KR20010083914A - 압출 발포체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

한가지 양태에 있어서, 본 발명은 (a) (1) 높은 용융 지수를 갖는 다량의 스티렌 중합체, (2) 낮은 용융 지수를 갖는 소량의 스티렌 중합체 및 (3) 다량의 이산화탄소를 함유하는 발포제의 발포성 혼합물을, 예비발포를 방지하기에 충분한 압력하에서 형성시키는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 감압 영역으로 발포시켜 발포 제품을 형성시키는 단계를 포함하는 발포판 또는 발포 시이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

압출 발포체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING EXTRUDED FOAM}
압출 합성 수지 발포체는 단열재, 장식 목적물, 포장재 등을 비롯한 각종 용도에 유용한 재료이다. 단열재는 스티렌 중합체 발포체에 특히 중요한 용도이다. 이 용도에 있어서는, 발포체의 단열값을 가능한 오랫동안 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 발포체는 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 특성은 균일한 셀 크기를 갖는 발포체를 제공함으로써 부분적으로 달성할 수 있다.
상당한 시간 동안, 스티렌 중합체 발포체는 발포제로서 다수의 할로-카본, 예를 들면 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 클로로카본, 플루오로카본 (HFC 포함) 및 클로로플루오로카본 (CFC) {(디클로로디플루오로메탄, 플루오로하이드로카본 또는 클로로플루오로하이드로카본 포함) (상기 명칭은 하나 이상의 수소 원자를 함유함을 내포하기 때문에, "연성 CFC", "HCFC" 및 "HFC" 로 불려옴)} 을 사용하여 압출하였다. 할로-카본의 예로는, 일반적으로 CFC, 예를 들면 클로로트리플루오로메탄인 CFC-11, 디클로로디플루오로메탄인 CFC-12 및 1,2,2-트리플루오로-1,1,2-트리클로로에탄인 CFC-113, 연성 CFC, HCFC 및 HFC, 예를 들면 클로로디플루오로메탄 (F-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (F-123), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (F-142b), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (F-134a) 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (F-141b) 이 있다.
최근에, 전자 및 항공 우주 산업에서의 특수 용매, 연무제, 냉각제 및 발포제를 포함하는 용도에 할로-카본을 사용하는 것은 정부 규제에 의해 차단되었거나, 매우 바람직하지 못하다. 이것은, 할로-카본이 성층권내의 오존층을 파괴하는 것으로 여겨지기 때문이다. 따라서, 할로-카본을 부탄과 같은 탄화수소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 대체하려는 시도가 있었다. 그러나, 여기에는, 스티렌 중합체중의 발포제의 낮은 용해도, 저품질의 발포체 제조 등을 비롯한, 비-할로-카본 발포제의 사용과 관련한 많은 문제점이 있다.
압출 합성 수지 발포체의 제조에 사용되는 일반적인 방법은 통상적으로 다음의 단계를 포함한다. 폴리스티렌 수지와 같은 수지를 가열 가소화시키고, 하나 또는 그 이상의 유동성 발포제를 혼입시켜, 발포제가 가소화 수지에 완전히 혼합되도록 하여 혼합물의 발포를 방지하는 조건하에서 가소화 수지에 완전히 혼합시킨다. 수지, 발포제 및 임의의 첨가제의 혼합물을 냉각시키고, 혼합물에 대한 압력을 감소시켜 혼합물을 발포시키고, 원하는 발포체를 형성시킨다. 즉, 발포체는 수지, 발포제 및 임의의 첨가제의 냉각 가소화 혼합물을 저압 영역으로 압출시킴으로써 수득된다.
