KR20010081037A - 콘덴서용 분체조성물, 그 조성물을 사용한 소결체 및 그소결체를 사용한 콘덴서 - Google Patents

콘덴서용 분체조성물, 그 조성물을 사용한 소결체 및 그소결체를 사용한 콘덴서 Download PDF

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Abstract

규소－산소결합을 가지는 화합물과 탄탈 또는 니오브와의 조성물을 함유하고, 일부가 질화되어 있어도 되는 평균 입경이 0.1 ∼ 5미크론의 콘덴서용 분체조성물, 그 조성물을 사용한 소결체 및 그 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와 다른 쪽의 전극으로 구성되는 콘덴서이다.
본 발명의 콘덴서용 분체조성물의 소결체를 사용함으로써, 종래의 탄탈을 사용한 탄탈콘덴서 보다 소비전력 및 용량열화가 작고, 신뢰성이 높은 콘덴서를 제조할 수 있다.

Description

콘덴서용 분체조성물, 그 조성물을 사용한 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서{CAPACITOR POWDER COMPOSITION, SINTERED BODY MADE OF THE COMPOSITION, AND CAPACITOR MADE OF THE SINTERED BODY}
휴대전화나 퍼스널컴퓨터 등의 전자기기는 형상의 소형화, 고속성, 대용량화의 요구에 수반하여 이들에 사용되는 콘덴서는 소형, 대용량의 것이 필요해지고 있다.
소형 콘덴서중에서도 탄탈콘덴서는 외관 크기에 비하여 용량이 크고, 성능이 양호하므로 즐겨 사용되고 있다.
이 탄탈콘덴서의 양극체로서는 일반적으로 탄탈분말의 소결체가 사용되고 있다.
탄탈콘덴서의 용량을 올리기 위해서는 콘덴서용 분체의 사용량을 증대시키거나 또는 탄탈분말을 미분화하여 표면적을 증가시킨 소결체를 사용할 필요가 있다.
전자(前者)의 콘덴서용 분체의 용량을 증가시키는 방법으로는, 콘덴서의 형상이 필연적으로 대형으로 되어 소형화의 요구를 만족시키지 못하며, 한편 후자의 탄탈분말을 미분화하여 표면적을 증가시키는 방법으로는, 콘덴서용량은 커지지만 누설 전류치(이하, LC 라고 약기함)가 증대하고, 또 성능상 문제가 있었다.
이들 결점을 해결하는 연구의 하나로서, 탄탈보다 유전율이 큰 분말재료를 사용한 소결체의 콘덴서가 연구되고 있다. 이와 같은 유전율이 큰 재료로서 니오브가있다.
소결체를 전해 산화한 후, 전해전압의 70％ 전압으로 측정한 3분 경과 후의 누설 전류치를 LC 값으로 정의하였을 때 용량과 전해전압과의 곱(CV)이 1g 당 40, 000을 나타내는 고용량 탄탈분말을 사용한 소결체에서는, 그 LC 값은 통상 30㎂/g 전후이지만, 종래 니오브분말을 사용한 소결체에서는, 탄탈분말 소결체의 100배 이상의 값을 나타내게 되어 있다.
또한, 이 소결체를 사용한 종래의 콘덴서는 용량 열화의 문제가 있어, 신뢰성이 충분하지 않으므로 실용적이지 않다.
즉, 이와 같은 니오브의 소결체를 사용한 콘덴서는 LC 불량이므로 전기기기의 소비전력이 쓸데없이 커지고, 이 콘덴서는 사용하여 수년 경과하면 용량이 감소하여 열화되는 것이 적지않이 존재하고, 신뢰성이 충분하다고는 할 수 없어 종래의 탄탈콘덴서의 대체로서 실용화할 수 없었다.
한편, 탄탈콘덴서에 있어서도 용량이 더욱 크고 LC 값이 더욱 낮으며 용량 열화가 작은 것이 요구되고 있다.
