KR20010085544A - 내부 열교환기가 장착된 반응기를 사용하여 말론산디에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부 열교환기가 장착된 교반되는 반응기를 사용하여 전이 금속 촉매, 특히 코발트 카보닐 착물 촉매의 존재하에 할로아세트산 에스테르를 카보닐화하고 1가 알콜 및 염기와 반응시켜 말론산 디에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 교반되는 반응기는 바람직하게는 스파징 교반기(sparging stirrer)를 포함한다.

Description

내부 열교환기가 장착된 반응기를 사용하여 말론산 디에스테르를 제조하는 방법{Process for preparing malonic diesters in a reactor with internal heat exchangers}
본 발명은 하나 이상의 내부 열교환기가 장착된 반응기를 사용하여 전이 금속 촉매의 존재하에 할로아세트산 에스테르, 특히 알킬 클로로아세테이트를 일산화탄소로 카보닐화한 다음 1가 알콜 및 염기와 반응시켜 말론산 디에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1의 말론산 디에스테르는 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 2의 할로아세트산 에스테르를 일산화탄소로 카보닐화한 다음 염기를 사용하여 화학식 3의 1가 알콜과 반응시켜 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
R2OH
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, 화학식 3에서 R2는 바람직하게는 화학식 2의 라디칼 R1과 상응하며,
Hal은 할로겐 원자이다.
화학식 2의 화합물의 카보닐화 및 1가 알콜과의 반응에서 상당한 반응열이 발생한다. 따라서, 산업적 규모에서, 반응은 통상적으로 부쓰(BUSS) 반응기와 같은 루프 반응기(loop reactor)에서 수행된다[참조: DE-A 제25 53 931호].
반응이 산업적 규모로 수행되는 경우에 조차도 수득된 화학식 1의 화합물의 수율은 할로아세트산 에스테르의 사용량을 기준으로 하여 일반적으로 이론치의 90% 이상이다. 따라서, 생산 비용을 최소화하기 위해, 공간-시간 수율을 최적화하는 것이 특히 중요하다. 원칙적으로 이들은 반응 온도 및 출발 물질 농도를 증가시켜 향상시킬 수 있다.
반응 온도의 증가는 반응 속도 증가와 관련되어 있을 뿐만 아니라, 반응이 상당히 발열성이라는 관점에서, 반응 매질과 냉각 매질의 온도 차이가 크기 때문에 바람직하다.
그러나, 반응 온도의 증가는 여러 가지 이유 때문에 제한된다. 따라서, 100℃를 훨씬 초과하는 반응 온도는 일산화탄소의 분압이 높아도 일반적으로 촉매가 더 이상 안정하지 않기 때문에 가능하지 않다.
할로아세트산 에스테르의 반응량을 기준으로 한 말론산 디에스테르의 수율은 반응 온도 증가에 따라 감소하는 것으로 또한 공지되어 있다. 따라서, 특히 중요한 디메틸 말로네이트의 분리 수율은, 기타 조건은 변화시키지 않고 50 내지 70℃ 대신에 90℃에서 반응을 수행하는 경우에 2 내지 3% 더 낮다. 반대로, 90℃보다 훨씬 낮은 반응 온도는 이와 관련하여 반응 시간이 상당히 길어지기 때문에 산업적 규모에서는 허용되지 않는다[참조: JP 제57-183 741호].
출발 물질의 농도 증가도 마찬가지로 제한된다. 따라서, 반응 동안 형성된 할로겐화물은 일반적으로 고체 염으로서 수득된다. 또한 사용된 염기는 빈번하게반응 조건하에 결정성 고체이다(예를 들면, 탄산나트륨). 형성된 염은 특히 반응 동안 형성된 물과 함께, 예를 들면, 반응 혼합물 중 고형분 25%의 비교적 높은 농도의 출발 물질의 존재하에, 교반되는 반응기, 루프 반응기 또는 부쓰 반응기에서 반응을 수행할 때 더 이상 충분히 균일하게 혼합될 수 없는 혼합물을 유도한다. 또한, 예를 들면, 알킬 클로로아세테이트 및/또는 디알킬 말로네이트의 반응 혼합물 중의 함량이 3.75mol/반응 용적ℓ 이상으로 증가하는 것은 통상적인 반응기 속에서의 선택성 감소와 관련되어 있는 것으로 밝혀졌다.