본 발명은 일반적으로 압출 발포 제품의 제조 방법, 더욱 구체적으로는 발포제로서 고 농도의 이산화탄소와의 폴리스티렌 배합물을 갖는 상기 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 소위 "압출 발포체" 인 중합체 발포체에 관한 것이다. 압출 발포체는 매우 균일하고, 비교적 작은 평균 셀 크기를 가짐으로써, 단열재에 특히 유용하다. 압출 발포체는 또한 비교적 작은 밀도를 가짐으로써, 단열재에 더욱더 특히 유용하다. 압출 발포체의 또다른 특성은 고도의 치수 안정성을 보유한다는 점이다. 마지막으로, 압출 발포체는 CFC, HCFC, HFC 및 연성 CFC 와 같은 발포제 없이 제조할 수 있다. 이들 바람직한 특성은, 발포성 혼합물에 가용성인 발포제의 양을 최대로 하면서 달성할 수 있다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은 (A) (1) 낮은 용융 지수를 갖는 다량의 스티렌 중합체, (2) 높은 용융 지수를 갖는 소량의 스티렌 중합체 및 (3) 다량의 이산화탄소를 함유하는 발포제의 발포성 혼합물을, 예비발포 (발포성 혼합물이 감압 영역에 도달하기 전의 비바람직한 사전발포) 를 방지하기에 충분한 압력하에서 형성시키는 단계, 및 (B) 상기 혼합물을 감압 영역으로 발포시켜 발포 제품을 형성시키는 단계를 포함하는 발포 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 (A) (1) 약 225,000 내지 약 400,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 다량의 폴리스티렌, (2) 약 50,000 내지 약 100,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 소량의 폴리스티렌 및 (3) 약 1 내지 약 16 중량% 의 폴리스티렌, 다량의 이산화탄소를 함유하는 발포제의 발포성 혼합물을, 예비발포를 방지하기에 충분한 압력하에서 형성시키는 단계, 및 (B) 상기 혼합물을 감압 영역으로 발포시켜 발포 제품을 형성시키는 단계를 포함하는 발포 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 낮은 용융 지수를 갖는 다량의 스티렌 중합체, 및 높은 용융 지수를 갖는 소량의 스티렌 중합체를 포함하고, 발포 셀이 할로겐 발포제를 함유하지 않는 발포 제품에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라서 발포판, 발포 시이트 및 기타 발포 구조물과 같은 발포 제품으로 압출 및 발포되는 발포성 혼합물은 2 종의 상이한 스티렌 중합체 및 발포제를 함유한다. 상기 발포성 혼합물은 기타 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 스티렌 중합체의 하나는 높은 용융 지수를 가지며, 스티렌 중합체 또는 스티렌과 1 종 이상의 공중합성 단량체와의 공중합체이다. 다른 하나의 스티렌 중합체는 낮은 용융 지수를 가지며, 스티렌 중합체 또는 스티렌과 1 종 이상의 공중합성 단량체와의 공중합체이다. 상기 2 종의 스티렌 중합체는 모두 기타 단량체와 추가로 공중합되거나 공중합되지 않을 수 있고, 또는 이중 하나가 기타 단량체와 추가로 공중합될 수 있다.
높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 및 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 모두 스티렌 단량체을 함유한다. 스티렌 단량체는 하기 화학식 I 을 가짐을 특징으로 하는 방향족 화합물이다 :
Ar-CH=CH2
식중, Ar 은 벤젠 계열의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 및 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 모두 스티렌 단량체 및 공중합성 단량체를 함유하는 공중합체일 수 있다.공중합성 단량체는 스티렌 단량체와 중합하여 스티렌 공중합체를 형성할 수 있는 임의의 단량체이다. 일반적으로 말하면, 공중합성 단량체는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체이다. 한가지 양태에 있어서, 스티렌 공중합체중의 공중합성 단량체의 양은 약 0.1 내지 약 10 % 이고, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 % 이다.
바람직한 양태에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 공중합성 단량체는 하기 화학식 II 의 방향족 화합물이며, 하기 화학식 II 로 표시될 수 있다 :
식중, R1, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 약 8 의 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸이며, 단, 상기 단량체중의 탄소 원자의 총수는 20 을 초과하지 않는다.
바람직한 양태에 있어서, R4, R5및 R6중 하나 이상은 독립적으로 염소, 브롬 또는 탄소수 1 내지 약 8 의 알킬기이다. 또다른 바람직한 양태에 있어서, R4, R5및 R6중 하나 이상은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기와같은 탄소수 1 내지 약 4 의 알킬기이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, R4, R5및 R6중 하나는 탄소수 1 내지 약 4 의 알킬기이고, 다른 두개는 수소이다.
화학식 II 에 따른 공중합성 단량체의 예로는 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로메틸 스티렌, 3-클로로메틸 스티렌, 4-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-2-디메틸 스티렌 등이 있다.
또다른 양태에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 공중합성 단량체는 아크릴로니트릴, 페닐렌 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌, 프로필렌 및 이의 공중합체와 같은 올레핀, 부타디엔, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 톨루엔, 및 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트의 1 종 또는 그 이상의 단량체이다.
본 발명의 방법에 따라서 압출 및 발포되는 발포성 혼합물은 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 다량과, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 소량을 함유한다. 다량이란, 발포성 혼합물이 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체를 50 중량% 이상 함유함을 의미한다. 소량이란, 발포성 혼합물이 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체를 50 중량% 이하로 함유함을 의미한다. 한가지 양태에 있어서, 발포성 혼합물은 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 50 내지 약 90 중량% 와, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 약 5 내지 약 40 중량% 를 함유한다. 또다른양태에 있어서, 발포성 혼합물은 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 약 55 내지 약 85 중량% 와, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 약 7.5 내지 약 35 중량% 를 함유한다. 또다른 양태에 있어서, 발포성 혼합물은 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 약 65 내지 약 80 중량% 와, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체 약 10 내지 약 25 중량% 를 함유한다. 한가지 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체와 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체의 중량비는 약 95:5 내지 약 55:45 (중량) 이다. 또다른 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체와 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체의 중량비는 약 80:20 내지 약 60:40 이다.