(관련출원과의 관계)
이 출원은 미국법 제111조(b)의 규정에 따라 1999년 12월 8일에 제출된 미국 가출원 제60/169,626호의 출원일의 이익을 미국법 제119조(e)(i)에 의해 주장하는 미국법 제111조(a)의 규정에 의한 출원이다.
본 발명은 신규의 콘덴서용 분체조성물, 그것을 사용한 소결체(燒結體) 및 그 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
도 1은 실시예 2의 각 소결체에 대하여 그 규소－산소결합을 가지는 화합물 함유량마다 용량과 전해전압과의 곱(CV/g)과 누설 전류(LV/g)와의 관계를 도시한 그래프이다.
따라서, 본 발명의 과제는 종래의 탄탈분말을 사용한 콘덴서보다 소비전력이 작고, 용량열화가 작고, 신뢰성이 높은 신규의 콘덴서용 분체조성물, 그 조성물의 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 규소－산소결합을 가지는 화합물을 탄탈 또는 니오브의 분말에 특정량 첨가하여 이루어지고, 일부가 질화되어 있어도 되는 평균입경이 0.5∼5 미크론의 콘덴서용 분체조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음의 콘덴서용 분체조성물, 그 조성물에서 얻어지는 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서를 제공하는 것이다.
1. 규소－산소결합을 가지는 화합물 및 탄탈 또는 니오브를 함유하는 콘덴서용 분체조성물.
2. 규소－산소결합을 가지는 화합물을 최소한 0.5질량％ 함유하는 상기 1에 기재한 콘덴서용 분체조성물.
3. 규소－산소결합을 가지는 화합물을 최소한 1질량％ 함유하는 상기 1에 기재한 콘덴서용 분체조성물.
4. 규소－산소결합을 가지는 화합물을 최소한 5 ∼ 30질량％ 함유하는 상기 1에 기재한 콘덴서용 분체.
5. 분체의 평균입경이 0.1 ∼ 5미크론인 상기 1 내지 4중 어느 하나에 기재한 콘덴서용 분체조성물.
6. 콘덴서용 분체조성물에 함유되는 성분의 최소한 일부가 질화되어 있는 상기 1 내지 상기 5중 어느 하나에 기재한 콘덴서용 분체조성물.
7. 콘덴서용 분체조성물에 함유되는 탄탈 또는 이노브의 일부가 질화되어 있는 상기 1 내지 6중 어느 하나에 기재한 콘덴서용 분체조성물.
8. 질화량이 500 ∼ 50,000 질량ppm 인 상기 6 또는 7에 기재한 콘덴서용 분체조성물.
9. 상기 1 내지 8중 어느 하나에 기재한 콘덴서용 분체조성물을 소성하여 얻어지는 소결체.
10. 상기 1 내지 5중 어느 하나에 기재한 콘덴서용 분체조성물로 이루어지는 소결체를 질소분위기내에 방치하여 질화함으로써 얻어지는 콘덴서용 질화소결체.
11. 질화량이 10 ∼ 150,000 질량ppm 인 상기 10에 기재한 소결체.
12. 상기 9 내지 11중 어느 하나에 기재한 소결체를 한쪽 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른 쪽의 전극으로 구성되는 콘덴서.
본 발명에 의해 규소－산소결합을 가지는 화합물을 탄탈 또는 니오브분말에 특정량 첨가하여 이루어지는 분체조성물에 의해 상기 과제가 해결되고, 종래의 탄탈분말소결체 또는 니오브분말소결체에 비하여 소비전력 및 용량열화가 작고 신뢰성이 높은 콘덴서가 얻어지는 이유의 상세한 것은 명백하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다.
본 발명의 콘덴서용 분체조성물은 EPMA(전자선 마이크로분석)에서 탄탈 또는 니오브의 표면 일부 또는 대부분을 규소－산소결합을 가지는 화합물이 피복된 조성물로 되어 있는 것이 확인되고 있다.
