KR20010082294A - 표면개량된 황화망간, 그 제조 및 이용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분말화된 황화망간이 제공되고, 코팅제가 상기 사용된 황화망간에 0.01 내지 10 중량％가 첨가되고, 균질한 혼합물을 충분히 보장하는 시간동안 상기 혼합물이 혼합된 것으로부터 얻어지는 표면개량된 황화망간에 관한 것이다.

Description

표면개량된 황화망간, 그 제조 및 이용방법{Surface-modified Manganese Sulfide, Method for Producing the same and Use thereof}

소결화된 성형품의 기계화된 공정에서, 특히 절단공정은 종종 도구의 마모때문에 매우 어려운데, 황을 첨가해서 이를 완화시킨다. 황화망간(MnS)은 열적으로 안정되어 있으므로, 소결과정에서 열 감소 없이 관여하는 것이 가능하여 소결과정의 특히 적당한 첨가제로서 인정되어져 왔다. 이것을 위하여, 황화망간은 소결 분말내에 가능한 미세하게 분산되어 혼합되어야 한다.

미국 특허 3, 705, 020에서는 황화망간입자의 크기는 10내지 100㎛, 바람직하게는 30내지 40㎛로 언급되어 있고, 유럽 특허출원(EPO) 183 666에서는 입자의 크기가 10㎛ 또는 그 미만으로 하고 있다.

작은 입자크기는 황의 균질한 혼합과 기계적으로 안정된 성형품의 생산을 가능하게 한다. 특히 균열의 생성이 감소된다.

그러나 황화망간의 작은 입자는 큰 표면적과 연관되어, 특히 공기중의 수분과 MnO, MnO₂, MnO₄로의 반응을 촉진시키고, 더 큰 입자들로 결합시켜 뭉치게 하거나 덩어리지게 한다. 이러한 거동은 단지 보관의 문제만 야기하는 것이 아니다.

소결 첨가제로써 황화망간의 사용시, 덩어리짐은 완성된 성형품을 구조적으로 약하게 만든다. 특히 열, 역학적인 스트레스하에서 균열의 생성과 성형품의 파괴가 뒤따른다.

미국 특허 5, 768, 678에서 소결 첨가제로서 황화망간을 함유하고 있는 특별한 조성물을 사용함으로써 황화망간의 산화를 피할 수 있다는 것을 제안하고 있다. 이 조성물은 망간 50 내지 65 중량％, 황 30 내지 38 중량％ 및 철 5 내지 25 중량％로 구성되며, 금속분말에 첨가되어 0.2 내지 2.0 중량％로 소결된다. 이 특허에 의하면, 산화방지는 비-산화형태로 존재하는 철에 기인한다.

하지만, 상기 특허는 부가적으로 쓸모 없는 황화철을 함유하고 있어 불리하며, 더욱이 표면반응이 회피되는 것이 아니고 단지 감소될 뿐이다. 상기 소결 첨가제의 또 다른 단점은 비싼 생산비이다.따라서 보관성이 있고 쉽게 얻을 수 있는 황화망간의 필요성이 대두되는 것이다.

본 발명은 표면개량된 황화망간과, 성형품의 소결과정에서의 첨가제 및 보조적인 윤할프레스제로서의 표면개량된 황화망간의 사용 뿐 아니라, 표면개량된 황화망간의 제조방법에 관한 것이다.

더욱이 본 발명은 많은 표면개량된 황화망간을 함유하고 있는 소결 분말과, 본 발명의 소결분말을 사용한 성형품의 제작방법 및 상기 방법으로 얻어지는 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 종래 기술에서 알려진 상기 특징과 무관한 황화망간을 제공하는 것이다.

발명자는 놀랍게도 이러한 황화망간은 분말화된 황화망간이 제공되고, 왁스, 무기산 또는 유기산의 에스테르 또는 저융점의 중합체(polymer) 또는 상기의 혼합체로부터 선택된 코팅제가, 상기 사용된 황화망간에 0.01 내지 10 중량％ 첨가되고, 상기 혼합물이 균질한 혼합물을 충분히 보장하는 시간동안 혼합된 것으로부터 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.

