KR20010084565A - 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시화합물, 이소시아네이트 화합물, 수산화나트륨, 레소시놀-포르말린 축합물 및 라텍스를 함유하는 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물에 있어서, 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물의 합량이 조성물의 총건조중량 기준으로 20 중량% 이상이고, 건조중량기준으로 상기 에폭시 화합물의 혼합비율이 이소시아네이트의 혼합비율과 같거나 또는 보다 높은 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 조성물은 높은 접착력과 낮은 스티프니스를 동시에 만족하는 고무 보강용 폴리에스테르 디프 코드를 제조할 수 있게 되고 그 결과 고 품질의 보강고무제품의 제조를 가능하게 한다.

Description

폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물{Adhesion treatment composition for preparing polyester dipped cord}

본 발명은 고무와 보강용 폴리에스테르 코드간의 접착성을 부여하기 위한 접착처리제 조성물에 관한 것으로서, 특히 고무에 대한 접착력이 높고 스티프니스(stiffness)가 낮은 고무보강용 폴리에스테르 디프코드(dipped cord)를 제조하기 위한 접착처리제 조성물에 관한 것이다.

래디얼 타이어의 출현에 따라 고탄성을 갖는 보강섬유에 대한 요구가 증대되면서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 대표되는 폴리에스테르의 수요가 늘어나고 이에 따라 폴리에스테르 코드의 고무에 대한 접착력을 향상시키기 위한 접착처리제에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

폴리에스테르는 레조시놀-포름알데히드 축합물(이하, 'RF 수지"라 약칭한다.)과의 친화성이 낮기 때문에 종래의 레조시놀-포름알데히드-라텍스(이하, "RFL"이라 약칭한다.) 시스템으로는 충분한 접착력을 얻을 수 없었으므로, 폴리에스테르 코드와 고무와의 접착력을 개량하는 것이 개발초기의 과제가 되었다.

폴리에스테르와 고무와의 결합력을 증대시키기 위한 방법은 폴리에스테르 코드를 폴리에폭시 화합물, 블로킹된(blocked) 이소시아네이트 화합물 등을 함유하는 약제로 처리하는 것에 의해서 접착활성을 부여하는 방법과, 할로겐화페놀 화합물(그 대표적인 물질로서 펙슐이 있다.)과 같이 폴리에스테르와의 친화성이 높은 물질을 혼합한 처리액으로 처리하는 것에 의해서 접착력을 부여하는 방법으로 대별된다.

이 분야의 선행기술을 살펴보면, 먼저 미국 특허 제 3,234,067호에는 카프로락탐 혹은 페놀을 사용하여 블로킹된 디이소시아네이트와 에폭시화합물의 혼합액으로 이루어진 1차 처리액으로 폴리에스테르 섬유를 처리하고 뒤이어 레소시놀과 포름알데히드의 초기축합물 및 고무라텍스로 이루어진 2차 처리액으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 처리하는 경우 디이소시아네이트의 분산 안정성이 좋지 못하고, 섬유에 피복시 열을 가하면 블로킹 화합물인 페놀 혹은 카프로락탐의 발생으로 환경에 유해한 문제가 있다.

일본 특공소46-11251호에는 레소시놀과 포름알데히드의 초기축합물 및 고무라텍스 등으로 이루어진 RFL액에 2,6-비스(2',4'-디히드록시페닐메틸)-4-클로로페닐과 같은 할로겐화 페놀과 레소시놀-포름알데히드의 반응 생성물을 혼합한 것이 폴리에스테르에 대한 대표적인 처리액으로 개시되어 있다. 그러나 이러한 조성의 처리액을 사용하는 경우 충분한 접착력(인발력)을 얻기 위해서는 폴리에스테르 섬유에 대한 처리제의 부착량이 상당히 많아야 하며, 그 결과 디프코드의 스티프니스가 지나치게 높게 되어 타이어와 같은 고무제품을 보강하는데 어려움이 있으며 또한 품질의 균일화를 달성하는데에도 문제가 있는 것이다.

또한, 최근에는 물, 레소시놀, 포르말린, 고무라텍스, 펙슐(Pexul)로 이루어진 1차 처리액으로 처리한후, RFL로 이루어진 2차처리액으로 처리하는 방법도 알려져 있다. 그러나 상기한 조성의 1차 처리액으로 폴리에스테르 섬유를 처리하는 것은 펙슐이 암모니아수를 70% 이상을 함유하고 있으므로 환경공해 및 작업성을 불량하게 할 뿐만 아니라, 함침 처리후 레소시놀과 포르말린 및 펙슐에 의해 함침 먼지 종류인 작은 겔이 발생하여 최종적으로 타이어 생산시 불량율이 높아지고, 또한 처리된 폴리에스테르 섬유의 단위 중량이 높아 생산자의 원가 부담이 늘어나는 단점이 있다.