비록 반응 혼합물에 첨가제를 가하여 카보닐화 반응의 선택성을 향상시킬 수 있지만[참조: JP 제54 112 818호], 이는 반응 생성물의 후처리를 더욱 어렵게 할 수 있다. 또한, 첨가제에 의해 발생한 오염은 용매(들), 촉매 또는 다운스트림 생성물 및 특히 형성된 염의 추가 이용과 관련하여 큰 결점이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 화학식 2의 할로아세트산 에스테르를 일산화탄소로 카보닐화한 다음 1가 알콜과 반응시켜 화학식 1의 말론산 디에스테르를 제조하는 방법으로서, 상술한 결점을 갖지 않고 손상되지 않거나 향상된 생성물 선택성과 동시에 향상된 공간-시간 수율을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본원에서는 카보닐화 반응 및 1가 알콜과의 반응이 하나 이상의내부 열교환기가 장착된 교반되는 반응기에서 수행되는 경우, 매우 높은 공간-시간 수율이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 2의 할로아세트산 에스테르를 일산화탄소, 화학식 3의 1가 알콜, 염기 및 전이 금속 촉매를 사용하여 카보닐화하여 화학식 1의 말론산 디에스테르를 제조하는 방법으로서, 반응이 하나 이상의 내부 열교환기가 장착된 반응기 속에서 수행됨을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
R2OH
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬또는 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹이고,
Hal은 할로겐 원자이다.
이와 같이, 예를 들면, 산업적으로 특히 중요한 디메틸 말로네이트를 제조할 때, 혼합 문제를 발생시키지 않으면서 반응 혼합물의 액체 상 ℓ당 5.2mol 이하의 메틸 클로로아세테이트를 사용할 수 있다. 추가로, 이와 같이 달성된 분리된 표적 생성물의 수율(검정: > 99.7%)은 예를 들면 92.0%이므로, 부쓰 반응기(91.5%) 또는 교반되는 반응기(91.3%)에서 동일한 조건하에 더 희석시켜 수득한 생성물의 수율에 필적한다.
이들 성분은 주위 온도(실온)에서 혼합할 수 있다. 반응 온도는 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 95℃이다. 그러나, 사용된 반응기의 유형과는 상관없이, 높은 공간-시간 수율의 관점에서, 한정된 온도 램프(ramp)를 통해 연속적으로 예를 들면 90℃의 바람직한 높은 반응 온도에 도달시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 초기에 반응 혼합물을 반응을 개시하는 데 필요한 온도, 예를 들면, 50℃로 가열한 후에, 온도를 예를 들면 90℃까지 단계적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 증가시키는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 경우에 따라, 반응 후 상(phase)은 동일한 온도 수준 또는 더 낮은 온도 수준으로 될 수 있다.
교반되는 반응기 및 하나 이상의 내부 열교환기가 장착된 교반되는 반응기의 경우, 일산화탄소를 반응 혼합물의 나머지 성분들을 포함하는 현탁액과 양호하게 혼합하기 위해서는, 스파징 교반기(sparging stirrer)를 사용하는 것이 유리하다. 이렇게 하여, 외부 펌프 또는 압축기를 사용할 필요 없이 산업적 규모에서도 반응혼합물 속의 일산화탄소의 만족스러운 분산액을 수득할 수 있다.