발명자의 연구는 산화방지, 다른 흡습성물질에 의한 습기흡수의 감소, 그리고 그러한 결과 발생하는 덩어리짐은 단지 적은 양의 코팅제에 의해서도 방지할 수 있다는 놀라운 사실을 지적하고 있다.

본 발명에 의하면 코팅제는 황화망간의 중량대비 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량％로 코팅된 황화망간의 제조에 사용된다.

코팅제의 융점에 따라 상기 코팅은 일반적으로 20 내지 150℃ 온도에서 수행된다. 그러나 사용되는 코팅제에 따라 빙점(0℃)근처에서도 수행될 수가 있다. 바람직하게는 상온하에서 수행되는데, 이때에는 혼합체를 가열할 필요가 없다. 혼합은 보통 1 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 20분 동안에 수행된다.

놀랍게도 상기의 방법으로 얻어지는 황화망간은 직접 사용될 수도 있는데, 즉 혼합체의 보관 또는 이용을 위해 건조와 같은 부가되는 처리공정을 거칠 필요가없다는 것이다.

성형된 소결품의 공정성 개선을 위한 소결 첨가제로서의 사용이외에, 본 발명의 범위내에서 표면개량된 황화망간은 보조적인 윤할프레스제가 될 수 있어 압축특성의 개선을 위한 첨가제로써 일반적으로 사용될 수 있다.

더욱이 본 발명의 황화망간의 특성은 가루의 흩날림(dustless)이 없다는 것인데, 이것은 보관과 이용의 측면에서 매우 유리한 것으로 판명된다.

황화망간의 코팅은 당업자에게 알려진 어떠한 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 코팅제는 통상의 혼합기구인 보습(ploughshare)혼합기나 회전(tumbler)혼합기에 의해서 한번에 모두 또는 시간간격을 두고서 투입될 수 있다. 예로서 코팅제를 혼합기내로 분무(spray)하는 것 역시 가능하다.

본 발명에 의하면, 순도나 입자크기에 무관하게 어떤 일반적인 황화망간도 사용될 수 있다. 소결 첨가제로서의 사용을 예로 든다면, 필요시 황화망간은 코팅전에 미세하게 갈아서 평균입자크기, 즉 입자직경이 1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 10㎛로 될 수 있다. 그러나 이 경우에도, 추후 성형품의 소결과정에서 충분한 역학적 안정성이 보장되기만 한다면 더 큰 입자의 사용도 가능하다.

본 발명에 의하면, 코팅물질들로 제안된 화합물들은 상온에서 액체 또는 150℃이하의 상대적으로 낮은 융점을 가진다. 이러한 방법과 상기에서 제안된 것에 의해, 혼합물을 아주 약하게 가열하거나 가열 없이도 본 발명의 황화망간제조가 가능하다.

소결 첨가제로서 본 발명의 황화망간의 사용을 위해서는 본 발명의 코팅제는 더욱이 500℃이하의, 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위에서, 일반적인 압력에서 증발온도를 가져야하며, 소결 혼합체가 가열되는 동안에 잔류물없이 분해 또는 증발되어야 한다. 이러한 방식에 의하면 소결화된 성형품에 있어서의 가능한 오염(contamination)의 생성은 감소된다.

본 발명에 따라 사용되고, 이미 언급된 물리적인 특성을 가진 코팅물질들은 바람직하게는 저융점을 가지는 중합체, 파라핀오일(paraffinic oils) 및 실리콘오일(silicon oils)을 포함하는 오일, 왁스, 2 내지 12개의 탄소원자의 하나- 또는 복수-작용기 지방족알콜, 유기 및 특히 인산에스테르(phosphoric acid esters)인 무기에스테르이다.

본 발명에서 왁스로 이해되는 것의 예들은 팔미트산(palmitic acid), 고급직쇄를 가진 헥사이코산산(hexaicosanoic acid)과 같은 고급직쇄 지방산, 팔미틸(palmityl) 알콜, 스테아릴(stearyl) 알콜 또는 옥타덱-9-엔-올(octadec-9-en-ol)과 같은 1작용기 알콜의 에스테르가 있다.

