킬, 페놀 또는 벤질 알콜이 유기용매로서 바람직하게 사용될 수 있다.
에스테르 교환 반응을 피하기 위하여, 각각의 경우, 그룹 R1, R2및 R3에 상응하는 알콜을 사용하는 것이 보다 편리할 수 있다. 임의로, 예를 들면, 상이한 알콕시 그룹 R1, R2및 R3이 화학식 2의 화합물에 존재하는 경우, 이들 알콜의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유용할 수 있다.
서로에 대한 각각의 반응물의 몰 비는 생성되는 화학식 1의 오가노실릴알킬 폴리설판에 형성되는 평균 황 쇄 길이와 최종 생성물에 존재하는 화학식 2의 오가노실릴알킬 할라이드의 잔류 함량에 의해 좌우된다. 따라서, 사용되는 황 원소에 대한 화학식 3의 이온성 설파이드의 몰 비는 최종 생성물의 평균 폴리설판 쇄 길이를 조절한다. 본 발명에 따르는 공정에 있어서, 이온성 설파이드:황은 1:0.1 이상, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:5.2의 몰 비로 사용될 수 있다.
이온성 설파이드 대 오가노실릴알킬 할라이드의 몰 비는 최종 생성물 중의 출발 물질의 잔류 함량을 결정한다. 본 발명에 따르는 공정에 있어서, 이온성 설파이드 대 오가노실릴알킬 할라이드의 몰 비는 1:1 내지 1:3이 선택될 수 있고, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.2이다.
반응은 2차 생성물의 형성을 억제하거나 상당히 배제하기 위하여 공기와 물(습기)의 배제하에 수행할 수 있다. 반응은 승온에서 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따르는 공정에 있어서, 반응 온도에 도달시키기 위하여, 반응 혼합물을 외부적으로 가열하거나, 발열 반응으로 인해 방출되는 열에 의해서만 가열하는지는 중요하지 않다. 반응은 실온 내지 20℃, 바람직하게는 40℃ 내지 사용되는 용매의 비점에서 수행할 수 있다. 반응은 감압, 상압 또는 다소 초대기압하에 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 생성되는 오가노실란 폴리설파이드는 이들이 공지된 오가노실란 폴리설파이드보다 덜 착색되고 불쾌한 냄새가 덜한 이점을 갖는다.
실시예
비교 실시예 1: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 에탄올 190ℓ와 혼합하고, 에나멜 처리한 500ℓ들이 반응기에 가한다. 이어서, 미세한 노즐을 통하여 용융된 형태의 황 13.85㎏을 가한다. 혼합물을 50℃로 가열하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 190ℓ를 10분 이내에 계량도입한다. 발열 반응으로 인해, 반응기 내용물의 온도가 74℃로 상승한다. 거의 무수 상태인 황화나트륨 4.45㎏를 추가로 동일한 온도에서 가한다. 추가로 3개의 황화나트륨 분획을 각각의 경우에 5분 간격으로 가하고, 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승시킨다. 황화나트륨 부가를 마친 후, 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 1.5시간 동안 유지시키고, 혼합물을 냉각시킨 후에 침전된 염화나트륨을 분리한다. 반응 혼합물을 진공하에 증발시킨 후에 황색 생성물이 수득되며, 미세 여과를 반복한다. HPLC 분석에 의해 평균 폴리설판 쇄 길이가 2인 생성물의 존재가 확인된다.