또한, 놀랍게도 반응 동안 형성된 할로겐화물의 침착물은 EP-A 제0 633 060호에 기재된 바와 같은 스파징 교반기 및 내부 열교환기가 장착된 교반되는 반응기(이후에는 "비아찌(BIAZZI)" 반응기로서 지칭함)를 사용하는 경우, 대부분 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한 놀랍게도, 루프 반응기 또는 "부쓰" 반응기 속에서의 일산화탄소와 반응 혼합물의 다른 성분들과의 우수한 혼합과 관련하여, 할로아세트산 에스테르를 카보닐화하고 1가 알콜과 반응시키기 위해 "비아찌" 반응기를 사용하는 경우, 촉매는 동일한 일산화탄소 분압 및 동일한 온도에서 훨씬 더 낮은 분해 속도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이로써, 보다 높은 반응 온도를 달성할 수 있고/있거나 전이 금속 촉매의 일반적인 사용량보다 적은 양을 사용할 수 있어, 그 결과 전이 금속 촉매의 공정으로의 재순환 비용이 더 적다.
할로아세트산 에스테르 내의 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드이다. 바람직하게는 클로로아세트산 에스테르를 사용한다.
전이 금속 촉매로서, 코발트, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속을 함유하는 전이 금속 착물 또는 전이 금속 착물 염을 사용할 수 있다. 전이 금속으로서 코발트가 바람직하다. 코발트 카보닐 착물 촉매로서, 디코발트 옥타카보닐 및 이로부터 생성될 수 있는 화합물, 예를 들면, 하이드리도코발트 카보닐의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.
염기로서, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 및 하이드로겐카보네이트를 사용할 수 있다. 나트륨 화합물, 특히 탄산나트륨이 바람직하다.
마찬가지로 놀랍게도, 반응 혼합물이 화학식 2의 할로아세트산 에스테르, 화학식 3의 1가 알콜, 일산화탄소, 염기 및 전이 금속 촉매 뿐만 아니라, 반응 조건하에 불활성인 비극성 용매(공용매)를 각각의 경우 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30중량% 포함하는 경우, 화학식 1의 말론산 디에스테르의 분리 수율 및 이에 따라 달성된 선택율이 사용된 반응기의 유형에 상관없이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 톨루엔은 특히 유리한 공용매인 것으로 밝혀졌다.
초기에 톨루엔 첨가량을 증가시키면 화학식 1의 화합물의 분리 수율이 증가한다. 그러나, 최종적으로 최대 선택율 지점에 도달하고 그 이후에는 화학식 1의 화합물의 분리 수율이 급격히 감소한다.
반응 혼합물의 레올로지 특성은 분리 수율과 유사한 경향을 나타낸다. 예상한 바와 같이 톨루엔을 소량 첨가하면 반응 혼합물의 레올로지는 큰 영향을 받지 않지만, 교반되는 반응기, 루프 반응기 또는 부쓰 반응기 속에서 반응을 수행하는 경우 총 반응 혼합물을 기준으로 하여 톨루엔을 60% 이상 가하면, 점차 오일성이고 다루기 힘들고 혼합하기 힘든 형태의 반응 염이 형성된다. 게다가, 사용된 알콜 또는 알콜/공용매 혼합물로 세척하여 단지 부분적으로만 제거할 수 있는 반응 염의 침착물이 형성된다.
놀랍게도, 반응이 "비아찌" 반응기 속에서 수행되는 경우 위에 언급된 문제들이 나타나지 않고 더 많은 양의 공용매가 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 이렇게 공용매 함량이 많으면 또한 놀랍게도 화학식 1의 말론산 디에스테르의 분리 수율이 높아지고, 따라서 선택율이 높아진다. 따라서, 카보닐화 반응 및 1가 알콜과의 반응이 출발 물질의 농도 증가 및 관련된 공간-시간 수율 증가에도 불구하고 공용매, 특히 톨루엔이 가해진 "비아찌" 반응기 속에서 수행되는 경우, 예를 들면, 디메틸 말로네이트의 이론치의 94.3% 이하의 높은 분리 수율(검정: 99.8%)이 달성될 수 있다.