본 발명에서 왁스로 이해되는 것의 다른 예들은 대부분 자연적으로 존재하는 물질들인데, 상기에서 거명된 지방산 에스테르를 부분적으로 또는 두드러지게 함유하고 있으며, 약 30 내지 40℃이상에서 분해(degradation)없이 액상의 낮은 점성상태로 전환된다. 이러한 왁스의 예로 일본왁스(Japan wax), 라놀린(lanolin) 또는 비스왁스(beeswax)가 있다.

더욱이 폴리올레핀(polyolefin) 왁스와 같이 왁스의 특성을 가지는 합성 중합체 역시 여기의 왁스범주에 포함된다. 본 발명에 적용할 수 있는 이러한 합성중합체의 예들에는 저분자 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycols)과 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycols)이 있다.

본 발명에서 오일로 이해되어지는 것의 한 예로서는 파라핀오일과 같은 미네랄오일을 기초물질로 하는 지방족오일들이 있다. 상기의 지방족 오일들은 바람직하게는 1 사슬당 6 내지 20개 탄소원자 길이를 가진다.

상기 오일이란 용어는, 선형의 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes)과 폴리메틸페닐실록산(polymethylphenylsiloxanes)으로부터의 약 -80 내지 -40℃의 응결점을 가지는 특히 맑고, 무색이며, 소수성액체의 일반적인 용어로서 당업자에게 알려진 실리콘 오일과 같은 합성오일을 포함한다.

여기에서 저융점을 가지는 중합체로 이해되는 화합물들은 고분자로 구성되어 있으며, 150℃이하의 녹는점을 가지며, 상압에서 대략 500℃ 이하의 증발온도를 가진다.

이런 화합물중 바람직한 대표적인 것들에는 폴리에스테르(polyesters), 폴리아미드(polyamides), 폴리알리패틱(polyaliphatic)화합물이 있다.

본 발명에 의하면 무기산 또는 유기산의 에스테르 역시 코팅제로 사용될 수 있다. 바람직한 무기산에는 인산, 황산이 있으며, 티오산(sulfur acids), 탄산과 같은 다른 산들도 본 발명에 따라 역시 쓰여질 수가 있다. 포마르산과, 초산과 같은 2 내지 6개 탄소원자로 구성되는 저급 탄산들도 유기산으로 바람직하게 사용되어 진다. 방향족 알콜 뿐 아니라 지방족 알콜도 에스테르 알콜로서 사용되어 진다.

상기의 지방족 알콜은 바람직하게는 1 사슬당 1 내지 20개 탄소원자길이를 가진다. 바람직한 방향족 알콜은 페놀류이다. 이러한 것들은 다중의 히드록시기 또는 1 사슬당 바람직하게는 1 내지 6개 탄소원자길이를 가지는 다중의 지방족 성분들을 가질 수 있다.

본 발명에 따라, 2 내지 12개 탄소원자의 하나- 또는 복수-작용기 지방족 알콜로 이해되어 지는 알콜은 그 증발 및 인화성 때문에 본 발명의 방법에 사용되기에 적합한 것 중의 하나가 된다.

바이페닐(biphenyl)등과 같은 방향족 화합물들은 검댕(soot)이 적고 잔류물이 없는 특성이 있다면 본 발명에 사용가능한 다른 코팅제와 같이 부가적인 코팅제로서도 적합하다.

본 발명에 따라 사용된 바람직한 코팅물질들의 부류는 (저-점성) 인산 에스테르, 특히 1 내지 12개 바람직하게는 크레졸과 같이 1 내지 3개 탄소원자 사이드(side)사슬의 페놀 또는 방향족 알콜 뿐 아니라, 3개와 15개 사이거나 바람직하게는 6 내지 13 개의 탄소원자 사슬길이를 가지는 더 긴 사슬의 지방족 알콜들이다. 이러한 화합물들은 당업자에게 연화제로 알려져 있다.

이러한 화합물들의 예로서는 트리스-(2-에틸헥실)-인산염(tris-(2-ethylhexyl)-phosphate), 트리스(2-부톡시에틸(butoxyethyl))-인산염(tris(2-butoxyethyl)-phosphate), 트리페닐인산염(triphenylphosphate) 또는 디페닐크레실인산염(diphenylcresylphosphate)이 있다.