실시예 1: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
용융된 형태의 황 13.85㎏은 미세한 노즐을 통하여 비교 실시예 1의 반응기 속에 함유되어 있는 에탄올 190ℓ와 3-클로로프로필트리에톡시실란 190ℓ의 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가하고, 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 방출되는 열에 의해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 다시 82℃로 상승한다. 황화나트륨 부가를 마친 후, 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 2: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 용융된 형태의 황 13.85㎏은 미세한 노즐을 통하여 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 이에 의해 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 3: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 에탄올 129ℓ를 가한다. 용융된 형태의 황 13.85㎏은 미세한 노즐을 통하여 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 4: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 용융된 형태의 황 13.85㎏은 미세한 노즐을 통하여 가한다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 혼합물에 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 5: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 용융된 형태의 황 13.85㎏은 미세한 노즐을 통하여 계량도입한다. 에탄올 129ℓ를 혼합물에 가하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 6: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ 및 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ의 혼합물을 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 과립 형태의 황 13.85㎏을 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 7: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 과립 형태의 황 13.85㎏을 생성된 혼합물로 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 8: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고,에탄올 129ℓ를 가한다. 과립 형태의 황 13.85㎏을 생성된 혼합물로 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 9: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 이어서, 과립 형태의 황 13.85㎏을 계량도입하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 10: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 과립 형태의 황 13.85㎏을 계량도입하고, 에탄올 129ℓ를 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 11: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ 및 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ의 혼합물을 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 분말 형태의 황 13.85㎏을 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 12: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 분말 형태의 황 13.85㎏을 생성된 혼합물로 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 13: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 에탄올 129ℓ를 가한다. 분말 형태의 황 13.85㎏을 생성된 혼합물로 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 14: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 이어서, 분말 형태의 황 13.85㎏을 계량도입하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로 동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 15: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 분말 형태의 황 13.85㎏을 계량도입하고, 에탄올 129ℓ를 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 17.8㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 60℃로 상승한다. 각각 4.45㎏인 4개의 황화나트륨 분획을 추가로동일한 온도에서 출발하여 각각의 경우에 5분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 16: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ 및 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ의 혼합물을 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 용융된 형태의 황 13.85㎏을 미세한 노즐을 통하여 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 35.6㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 혼합물의 모노설판 함량이 높지만 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 17: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ 및 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ의 혼합물을 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 과립 형태의 황 13.85㎏을 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 35.6㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 혼합물의 모노설판 함량이 높지만 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 18: 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조
에탄올 129ℓ 및 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ의 혼합물을 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 분말 형태의 황 13.85㎏을 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 35.6㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 82℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 거의 무색 투명한 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 혼합물의 모노설판 함량이 높지만 평균 쇄 길이가 2인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
비교 실시예 2: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 125ℓ 속에서 거의 무수 상태인 황화나트륨 23㎏을 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 이어서, 미세한 노즐을 통하여 용융된 형태로 황 28.4㎏을 가한다. 혼합물을 55℃로 가열하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 50분 이내에 동일한 온도에서 계량도입한다. 발열 반응으로 인해 방출되는 열에 의해 반응기 내용물의 온도는 77℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 침전된 염화나트륨을 분리한다. 반응 혼합물을 진공하에 증발시켜 오렌지색 생성물을 수득하며, 미세 여과를 반복한다. HPLC 분석에 의해 평균 폴리설판 쇄 길이가 4인 생성물의 존재가 확인된다.
실시예 19: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