구멍을 통한 용융 중합체의 유속은 용융 흐름 지수 (MFI) 또는 간단히 용융 지수이다. MFI 의 측정은 비용이 저렴하고, 용이하게 수행되는 기술이다. 이의 상세한 사항은 문헌 [Principles of Polymer Chemistry, by P.J.Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953] 과 같은 다수의 간행물에서 발견할 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 10 내지 약 35 의 용융 지수를 가진다. 또다른 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 15 내지 약 30 의 용융 지수를 가진다. 바람직한 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 17.5 내지 약 25 의 용융 지수를 가진다. 한가지 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 0.5 내지 약 5 의 용융 지수를 가진다. 또다른 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 0.75 내지 약 4 의 용융 지수를 가진다. 바람직한 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 1 내지 약 3 의 용융 지수를 가진다. MFI 는, 예를 들면 ISO 1133:1997 (E) (제 3 판) 에 따라서 측정할 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 상기 중합체는 오일을 함유하지 않는, 특히 높은 용융 지수를 갖는 중합체이다. 또다른 양태에 있어서, 스티렌 중합체는 금속 스테아레이트를 함유하지 않는다.
상기 2 종의 스티렌 중합체는 일반적으로 상이한 분자량을 가진다. 상기 중합체의 분자량은 고유 점도, 광 산란 및 초원심분리 침전과 같은, 당업자들에게 충분히 공지된 각종 방법에 의해서 측정할 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 175,000 내지 약 500,000 의 중량 평균 분자량을 가진다. 또다른 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 200,000 내지 약 450,000 의 중량 평균 분자량을 가진다. 또다른 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 225,000 내지 약 400,000 의 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직한 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 250,000 내지 약 350,000 의 중량 평균 분자량을 가진다.
한가지 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 30,000 내지 약 150,000 의 중량 평균 분자량을 가진다. 한가지 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 40,000 내지 약 125,000 의 중량 평균 분자량을 가진다. 또다른 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 50,000 내지 약 100,000 의 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직한 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 약 60,000 내지 약 90,000 의 중량 평균분자량을 가진다.
한가지 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 스티렌 단량체를 약 75 내지 약 100 % 함유한다. 또다른 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 스티렌 단량체를 약 80 내지 약 99 % 함유한다. 또다른 양태에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 스티렌 단량체를 약 85 내지 약 95 % 함유한다.
한가지 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 스티렌 단량체를 약 75 내지 약 100 % 함유한다. 또다른 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 스티렌 단량체를 약 80 내지 약 99 % 함유한다. 또다른 양태에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체는 스티렌 단량체를 약 85 내지 약 95 % 함유한다.
유용한 스티렌 수지 (본원에서 폴리스티렌으로도 언급됨) 및 공중합성 단량체 수지는 다양한 출처로부터 상업적으로 입수 가능하며, 이들 수지는 용융 흐름 지수, 분자량 등과 같은 상이한 특성으로 입수 가능하다. 예를 들면, 폴리스티렌은 상표명 "DYLENE", 예컨대 DYLENE D-8 로 ARCO Chemical Company 에서 ; Polysar Ltd., Sarnia, Ontario 에서 ; 및 예컨대 EB-3100 으로 Chevron Chemical Co. 에서 입수 가능하다.
한가지 양태에 있어서, 스티렌 중합체의 용융 지수 및 본 발명의 방법에 의해서 수득된 압출, 팽창 발포 제품의 성질은 상기 수지의 분자량을 선택함으로써 조절 및 변경할 수 있다. 예를 들면, 고밀도 폴리스티렌 발포체는 고분자량 수지를 사용하여 스티렌 중합체의 용융 지수를 감소시킴으로써 용이하게 제조되는 반면, 저밀도 발포체는 저분자량 또는 저점도 수지를 사용하여 스티렌 중합체의 용융 지수를 증가시킴으로써 용이하게 제조된다.
한가지 양태에 있어서, 스티렌 중합체의 용융 지수 및 본 발명의 방법에 의해서 수득된 압출, 팽창 발포 제품의 성질은 사용되는 부가적인 임의의 단량체의 상대적인 양에 의해서 조절 및 변경될 수 있다. 이와 관련하여, 스티렌 중합체는 1 종 또는 그 이상의 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 스티렌 중합체는, 상기 중합체가 바람직한 용융 흐름 지수 (상술한 바와 같음) 를 갖는 한, 1 종 또는 그 이상의 단량체를 추가로 함유한다.