반응 완료 후, 바람직하게는 촉매는 산소 또는 산소 함유 기체에 의해 분해된다.
하나 이상의 내부 열교환기가 장착되거나 장착되지 않거나 간에, 교반되는 반응기는 루프 반응기 또는 "부쓰" 반응기에 비해, 반응기 속의 기체 상을 보다 신속하게 감압시킬 수 있다는 기본적인 이점을 갖는다. 반응 혼합물에 용해된 반응 동안 형성된 이산화탄소의 양은 신속히 감압시키는 경우에 강한 발포를 유발하고, 이로써 작은 기체-액체 계면 영역에서 반응 혼합물의 기체 및 고체 성분이 비말 동반(entrainment)된다.
따라서, 당해 방법의 공간-시간 수율 증가에 대한 위에 기재된 결과와 함께, 반응기를 배치식으로 작동시키는 경우, 상당히 단축된 순환 시간이 달성되거나, 반응기를 연속적으로 작동시키는 경우, 단순한 교반되는 반응기 및 루프 또는 "부쓰" 반응기에 비해 더 높은 처리량을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, "비아찌" 반응기를 충전시키고 비우는 시간, 일산화탄소의 흡착이 개시될 때까지 반응 혼합물을 가열하는 시간 및 실제적인 카보닐화 및 1가 알콜과의 반응 시간을 120분보다 훨씬 더 짧은 순환 시간, 바람직하게는 90분 이하의 순환 시간으로 감소시킬 수 있다.
일산화탄소의 흡착 개시로부터 할로아세트산 에스테르의 전환율이 99.8%를 초과할 때까지 측정된 반응 시간은 바람직하게는 90분 이하이다.
말론산 디에스테르는 유기 화학에서 다용도 합성용 빌딩 블록, 예를 들면, 약제, 가소제, 농작물 보호제, 방향제, 향미제 및 염료 합성시의 중간체이다.
아래의 실시예는 본 발명의 방법의 적용 범위를 제한하는 것이 아니라, 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1:
디메틸 말로네이트의 제조(비교 실시예-교반되는 반응기)
메틸 클로로아세테이트 542.2g, 메탄올 727.4g, 탄산나트륨 293.1g 및 디코발트 옥타카보닐 16.3g의 혼합물을 실온에서 2ℓ 용적의 교반되는 오토클레이브에 넣으면서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물이 과열되지 않도록 온도 램프를 선택하고, 혼합물을 25bar의 일산화탄소(CO) 분압하에 최종 온도 92℃까지 단계적으로 가열한다.
일산화탄소의 흡착 개시로부터 메틸 클로로아세테이트 전환율이 99.7%를 초과할 때까지 측정된 반응 시간은 90분이다.
반응 혼합물의 수성 후처리 후, 디메틸 말로네이트의 분리 수율은 메틸 클로로아세테이트의 사용량을 기준으로 하여 이론치의 91.3%이다. 이와 같이 제조된 디메틸 말로네이트는 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 순도가 99.5% 이상이다.
실시예 2:
디메틸 말로네이트의 제조(비교 실시예-"부쓰" 반응기)
사용하는 반응기가 "부쓰" 반응기인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 반응기 원리로 인해, 실시예 2에서의 반응은 실시예 1에서보다 큰 규모로 수행되어야 한다.
일산화탄소의 흡착 개시로부터 메틸 클로로아세테이트 전환율이 99.5%를 초과할 때까지 측정된 반응 시간은 150분이다.
디메틸 말로네이트의 분리 수율은 메틸 클로로아세테이트의 사용량을 기준으로 하여 이론치의 91.5%이다. 이와 같이 제조된 디메틸 말로네이트는 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 순도가 99.5% 이상이다.
실시예 3:
"비아찌" 반응기를 사용한 디메틸 말로네이트의 제조
사용하는 반응기가 "비아찌" 반응기인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 반응기 원리로 인해, 실시예 3에서의 반응은 실시예 1에서보다 큰 규모로 수행되어야 한다.