따라서 본 발명은 고 품질의 타이어 제조에 적합한 높은 접착력과 낮은 스티프니스를 갖는 폴리에스테르 디프코드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 고 품질의 타이어 제조에 적합한 고강력과 저스티프니스를 갖는 폴리에스테르 디프코드의 제조를 가능하게 하고 암모니아의 사용을 배제함으로써 보다 안전한 작업 환경을 보장하는 새로운 1차 처리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서 에폭시화합물, 이소시아네이트 화합물, 수산화나트륨, 레소시놀-포르말린 축합물 및 라텍스를 함유하는 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물에서 에폭시화합물과 이소시아네이트 화합물의 함유량 및 이들간의 비율을 특별히 제한된 범위로 사용하면 제조되는 폴리에스테르 디프코드가 접착력이 높으면서 스티프니스가 낮아 고 품질의 타이어 제조에 적합하게 되고, 또한 암모니아의 사용을 배제함으로써 보다 안전한 작업환경에서 폴리에스테르 디프코드를 제조할 수 있게 된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

그러므로 본 발명에 의하면 에폭시화합물, 이소시아네이트 화합물, 수산화나트륨, 레소시놀-포르말린 축합물 및 라텍스를 함유하는 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물에 있어서, 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물의 합량이 조성물의 총건조중량 기준으로 20 중량% 이상이고, 건조중량기준으로 에폭시 화합물의 혼합비율이 이소시아네이트의 혼합비율과 같거나 또는 보다 높은 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기한 접착처리제 조성물로 처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 디프 코드가 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 디프 코드 제조용 접착처리제 조성물은 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 합량(sum)이 조성물의 총건조중량 기준으로 20중량% 이상, 바람직하게 20 내지 30 중량%이고, 건조중량기준으로 에폭시 화합물의 혼합비율이 이소시아네이트의 혼합비율과 같거나 또는 보다 높게, 바람직하게 이소시아네이트 화합물 대 에폭시 화합물의 혼합비율이 건조중량기준으로 1:1 ∼ 1:4, 보다 바람직하게 1:2∼1:3인 것을 요지로 한다.

본 조성물중 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물의 합량이 조성물의 총건조중량 기준으로 20 중량% 보다 적으면 제조되는 폴리에스테르 디프코드의 접착력이 불량하게 되고, 30 중량% 보다 많으면 접착력이 더 이상 향상되지 않고 디프코드의 가격상승을 초래하므로 바람직하지 못하다.

또한 본 조성물은 상기 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물의 혼합비율에서 에폭시 화합물의 비율을 이소시아네이트 화합물의 비율과 같게 하던지 보다 높게 하는데, 만일 이소시아네이트 화합물의 비율을 에폭시 화합물의 비율 보다 높게 하면 제조되는 디프코드의 스티프니스가 지나치게 높게 되어 결국 균일한 품질의 고무제품을 제조하는 것이 곤란하게 된다. 이와 같이 에폭시 화합물의 비율을 높게 하면 낮은 스티프니스와 높은 접착력을 달성할 수 있으나, 에폭시 화합물은 이소시아네이트 화합물 보다 고가이고 또한 에폭시 화합물의 양을 이소시아네이트의 양보다 4배 이상으로 높게 하면 더 이상 접착력의 향상을 기대할 수 없으므로 이소시아네이트 화합물 대 에폭시 화합물의 혼합비율을 1:1∼1:4, 보다 바람직하게 1:2∼1:3으로 하는 것이 유리하다.

본 조성물에는 또한 물, 수산화나트륨, 레소시놀-포르말린 축합물, 라텍스 등이 함유되며, 또한 접착처리제 조성물에 통상적으로 첨가할 수 있는 기타의 첨가제가 함유될 수 있다. 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물에서 상기한 성분들의 배합비율은 잘 알려져있으며, 본 조성물에서 이들의 배합비율은 특별히 제한되지 않으며 공지의 배합비율로 첨가하되, 단 이소시아네이트와 에폭시 화합물의 함량 및 이들간의 비율을 상기한 범위내로 구성하게 되면 소망하는 효과를 달성할 수 있게 된다.

본 발명에서 고무와 폴리에스테르 섬유간의 접착성을 부여하기 위하여 사용되는 1차 처리액의 작용은 다음과 같다. 폴리에스테르 섬유에 이소시아네이트와 에폭시가 우선 분자결합을 하고 레소시놀과 포르말린이 이소시아네이트와 에폭시에 공유결합을 한 후, 여기에 라텍스가 결합되어 후에 고무구조물과의 가교역할을 하게 된다.

본 발명의 접착처리제 조성물로 폴리에스테르 코드를 처리하여 디프코드를 제조하는 방법으로는 본 조성물만으로 처리하는 1단계(one-step) 방법을 적용할 수도 있고, 본 조성물로 1차 처리하고나서 통상의 RFL액으로 2차처리하는 2단계(two-step) 방법을 적용할 수도 있다. 이중에서 특히 2단계 방법이 바람직하다.