발포성 혼합물에 사용되는 발포제는 다량의 이산화탄소를 함유한다. 한가지 양태에 있어서, 발포성 혼합물에 첨가되는 발포제의 양은 스티렌 중합체의 중량에 대해서 약 1 내지 약 16 중량% 이다. 또다른 양태에 있어서, 발포성 혼합물에 첨가되는 발포제의 양은 스티렌 중합체의 중량에 대해서 약 2 내지 약 15 중량% 이다. 또다른 양태에 있어서, 발포성 혼합물에 첨가되는 발포제의 양은 스티렌 중합체의 중량에 대해서 약 3 내지 약 10 중량% 이다. 또다른 양태에 있어서, 발포성 혼합물에 첨가되는 발포제의 양은 스티렌 중합체의 중량에 대해서 약 4 내지 약 8 중량% 이다. 발포제 혼합물의 성분에 부분적으로 의존하여, 발포성 혼합물에 혼입되는 발포제의 양을 변화시켜 상이한 바람직한 특성을 갖는 압출 발포체를 제조할 수 있다.
다량의 이산화탄소란, 발포제가 50 중량% 이상의 이산화탄소를 함유함을 의미한다. 한가지 양태에 있어서, 발포제는 약 60 % 이상, 특히 약 65 내지 약 100 % 의 이산화탄소를 함유한다. 또다른 양태에 있어서, 발포제는 약 70 내지 약 90 % 의 이산화탄소를 함유한다. 또다른 양태에 있어서, 발포제는 약 100 % 의 이산화탄소일 수 있다.
발포제는 이산화탄소와 1 종 이상의 저급 알코올의 혼합물일 수 있다. 저급 알코올은 탄소수 1 내지 약 4 의 알킬 알코올이다. 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이 있다. 상기 이산화탄소 및 발포제 혼합물은 또한 후술하는, 부가적인, 임의의 보완적 발포제, 가장 두드러지게는 공기, 질소 및 물과 함께 사용될 수 있다.
특히 유용한 발포제 혼합물은 하기 성분으로 이루어진 혼합물을 포함한다 : 51 내지 90 % 의 이산화탄소와 10 내지 49 % 의 에탄올 ; 60 내지 80 % 의 이산화탄소와 20 내지 40 % 의 에탄올 ; 51 내지 90 % 의 이산화탄소와 10 내지 49 % 의 메탄올 ; 60 내지 80 % 의 이산화탄소와 20 내지 40 % 의 메탄올 ; 51 내지 90 % 의 이산화탄소와 10 내지 49 % 의 물 ; 및 60 내지 80 % 의 이산화탄소와 20 내지 40 % 의 물. 임의로 저급 알코올을 이산화탄소와 배합하여 사용하는 경우, 저급 알코올 없이 이산화탄소로 제조된 유사한 밀도의 발포체와 비교하여, 커다란 셀 크기 (크기가 약 1 내지 약 25 % 큼) 를 갖는 압출 팽창 발포 제품 또는 발포체를 제공한다. 더욱이, 이산화탄소를 포함하는 발포제 배합물은 유사한 밀도에서, 향상된 압축 강도를 갖는 압출 팽창 발포체에 기여할 수 있다. 만족스러운 특성을 갖는 폴리스티렌 압출 팽창체는 상기 발포제 및 발포제 혼합물을 사용하여 수득되며,할로-탄소 발포제를 사용하는 것은 불필요하다.
바람직한 양태에 있어서, 발포제는 할로겐 발포제를 함유하지 않는다. 할로겐 발포제로는 (전형적으로 메탄 및 에탄의) 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 연성 클로로플루오로카본, 플루오로하이드로카본 및 클로로플루오로하이드로카본이 있다. 할로겐 발포제의 구체적인 예로는, 그중에서도 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 1,2,2-트리플루오로-1,1,2-트리클로로에탄, 클로로디플루오로메탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄이 있다. 할로겐 발포제는 환경에 유해할 수 있기 때문에, 이들을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 방법에 사용되는 발포제 혼합물을 포함하는 발포제는 임의의 통상적인 방식으로 발포성 혼합물에 첨가될 수 있다. 발포제는 중합전, 도중 또는 후에 (2 종의 스티렌 중합체와 배합된) 발포성 혼합물에 혼입될 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 발포제는 압출기와 같은 열 가소화 및 혼합 장치내에서 발포성 혼합물에 직접 주입될 수 있다. 1 종 이상의 발포제를 사용하는 경우, 각각의 발포제는 상기 열 가소화 및 혼합 장치에 별도로 주입될 수 있다.