한편, 탄탈 또는 니오브만으로 이루어지는 재료를 양극으로 하여 전해산화하면 표면에 산화피막이 형성된다.
본 발명의 분체조성물에서는 표면의 산화피막중에 규소－산소결합을 가지는 화합물중 최소한 일부가 넣어지고, 그 결과 탄탈 또는 니오브와는 다른 어쩌면 더 큰 유전율을 가지는 신규의 산화피막이 형성되어 있는 것으로 추측된다.
그러므로, 본 발명의 콘덴서용 분체조성물을 사용한 소결체의 용량은 탄탈또는 니오브만으로 이루어지는 소결체와 비교하여, 누설 전류치(LC)가 동일 레벨인 경우 매우 큰 용량을 나타낸 것이라고 생각된다.
다음, 본 발명의 콘덴서용 분체조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[규소－산소결합을 가지는 화합물]
본 발명에서는 탄탈 또는 니오브의 분말에 유전체를 형성하였을 때에 유전체의 조성으로서 규소 및 산소가 함유되어 있으면 본 발명의 효과가 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 규소－산소결합을 가지는 화합물이라는 것은, 최소한 분자중에 규소－산소결합을 가지는 것이면 되고, 저분자라도 올리고머라도 된다.
또, 규소와 산소의 결합 차수(次數)는 1 이라도 2 라도 된다.
규소－산소결합을 가지는 화합물의 구체예로서 다음 화학식 1 ∼ 5로 나타내는 화합물 또는 그 축합물(사슬형상물이라도 고리형상물이라도 또 최소한 일부가 가교(架橋)하고 있어도 됨), 화학식 6으로 나타내는 모노머, 올리고머 또는 고분자화합물, 화학식 1 ∼ 6으로 나타내는 화합물의 잔량과 아크릴폴리머, 에틸렌폴리머, 스틸렌폴리머, 에테르폴리머 등의 폴리머중 하나에서 선택된 폴리머와의 결합물, 화학식 1 ∼ 6으로 나타내는 화합물의 잔기(殘基)와 아크릴폴리머, 에틸렌폴리머, 스틸렌폴리머, 에테르폴리머 등의 폴리머중 하나에서 선택된 폴리머와의 결합물, 화학식 1 ∼ 6으로 나타내는 화합물의 잔기와 아크릴폴리머, 에틸렌폴리머, 스틸렌폴리머 또는 에테르폴리머 등의 폴리머를 부여하는 모노머와의 올리고머나 공중합체 및 화학식 7로 대표되는 산질화물을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 화학식 1 ∼ 6으로 나타내는 화합물에 물이 부가, 포접(包接) 또는 결합된 것이라도 된다.
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)
Si(OR1)(OR2)(OR3)R5
Si(OR1)(OR2)R5R6
Si(OR1)R5R6R7
O＝Si(OR1)(OR2)
R5－(－SiR6R7－O－Z－)m－R8
SipNqOr
상기 화학식 1 ∼ 7에 있어서, R1∼ R8은 수소원자 ; 탄소수 6 이하의 알킬기 ; 티올, 시아노, 아미노, 히드록시, 에스테르, 할로겐원자, 알켄, 알킨 및 시클로알칸중 최소한 하나에 의해 치환된 탄소수 6 이하의 알킬기 ; 페닐기 ; 에틸레닐기 ; 아실기 ; SiR1R2R3로 나타내는 시릴기(R1∼ R3은 상기와 같은 의미를 나타냄) ; 금속원자로서 가수(價數)가 2 인 경우에는 상기 R1R2또는 R3R4가, 가수가 3 인 경우에는 R1R2R3이, 가수가 4 인 경우에는 R1R2R3R4가 금속원자 1개로 치환된 것을 나타낸다.
예를 들면 금속원자의 가수가 2 인 경우에는 (OR1)(OR2)가 O-금속원자-O 와 같이 결합한다.