일산화탄소의 흡착 개시로부터 메틸 클로로아세테이트 전환율이 99.7%를 초과할 때까지 측정된 반응 시간은 70분이다.
디메틸 말로네이트의 분리 수율은 메틸 클로로아세테이트의 사용량을 기준으로 하여 이론치의 93.4%이다. 이와 같이 제조된 디메틸 말로네이트는 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 순도가 99.8% 이상이다.
실시예 4:
디메틸 말로네이트의 제조("비아찌" 반응기)
메틸 클로로아세테이트의 사용량을 반응 용적 ℓ당 4.8mol로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복한다. 추가로, 반응 혼합물의 톨루엔 함량을 17.1%로 설정한다.
일산화탄소의 흡착 개시로부터 메틸 클로로아세테이트 전환율이 99.8%를 초과할 때까지 측정된 실제 반응 시간과 반응기를 충전시키고 비우는 시간의 총합은 90분이다. 반응 완료 후 수득된 반응 생성물은, 용이하게 분산되는 전혀 오일성이 아닌 형태의 반응 염을 함유한다. 반응기 벽에 부착된 반응 염은 많은 시험 후에도 메탄올/톨루엔 혼합물로 세척함으로써 문제 없이 완전히 제거할 수 있다.
디메틸 말로네이트의 분리 수율은 메틸 클로로아세테이트의 사용량을 기준으로 하여 이론치의 92.0%이다. 이와 같이 제조된 디메틸 말로네이트는 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 순도가 99.8% 이상이다.
실시예 5:
디메틸 말로네이트의 제조(교반되는 반응기)(비교 실시예)
사용하는 반응기가 단순한 교반되는 반응기인 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복한다.
반응 완료 후 수득된 반응 생성물은, 오일성의 처리하기 힘든 형태의 반응 염을 함유한다. 반응기 벽에 부착된 반응 염은 많은 시험 후에 더 이상 메탄올 또는 메탄올/톨루엔 혼합물로 세척함으로써 완전히 제거할 수 없다.
디메틸 말로네이트의 분리 수율은 메틸 클로로아세테이트의 사용량을 기준으로 하여 이론치의 87%이다. 이와 같이 제조된 디메틸 말로네이트는 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 순도가 99% 이상이다.
본 발명에 의해, 화학식 2의 할로아세트산 에스테르를 일산화탄소로 카보닐화한 다음, 1가 알콜과 반응시켜 화학식 1의 말론산 디에스테르를 제조하는 방법으로서, 생성물에 대한 선택성이 향상되거나 손상되지 않은 동시에 공간-시간 수율이 향상된 방법이 제공된다.

Claims (11)

  1. 전이 금속 촉매의 존재하에 화학식 2의 할로아세트산 에스테르를 일산화탄소를 사용하여 카보닐화한 다음 화학식 3의 1가 알콜 및 염기와 반응시켜 화학식 1의 말론산 디에스테르를 제조하는 방법으로서, 반응이 하나 이상의 내부 열교환기가 장착된 교반되는 반응기 속에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    R2OH
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬또는 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아르알킬 그룹이고,
    Hal은 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 교반되는 반응기가 스파징 교반기(sparging stirrer)를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 온도가 미리 선택된 온도 램프(ramp)에 의해 최종 온도로 증가되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 반응 조건하에 불활성인 비극성 용매 0.1 내지 60중량%를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 비극성 용매가 톨루엔인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소의 흡착 개시로부터 할로아세트산 에스테르의 전환율이 99.8%를 초과할 때까지 측정된 반응 시간이 90분 이하인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 할로아세트산 에스테르가 클로로아세트산 에스테르인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 산소 또는 산소 함유 기체에 의해 완료된 후에 전이 금속 촉매가 분해되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 촉매의 전이 금속이 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 중에 존재하는 전이 금속이 코발트인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 전이 금속 촉매가 출발 물질로서 디코발트 옥타카보닐을 포함하는 방법.
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