상기 공중합체 및 발포제외에, 발포성 혼합물은 또한 기타 첨가제를 함유할 수 있고, 일반적으로는 이를 함유하며, 이것은 발포성 혼합물 또는 이로부터 수득되는 발포체의 특정한 특성 및/또는 성질을 변화시키기 위해 함유된다. 예를 들면, 핵제는 1 차 셀 크기를 추가로 감소시키기 위해 함유될 수 있다. 적합한 핵제로는 탈크, 규산칼슘, 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 산화티타늄, 황산바륨, 규조토, 인디고 등이 있다. 한가지 양태에 있어서, 스티렌 중합체 100 부당 핵제 약 0.01 내지 약 1 부가 발포성 혼합물에 혼입된다. 바람직한 양태에 있어서, 스티렌 중합체 100 부당 핵제 약 0.05 내지 약 0.5 부가 발포성 혼합물에 혼입된다.
또한, 압출기내에서 발포성 혼합물의 처리를 용이하게 하기 위해서, 가소제가 발포성 혼합물에 첨가될 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 가소제는 저분자량 (약 20,000 미만의 중량 평균 분자량) 수지이다. 또다른 양태에 있어서, 가소제는 약 15,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 저분자량 수지이다. 바람직한 양태에 있어서, 가소제는 약 10,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 저분자량 수지이다. 가소제의 예로는 액체 파라핀 또는 백색 오일, 수소화된 코코넛 오일, C4-C20모노알코올의 에스테르, 고급 지방산을 갖는 디올 글리세린, 스티렌 수지, 비닐 톨루엔 수지, 알파-메틸스티렌 수지, 저급 알코올 (1 내지 약 4 개의 탄소 원자 함유) 등이 있다. 한가지 양태에 있어서, 스티렌 중합체 100 부당 약 0.1 내지 약 20 부의 가소제가 발포성 혼합물에 혼입된다. 바람직한 양태에 있어서, 스티렌 중합체 100 부당 약 1 내지 약 15 부의 가소제가 발포성 혼합물에 혼입된다.
또한, 압출기내에서 발포성 혼합물의 처리를 용이하게 하고, 이로부터 수득되는 발포체의 이완을 증가시키기 위해서, 엘라스토머성 고무가 발포성 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 엘라스토머성 고무는 스티렌 중합체에 가용성이다. 한가지 양태에 있어서, 상기 엘라스토머는 스티렌과 디엔, 예를 들면 부타디엔 또는 이소프렌과의 공중합체이다. 상기 공중합체는 전형적으로 이블록,삼블록 또는 라디칼 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체이다. 엘라스토머성 고무의 예로는 스티렌 고무, Kraton(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 엘라스토머), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 고무 등이 있다. 유용한 엘라스토머는 폴리스티렌중의 SBS 공중합체의 배합물인 Finaclear엘라스토머이다. 상기 엘라스토머는 Fina Chemicals 에서 상업적으로 입수 가능하다. 한가지 양태에 있어서, 스티렌 중합체 100 부당 약 0.1 내지 약 10 부의 엘라스토머성 고무가 발포성 혼합물에 혼입된다. 바람직한 양태에 있어서, 스티렌 중합체 100 부당 약 0.5 내지 약 5 부의 엘라스토머성 고무가 발포성 혼합물에 혼입된다.
또한, 수득되는 발포체에 난연 특성을 부여하기 위해서, 난연제가 발포성 혼합물에 첨가될 수 있다. 난연제로는 브롬화 지방족 화합물, 예를 들면 헥사브로모시클로도데칸 및 펜타브로모시클로헥산, 브롬화 페닐 에테르, 테트라브로모프탈산의 에스테르 및 이들의 배합물이 있다. 한가지 양태에 있어서, 스티렌 중합체 100 부당 약 0.1 내지 약 5 부의 난연제가 발포성 혼합물에 혼입된다. 또다른 양태에 있어서, 스티렌 중합체 100 부당 약 0.5 내지 약 3 부의 난연제가 발포성 혼합물에 혼입된다.
기타 유용한 첨가제로는 안정화제, 안료, 압출 보조제, 산화방지제, 충전제, 대전방지제, UV 흡수제 등이 있다. 한가지 양태에 있어서, 발포성 혼합물은 왁스, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스를 함유한다. 왁스는 폴리스티렌 100 부당 약 0.01 내지 약 1 부, 또는 약 0.03 내지 약 0.5 부, 또는 약 0.04 내지 약 0.15 부의 양으로 존재한다. 유용한 왁스의 예는 Baker Petrolite 로부터 입수 가능한 Polywax 3000 이다. 이들 기타 첨가제는 발포성 혼합물 또는 이로부터 수득되는 발포체의 원하는 특성을 수득하기 위한 임의의 양으로 함유될 수 있다. 상기 임의의 첨가제는 중합전, 도중 또는 후에 (2 종의 스티렌 중합체 및 발포제와 배합된) 발포성 혼합물에 혼입될 수 있다.