2단계 방법으로 폴리에스테르 디프코드를 제조하는 방법의 일예를 들어 설명하면 다음과 같다. 먼저 폴리에스테르 코드을 본 조성물에 1차 디핑한 후 꺼내서 70∼150℃에서 건조한 후 200∼255℃에서 열처리를 실시한다. 이것은 침지, 도포 및 분무의 방법에 따라 부여되는데, 이때의 장력은 통상 0.05∼0.20g/d 정도이고, 부착량은 고형분 환산으로 1.0∼2.0중량% 정도가 적당하다. 이어서 RFL액에 2차 디핑한 후 꺼내서 1차 디핑처리와 유사하게 70∼150℃에서 건조한 후 200∼255℃에서 열처리를 실시하여 제조한다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점들은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1∼2 및 비교예 1∼2〉

폴리에스테르 섬유 1,000데니어/2합으로 된 코드를 물 76중량%와 표 1의 조성물 24중량%로 이루어진 수성 접착처리제 조성물이 들어 있는 욕조를 분당 60m의 속도로 통과시키고 90℃에서 2분 건조시킨후 230℃에서 2분간 열처리하여 1차 디핑처리하였다.

이어서 1차 디핑처리된 코드를 물 100중량부 기준으로 레소시놀 8.8중량부, 포르말린 4.76중량부, 수산화나트륨 10중량부, 스타이렌/부타디엔/비닐피리딘(15/70/15) 고무 28중량부 및 스타이렌/부타디엔(50/50) 고무 28중량부를 함유하는 통상의 RFL 조성의 2차 처리액에서 1차 처리액과 동일한 방법으로 디핑처리하여 폴리에스테르 디프코드를 제조하였다.

제조된 디프코드의 고무에 대한 접착력, 스티프니스 및 고무픽업율(Rubber pick-up: RPU)을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 측정결과는 표 3에 제시된다.

* 접착력 : 천연고무 100중량부를 기준으로 산화아연 3.0중량부, 카본블랙 29.5중량부, 스테아릭산 2.0중량부, 핀타아르(pine tar) 7.0중량부, 머캅토벤조티아졸 1.25중량부, 황 3.0중량부, 디페닐구아니딘 0.15중량부, 페닐베타나프탈아민 1.0중량부의 조성으로로 된 고무에 디프 코드를 매설하되, 디프코드와 고무와의 접착면의 길이가 1/4인치가 되도록 한 후 204℃에서 4분간 가황(vulcanization)하고,가황된 시료를 가지고 접착력을 측정하였다 (ASTM D 4776-88 H-Test 및 ASTM D 4777-88 U-Test).

* 스티프니스 : 구어레이(Gurley)사의 스티프니스 측정기(모델명 4171-ET)를 사용하여, 시료길이 = 1.5인치, 웨이트 위치 = 2" 위치, 하중 = 5g의 조건하에 3개의 시료에 대해서 좌,우 평균값을 측정하여 나타냄.

* RPU : 디프 코드의 무게를 측정하고, 트리플루오르아세트산(TFA) 또는 트리클로로아세트산(TCA)에 디프 코드를 녹이고 남은 수지의 무게를 측정한후 두 무게의 비율을 퍼센트로 나타낸다.

조성성분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
	중량% (DRY)	중량% (DRY)	중량% (DRY)	중량% (DRY)
수산화나트륨	0.7	좌동	좌동	0.77
RF 축합물	13.5	좌동	좌동	14.85
포름알데히드	1.6	좌동	좌동	1.76
스티렌-부타디엔계 라텍스	29.7	좌동	좌동	33.67
비닐-피리딘계 라텍스	28.6	좌동	좌동	29.46
이소시아네이트 화합물	8.7	7.5	17.2	5.34
에폭시화합물	17.2	18.4	8.7	10.15
계	100.0	100.0	100.0	100.00

특성	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
접착력 (kg)	17.8	18.8	18.4	13.1
스티프니스(g)	4.2	4.1	8.2 이상	4.0
RPU	4.8	4.9	5.1	3.5

상기한 실험결과로부터 명백하게 되는 바와 같이, 본 발명에 따르는 접착처리제 조성물을 사용하면 높은 접착력과 낮은 스티프니스를 동시에 만족하는 고무 보강용 폴리에스테르 디프 코드를 제조할 수 있게 되고 그 결과 그 결과 고 품질의 보강고무제품의 제조를 가능하게 한다.

Claims (3)

1. 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 수산화나트륨, 레소시놀-포르말린 축합물 및 라텍스를 함유하는 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물에 있어서, 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물의 합량이 조성물의 총건조중량 기준으로 20 중량% 이상이고, 건조중량기준으로 상기 에폭시 화합물의 혼합비율이 이소시아네이트의 혼합비율과 같거나 또는 보다 높은 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물의 합량이 조성물의 총건조중량 기준으로 20∼30 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물 대 에폭시 화합물의 혼합비율이 건조중량기준으로 1:1∼1:4인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 디프코드 제조용 접착처리제 조성물.