디페닐크레실인산염은 무해하고, 상온에서 액체로 존재하며, 낮은 점성을가지고 있으며, 약 230℃에서 증발하며, 탈 때 그을음이 없기 때문에 이러한 부류의 합성물중 특히 가장 적당하다. 디페닐크레실인산염의 더욱 유리한 장점은 상대적으로 온도에 무관한 점성을 가진다는 것이다.

소결 첨가제로서의 사용에 의하여, 발명자들은 표면개량된 황화망간이 소결 분말 중량에 대해 0.1 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.2에서 0.6 중량％의 양으로서 소결 분말에 배합된다면, 황화망간은 특히 절단에 의해 소결화된 성형품의 기계화 공정을 개선시킨다는 것을 밝혔다.

따라서 본 발명에 따른 다른 실시예는 본 발명의 황화망간의 양에 의해 특징지워지는 소결 분말에 관한 것이다.

소결과정에서 첨가제로서의 사용때문에, 황화망간은 바람직하게는 상기 선택된 금속분말을 부가하기 전에 본 발명의 상기 설명된 방법으로 코팅제로 처리된다. 하지만, 먼저 개량되지 않은 황화망간을 금속분말과 섞어 소결화시키고, 최종적으로 코팅제를 소결 혼합물에 부가하는 것도 본 발명의 범위내에서 역시 가능하다.

따라서 본 발명의 다른 실시예는 역시 본 발명의 소결 분말을 이용하여 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이데, 상기의 방법은 다음과 같은 단계로 구성되어 있다:

a)최종성형품의 외형에 대응하는 내부 형상을 가지는 소결 성형내에 서 소결 분말을 압축하는 단계와:

b)황화망간의 제조에 사용된 코팅제의 증발온도이상의 온도로 그린 컴팩(greencompact)을 가열하고 필요하다면 코팅제의 완전한 증발을 보장하기 위한 충분한 시간동안 이 온도를 유지하는 단계와:

c)단계b)의 그린 컴팩을 소결하는 단계와:

d)소결 성형에서 냉각된 성형제품을 수거하는 단계.

따라서 다른 실시예는 상기 본 발명의 제조/소결 방법에 의해 얻어지는 성형품을 포함한다.

본 발명은 제한되지 않은 하나의 예에 의해 설명될 수 있다.

예 1 : 표면개량된 황화망간의 제조

로레디지(Loedige)믹스내에서 20g의 액체 디페닐크레실인산염이 입자직경이 4.96㎛(D50)인 황화망간 2000g에 첨가되었다. 상기 물질들은 25℃에서 20분동안 혼합되었다.

산화에 대한 저항의 측정

디페닐크레실인산염 1％로 처리되고, 예 1에서 얻어진 황화망간이 같은 입자직경을 가지는 코팅되지 않은 황화망간, 즉 유럽특허(EPO) 183 666(예2)의 조성에 따른 황화망간과, 미국특허 5, 768, 678(예3)의 조성에 따른 황화망간이 습도75％의 상온에서 6일 동안 함께 보관되었다. 그 후에 황화망간 표면에서의 MnO, MnO₂그리고 MnO₄( MnS + H₂O → MnO: MnO₂: MnO₄로의 개략적인 반응에 따른다)로의 산화되는 양을 매 샘플마다 무게의 증가를 측정하였다.(표 1)

표 1 6일후의 무게 증가

예 황화망간 입자크기 D50(㎛) 무게증가(％)

1 본 발명의 MnS 4.69 0.2

2 코팅되지 않은 MnS 4.49 25.8

3 10％ FeS이 함유된 MnS 7.98 11.1

표 1에 보여진 것과 같이, 본 발명에 따라 코팅된 황화망간은 코팅되지 않은 물질 또는 미국특허 5, 768, 678의 황화망간조성물보다 휠씬 적은 수분을 흡수한다는 것을 보여준다. 이것을 지속적으로 하는 경우에는, 본 발명의 물질은 10주 후에도 여전히 덩어리짐 없이 미세하고, 자유로운 유동이 가능한 분말로 존재하는데 반해, 코팅되지 않은 황화망간은 동일한 시간동안 수분흡수와 이산화망간의 생성으로 인해 거칠게 알갱이지고, 검은 물질로 변했다.

본 발명에 따라 제조된 황화망간은 다른 흡습성물질에 의한 습기흡수의 감소되며,그러한 결과 발생하는 덩어리짐을 방지할 수 있어 그 보관 및 이용을 위해 건조와 같은 부가공정이 필요없는 이점이 있다.