일반적으로 말하면, 발포성 혼합물의 성분들을 배합 및 혼합한 후, 제 1 압력하에서 제 1 온도로 가열하거나 및/또는 상기 가열과 함께 배합 및 혼합함으로써 가소화 발포성 혼합물을 형성시킨다. 압출기로부터, 가소화 발포성 혼합물을 제 2 온도 (통상적으로, 다이 용융 온도라 함) 로 냉각시키고, 감압 영역으로 압출시켜 발포 제품을 형성시킨다. 상기 제 2 온도는 제 1 온도보다 낮다. 그러나, 본 발명에 따른 발포성 혼합물로부터 발포체를 제조하는 모든 방법을 사용할 수 있다.
제 1 온도는 상기 혼합물을 가소화 또는 용융시키는데 충분해야만 한다. 한가지 양태에 있어서, 제 1 온도는 약 135 ℃ (275 ℉) 내지 약 240 ℃ (464 ℉) (약 240 ℃ 미만) 이다. 또다른 양태에 있어서, 제 1 온도는 약 145 ℃ (293 ℉) 내지 약 210 ℃ (410 ℉) (약 210 ℃ (410 ℉) 미만) 이다. 바람직한 양태에 있어서, 제 1 온도는 약 150 ℃ (302 ℉) 내지 약 165 ℃ (329 ℉) (약 165 ℃ (329 ℉) 미만) 이다. 한가지 양태에 있어서, 제 2 온도 또는 다이 용융 온도는 약 140 ℃ (284 ℉) 내지 약 105 ℃ (221 ℉) (약 140 ℃ (284 ℉) 미만) 이다. 또다른 양태에 있어서, 제 2 온도 또는 다이 용융 온도는 약 130 ℃ (266 ℉) 내지 약 110 ℃ (230 ℉) (약 130 ℃ (266 ℉) 미만) 이다. 바람직한 양태에 있어서, 제 2 온도 또는 다이 용융 온도는 약 125 ℃ (257 ℉) 내지 약 115 ℃ (239 ℉) (약 125 ℃ (257 ℉) 미만) 이다.
제 1 압력은 발포제를 함유하는 발포성 혼합물이 예비발포되는 것을 방지하는데 충분해야만 한다. 예비발포는 발포성 혼합물이 감압 영역에 도달하기 전의 비바람직한 때이른 발포 (발포를 원하기 전의 발포성 혼합물의 발포) 를 포함한다. 따라서, 제 1 압력은 발포성 혼합물중의 발포제의 종류 및 양에 따라 변한다. 한가지 양태에 있어서, 제 1 압력은 약 700 내지 약 4500 psia 이다. 또다른 양태에 있어서, 제 1 압력은 약 840 내지 약 4000 psia 이다. 바람직한 양태에 있어서, 제 1 압력은 약 1150 내지 약 3500 psia 이다. 제 2 압력은 발포성 혼합물의 발포체로의 전환을 유도하는데 충분하다. 한가지 양태에 있어서, 제 2 압력은 약 0 내지 약 28 psia 이다. 또다른 양태에 있어서, 제 2 압력은 약 1.4 내지 약 21 psia 이다. 바람직한 양태에 있어서, 제 2 압력은 약 2.8 내지 약 15 psia 이다.
본 발명에 따라서 제조된 발포체 (발포판, 발포 시이트, 발포 단열재 및 기타 발포 구조물을 비롯한 발포 제품) 는 일반적으로 하기의 특성을 가짐을 특징으로 한다.
수득된 발포체는 일반적으로 비교적 저밀도, 전형적으로 약 1.361 ㎏/㎥ (3 lbs/ft3) 이하의 밀도를 가진다. 밀도는, 예를 들면 ASTM D1622-88 에 따라서 측정할 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 발포체는 약 0.0454 내지 약 1.361 ㎏/㎥ (0.1 내지 약 3 lbs/ft3) 의 밀도를 가진다. 또다른 양태에 있어서, 발포체는 약0.2268 내지 약 1.247 ㎏/㎥ (0.5 내지 약 2.75 lbs/ft3) 의 밀도를 가진다. 바람직한 양태에 있어서, 발포체는 약 0.4536 내지 약 1.179 ㎏/㎥ (1 내지 약 2.6 lbs/ft3) 의 밀도를 가진다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 발포체는 약 0.5897 내지 약 1.134 ㎏/㎥ (1.3 내지 약 2.5 lbs/ft3) 의 밀도를 가진다.