용융된 형태의 황 28.4㎏은 미세한 노즐을 통하여 비교 실시예 1의 반응기에 함유된 에탄올 129ℓ와 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ와의 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가하고, 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 방출되는 열에 의해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 20: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 용융된 형태의 황 28.4㎏은 미세한 노즐을 통하여 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 21: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 에탄올 129ℓ를 가한다. 용융된 형태의 황 28.4㎏은 미세한 노즐을 통하여 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 22: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 용융된 형태의 황 28.4㎏은 미세한 노즐을 통하여 계량도입한다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 생성된 혼합물에 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 23: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 용융된 형태의 황 28.4㎏은 미세한 노즐을 통하여 계량도입한다. 에탄올 129ℓ를 생성된 혼합물에 가하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 24: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 과립 형태의 황 28.4㎏을 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 25: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고,에탄올 129ℓ를 가한다. 과립 형태의 황 28.4㎏을 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 26: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 과립 형태의 황 28.4㎏을 계량도입한다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 생성된 혼합물에 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 27: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 과립 형태의 황 28.4㎏을 계량도입한다. 에탄올 129ℓ를 생성된 혼합물에 가하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 28: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 분말 형태의 황 28.4㎏을 계량도입하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 29: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 에탄올 129ℓ를 가한다. 분말 형태의 황 28.4㎏을 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 30: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 분말 형태의 황 28.4㎏을 계량도입한다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 생성된 혼합물에 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 31: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가한다. 분말 형태의 황 28.4㎏을 가한다. 에탄올 129ℓ를 생성된 혼합물에 가하고, 거의 무수 상태인 황화나트륨 23.0㎏을 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 32: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
용융된 형태의 황 28.4㎏은 미세한 노즐을 통하여 비교 실시예 1의 반응기 속에 에탄올 129ℓ와 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ와의 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 33: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 이어서, 용융된 형태의 황 28.4㎏은 미세한 노즐을 통하여 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 34: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 에탄올 129ℓ를 가한다. 이어서, 용융된 형태의 황 28.4㎏은 미세한 노즐을 통하여 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 35: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 용융된 형태의 황 28.4㎏을 미세한 노즐을 통하여 가한다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 생성된 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 36: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 용융된 형태의 황 28.4㎏을 미세한 노즐을 통하여 계량도입한다. 에탄올 129ℓ를 생성된 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 37: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
과립 형태의 황 28.4㎏을 비교 실시예 1의 반응기 속에 에탄올 129ℓ와 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ와의 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 38: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 이어서, 과립 형태의 황 28.4㎏을 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 39: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 에탄올 129ℓ를 가한다. 이어서, 과립 형태의 황 28.4㎏을 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 40: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 과립 형태의 황 28.4㎏을 계량도입한다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 생성된 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 41: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 과립 형태의 황 28.4㎏을 계량도입한다. 에탄올 129ℓ를 생성된 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 42: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
분말 형태의 황 28.4㎏을 비교 실시예 1의 반응기 속에 에탄올 129ℓ와 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ와의 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 43: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 가한다. 이어서, 분말 형태의 황 28.4㎏을 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 44: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 에탄올 129ℓ를 가한다. 이어서, 분말 형태의 황 28.4㎏을 생성된 혼합물로 계량도입한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 45: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
에탄올 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 분말 형태의 황 28.4㎏을 계량도입한다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 생성된 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
실시예 46: 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판의 제조
3-클로로프로필트리에톡시실란 129ℓ를 비교 실시예 1의 반응기로 가하고, 분말 형태의 황 28.4㎏을 계량도입한다. 에탄올 129ℓ를 생성된 혼합물로 가한다. 이어서, 거의 무수 상태인 황화나트륨 총 23.0㎏을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 7분 간격으로 가한다. 반응기 내용물의 온도는 발열 반응으로 인해 83℃로 상승한다. 반응 혼합물을 82 내지 83℃에서 다시 1.5시간 동안 유지시키고, 냉각시킨다. 반응 혼합물을 비교 실시예 1에서와 같이 후처리한다. 황색 생성물이 수득된다. 이 경우도, HPLC 분석에 의해 평균 쇄 길이가 4인 폴리설판 혼합물의 존재가 확인된다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 생성되는 오가노실란 폴리설파이드는 공지된 오가노실란 폴리설파이드보다 덜 착색되고 불쾌한 냄새가 덜한 이점을 갖는다.
Claims (3)
- 황 원소 및 오가노실릴알킬 할라이드를 극성 유기 용매에 가하고, 생성된 현탁액에 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 이온성 설파이드를 가함을 특징으로 하여, 화학식 2의 오가노실릴알킬 할라이드와 화학식 3의 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 이온성 설파이드 및 황 원소를 반응시켜 화학식 1의 오가노실릴알킬 폴리설판을 제조하는 방법.화학식 1(R1R2R3SiR4)2Sx화학식 2R1R2R3SiR4X화학식 3M+ 2S2-위의 화학식 1 내지 3에서,R1, R2및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수가 1 내지 8인 측쇄 및 직쇄 알킬 및/또는 알콕시 그룹과 아릴 라디칼을 나타내며, 알콕시 그룹은 하나 이상 존재하고,R4는 탄소수가 1 내지 8인 2가 알킬렌 라디칼 또는 -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-[여기서, n은 1 내지 4이다]을 나타내며,x는 1보다 큰 수이고,X는 염소, 브롬 또는 요오드이며,M+는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 아연 양이온을 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 10중량% 이하의 물을 함유하는 이온성 설파이드가 사용됨을 특징으로 하는, 오가노실릴알킬 폴리설판의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 탄소수가 1 내지 8인 직쇄 또는 측쇄 알콜이 유기 용매로서 사용됨을 특징으로 하는, 오가노실릴알킬 폴리설판의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
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