더욱이 본 발명의 범위내에서 표면개량된 황화망간은 가루의 흩날림이 없어 보조적인 윤할프레스제가 될 수 있어 압축특성의 개선을 위한 첨가제로써 일반적으로 사용도 가능한 것이다.

Claims (16)

1. 분말화된 황화망간이 제공되고, 바람직하게는 왁스, 무기산 또는 유기산의 에스테르, 오일, 저융점의 중합체, 2 내지 12개의 탄소원자 또는 그 혼합체의 단일 또는 다수 작용기의 지방족 알콜로 구성되는 군에서 선택된 코팅제가, 상기 사용된 황화망간에 0.01 내지 10 중량％가 첨가되고, 상기 혼합물이 균질한 혼합물을 충분히 보장하는 시간동안 혼합된 것으로부터 얻어지는 표면 코팅된 황화망간.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 분말화된 황화망간은 입자크기가 1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 황화망간.
3. 청구항 1 또는 2항에 있어서,

   상기 저융점의 중합체는 150℃이하의 녹는점을 가지는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리알리패틱 화합물인 것을 특징으로 하는 황화망간.
4. 청구항 1 과 2에 있어서,

   상기 무기산의 에스테르는 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 황화망간.
5. 청구항 4에 있어서,

   상기 인산 에스테르는 디페닐크레실인산염 또는 트리페닐인산염인 것을 특징으로 하는 황화망간.
6. 청구항 1 또는 2에 있어서,

   상기 오일은 파라핀 오일 또는 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 황화망간.
7. 분말화된 황화망간이 제공되는 단계와:

   왁스, 무기산 또는 유기산의 에스테르, 오일, 낮은 녹는점의 중합체, 2 내지 12개의 탄소원자 또는 그 혼합체의 단일 또는 다수 작용기의 지방족 알콜로 구성되는 군에서 선택된 코팅제가, 상기 사용된 황화망간에 0.01 내지 10 중량％가 첨가되는 단계와:

   균질한 혼합물을 충분히 보장하는 시간동안 상기 혼합물을 혼합하는 단계

   를 특징으로 하는 표면개량된 황화망간의 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,

   상기 황화망간은 입자크기가 1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 표면개량된 황화망간의 제조방법.
9. 청구항 7 또는 8에 있어서,

   상기 코팅제는 사용된 황화망간무게에 대해 0.01 내지 5.0 중량％, 더욱 바람직하게는 1.0에서 3.0 중량％의 양이 첨가되는 것을 특징으로 하는 표면개량된 황화망간의 제조방법.
10. 청구항 7 내지 9항 중 어느 하나의 항에 있어서,

    상기 유기산의 에스테르는 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 표면개량된 황화망간의 제조방법.
11. 청구항 10에 있어서,

    상기 인산 에스테르는 디페닐크레실인산염 또는 트리페닐인산염인 것을 특징으로 하는 표면개량된 황화망간의 제조방법.
12. 청구항 1 내지 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,

    분말 혼합체의 압축 특성을 개선시키는 첨가제로서의 황화망간의 사용.
13. 청구항 1 내지 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,

    성형된 소결품의 공정성을 개선시키기 위한 소결 분말에 첨가제로서의 황화망간의 사용.
14. 청구항 1 내지 6항 중 어느 하나의 항에 따른 황화망간의 내용물에 의해서 특징지워지는 소결 분말.
15. 청구항 14에 있어서,

    a)최종성형품의 가장자리 외형에 대응하는 내부 형상을 가지는 소결 성형내에서의 소결 분말을 압축하는 단계와:

    b)황화망간의 제조에 사용된 코팅제의 증발온도이상의 온도로 그린 컴팩(green compact)을 가열하고 필요하다면 코팅제의 완전한 증발을 보장하기 위한 충분한 시간동안 이 온도를 유지하는 단계와:

    c)단계b)의 그린 컴팩을 소결하는 단계와:

    d)소결 성형에서 냉각된 성형제품을 수거단계

    를 포함하는 소결 분말을 사용하여 성형품을 제조하는 방법.
16. 청구항 15의 방법으로 얻어질 수 있는 성형품.