수득된 발포체는 일반적으로 비교적 작은 평균 셀 크기, 전형적으로 약 0.4 ㎜ 이하의 평균 셀 크기를 가진다. 평균 셀 크기는, 예를 들면 ASTM D3576-77 에 따라서 측정할 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 발포체는 약 0.01 내지 약 0.4 ㎜ 의 평균 셀 크기를 가진다. 또다른 양태에 있어서, 발포체는 약 0.05 내지 약 0.35 ㎜ 의 평균 셀 크기를 가진다. 바람직한 양태에 있어서, 발포체는 약 0.1 내지 약 0.325 ㎜ 의 평균 셀 크기를 가진다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 발포체는 약 0.15 내지 약 0.25 ㎜ 의 평균 셀 크기를 가진다.
수득된 발포체는 일반적으로 비교적 균일한 평균 셀 크기, 전형적으로 셀의 약 50 % 이상이 약 0.06 ㎜ 의 평균 셀 크기내의 크기를 가진다. 한가지 양태에 있어서, 셀의 약 60 % 이상은 약 0.06 ㎜ 의 평균 셀 크기내의 크기를 가진다. 또다른 양태에 있어서, 셀의 약 50 % 이상은 약 0.05 ㎜ 의 평균 셀 크기내의 크기를 가진다. 또다른 양태에 있어서, 셀의 약 50 % 이상은 약 0.045 ㎜ 의 평균 셀 크기내의 크기를 가진다.
또다른 양태에 있어서, 발포체의 셀은 특정한 배향을 가진다. 셀의 배향은 X (또는 압출) 방향에서의 셀의 직경과 Z (또는 두께) 방향에서의 셀의 직경의 비를 비교하여 측정한다. X 방향과 Z 방향에서의 셀의 직경비 (X:Z) 는 약 0.7 내지 약 1.2 ㎜, 또는 약 0.75 내지 약 1.1 ㎜, 또는 약 0.8 내지 약 1 ㎜ 이다.
수득된 발포체는 일반적으로 다량의 밀폐 셀과 소량의 개방 셀을 함유한다. 밀폐 셀의 상대적인 양은, 예를 들면 ASTM D2856-A 에 따라서 측정할 수 있다. 한가지 양태에 있어서, 수득된 발포체의 셀의 약 70 % 이상은 밀폐 셀이다. 또다른 양태에 있어서, 수득된 발포체의 셀의 약 80 % 이상은 밀폐 셀이다. 바람직한 양태에 있어서, 수득된 발포체의 셀의 약 90 % 이상은 밀폐 셀이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 수득된 발포체의 셀의 약 95 % 이상은 밀폐 셀이다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 모든 방향에서 약 5 % 이하의 치수 안정성을 가진다. 또다른 양태에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 모든 방향에서 약 4 % 이하의 치수 안정성을 가진다. 바람직한 양태에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 모든 방향에서 약 3 % 이하의 치수 안정성을 가진다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 발포체는 모든 방향에서 약 2 % 이하의 치수 안정성을 가진다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법 및 이에 의해 수득된 발포체를 설명한다. 하기 실시예에서 사용된 일반적인 과정 및 장치는, 특별한 언급이 없는 한, 하기와 같다. 스티렌 공중합체, 핵제 및 난연제의 가소화 수지 혼합물을 제조하고, 이어서 발포제를 혼입하여 발포성 혼합물을 형성시킨다. 바람직한 양태에 있어서, 핵제 및 방화(防火)재를 발포성 혼합물에 혼입한다.
당 업계에 공지된 기술에 의해서, 본 발명의 방법에 따라 회수되는 발포판의밀도, 평균 셀 크기, 압축 강도 등을 평가한다. 평균 셀 크기는 X, Y 및 Z 방향에서 측정한 셀 크기의 평균이다. "X" 방향은 압출 방향이고; "Y" 방향은 교차 기계 방향이며; "Z" 방향은 두께이다. 본 발명의 발포체의 압축 강도는 "Measuring Compressive Properties of Thermal Insulation" 표제의 ASTM 시험 C165-83 을 사용하여 측정한다.
스티렌 수지 (용융 지수 = 2) 80 중량%, 스티렌 수지 (용융 지수 = 18 및 오일-비함유) 20 중량%, Finaclear엘라스토머 0.08 %, 탈크 0.4 %, 폴리에틸렌 왁스 0.08 % 및 착색제 0.8 % 의 배합물을, 스크류 직경이 132 ㎜ 인 2 축 압출기에 공급한다. 고체를 용융시킨 후, 이산화탄소 4.5 중량% 및 에탄올 1.5 중량% 와 혼합한다. 이어서, 혼합물을 발포 발생을 위해 116 ℃ (240.8 ℉) 로 냉각시키고, 폭 27 ㎝ 및 높이 1.2 ㎜ 의 다이 개구를 통해 발포시킨다. 수득한 발포체는 1.270 ㎏/㎥ (2.8 lbs/ft3) 의 밀도, 0.175 ㎜ 의 평균 셀 크기, 0.8:1 의 X:Z 배향비 및 3.937 ㎝ (1.55 in) 의 두께를 가진다.
상기 기재 및 실시예로부터 명확한 바와 같이, 이산화탄소 및, 임의로, 저급 알코올, 공기, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 발포제를 사용하여, 판(board) 및 강편(billet) 과 같은 폴리스티렌 발포체를 제조하는 본 발명의 방법은 발포성 혼합물을 대기압 이하의 압력 영역으로 압출시킬 때, 만족스러운 및, 몇몇 경우에 있어서, 향상된 특성을 갖는 발포체를 산출한다.
본 발명의 발포성 혼합물과 관련한 한가지 잇점은, 상기 성분들 (및 각 성분의 양) 이 발포성 혼합물중의 이산화탄소의 양을 최대화시키는 능력을 유도한다는 것이다. 임의의 이론에 구애됨이 없이, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체에서의 이산화탄소의 용해도가 비교적 높기 때문에, 발포성 혼합물중의 이산화탄소의 양은 최대가 되는 것으로 생각된다.
본 발명을 바람직한 양태에 관하여 설명하였지만, 본 명세서를 읽으면 당업자들에 의해 이들 바람직한 양태에 다수의 수정이 이루어짐은 분명할 것이라고 생각된다. 그러므로, 본원에 기재된 발명은 첨부된 청구의 범위에 기재되지 않은 상기의 수정을 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (23)

  1. (a) (1) 낮은 용융 지수를 갖는 다량의 스티렌 중합체, (2) 높은 용융 지수를 갖는 소량의 스티렌 중합체 및 (3) 다량의 이산화탄소를 포함하는 발포제의 발포성 혼합물을, 예비발포를 방지하기에 충분한 압력하에서 형성시키는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 감압 영역으로 발포시켜 발포 제품을 형성시키는 단계를 포함하는 발포 제품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 스티렌 중합체 (1) 및 (2) 가 각각 독립적으로 폴리스티렌 또는 스티렌과 공중합성 단량체와의 공중합체인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체가 약 10 내지 약 35 의 용융 지수를 가지는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체가 약 0.5 내지 약 5 의 용융 지수를 가지는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체가 약 30,000 내지 약 150,000 의 중량 평균 분자량을 가지는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 낮은 용융 지수를 갖는 스티렌 수지가 약 175,000 내지 약 500,000 의 중량 평균 분자량을 가지는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 스티렌 중합체에 대해서, 낮은 용융 지수를 갖는 폴리스티렌이 약 55 내지 약 95 부의 양으로 존재하고, 높은 용융 지수를 갖는 스티렌 중합체가 약 5 내지 약 45 부의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 발포성 혼합물이 약 20,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 가소제 수지를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 가소제가 스티렌, 비닐 톨루엔 또는 알파 메틸스티렌에서 유도되는 중합체 수지인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 발포제가 저급 알코올을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 발포제가 에탄올을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 발포성 혼합물이 엘라스토머성 고무를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 엘라스토머성 고무가 스티렌 고무인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 발포성 혼합물이 왁스를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 발포 온도가 140 ℃ 이하인 방법.
  16. (a) (1) 약 225,000 내지 약 400,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 다량의 폴리스티렌, (2) 약 50,000 내지 약 100,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 소량의 폴리스티렌 및 (3) 약 1 내지 약 16 중량% 의 폴리스티렌, 다량의 이산화탄소를 포함하는 발포제의 발포성 혼합물을, 예비발포를 방지하기에 충분한 압력하에서 형성시키는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 감압 영역으로 발포시켜 발포 제품을 형성시키는 단계를 포함하는 발포 제품의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 발포성 혼합물이 약 20,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 가소제 수지를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 발포제가 저급 알코올을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 발포성 혼합물이 엘라스토머성 고무를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 발포성 혼합물이 왁스를 추가로 포함하는 방법.
  21. 낮은 용융 지수를 갖는 다량의 스티렌 중합체, 및 높은 용융 지수를 갖는 소량의 스티렌 중합체를 포함하고, 발포 셀이 할로겐 발포제를 함유하지 않는 발포 제품.
  22. 제 21 항에 있어서, 발포체가 3 psia 이하의 밀도를 가지는 발포 제품.
  23. 제 19 항에 있어서, 평균 크기가 0.4 ㎜ 이하인 발포 제품.
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