또, 화학식 6에 있어서 Z 는 －(－CR1R2)n－ 으로 나타내는 알킬렌기 또는 주사슬중에 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 이미드, 벤젠환(環), 이중결합, 복소환 (環), 시클로알칸중 최소한 하나를 가지는 탄화수소의 잔기(여기서, R1및 R2는 상기와 같은 치환기를 나타내고, n 은 6 이하의 정수)이다.
화학식 4, 6에 있어서 R5∼ R8은 할로겐원자, NCO, NCS, CN 이라도 된다.
화학식 1 ∼ 7에 있어서, N 은 질소원자이며, m, p, q 및 r 은 정(正)의 정수이다.
이와 같은 화합물의 구체예로서 다음의 것을 들 수 있다.
(CH3)2Si(OCH3)2, ø2Si(OCH3)2(ø는 페닐기를 나타냄. 이하 동일), (CH3)2Si (OC2H5)2, ø2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OAc)2의 화합물 및 이들 화합물의 단독 또는 2종 이상의 공축합물인 실리콘수지 등의 중합체, (CH3)Si(OCH3)3, øSi(OCH3)3, (CH3)Si(OC2H5)3, øSi(OC2H5)3, (CH3)2Si(OAc)3, Cl(CH2)3Si(OCH3)3, HS(CH2)3Si(OCH3)3, NC (CH2)2Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OC2H5)3의 화합물 및 이들 화합물의 단독 또는 2종 이상의 공축합물인 라다실리콘,
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OAc)4, (CH3)3Si0-CH＝CH2와 그 중합물, (CH3)3SiO -CH＝CH-CH3와 그 중합물, CH2＝CH-(CH3)2SiOSi(CH3)2CH＝CH2와 그 중합물, CH＝Si (CH3)2-O-Si(CH3)2C＝CH와 그 중합물, (CH3)3Si-O-Si(CH3)3, H(CH3)2Si-0-Si(CH3)2H, ClCH2(CH3)2Si-O-Si(CH3)2CH2Cl, HOCH2(CH3)2Si-O-Si(CH3)2CH20H, H2N(CH2)3(CH3)2Si-0 -Si(CH3)2NH2, ø2Si(OH)2, (CH3)3SiOH 및 Be2SiO4, Zn2SiO4, LiAlSiO4, Li2BeSiO4, Pb ZnSiO4, (Ca,Mn)BeSiO4, (Ca,Pb)Zn, Mg2SiO4, Fe2SiO4, (Mg,Fe)2SiO4, (Fe,Mn,Zn)2SiO4, (Mn,Fe)SiO4, Mn2SiO4, (Mg,Ni)2SiO4, CaMgSiO4, CaFeSiO4, CaMnSiO4, Ca3Mg (SiO4)2, Ca2SiO4등의 규산염,
Li2Al2SiO12ㆍ2H20등의 제오라이트화합물,
Si2O(NCO)6, Si2O2(NCO)3, Si2O(NCS)6, SiO(OCN)4, Si4Br8O4, Si20H6, (H2SiO)6, 표면이 이산화규소로 피복된 일산화규소, SiO2ㆍnH20(0≤n≤2)의 형으로 기재되고, 무정형, 비정질, 유리형상, 콜로이드형, 용액, 결정 등으로 표현되는 규소－산소결합을 가지는 화합물, Na6Si2O7, Na2Si4O9등으로 대표되는 폴리규산염 및 규소와 알루미 및/또는 금속(예를 들면 마그네슘, 망간, 리튬, 랜텀, 이트륨, 니오브, 탄탈 등)과의 고용체 등을 들 수 있다.
[콘덴서용 분체조성물 및 소결체의 제조방법]
본 발명의 콘덴서용 분체조성물 또는 소결체를 제조하는 방법으로서는 처음부터 규소－산소결합을 가지는 상기 화합물을 탄탈 또는 니오브의 분말에 첨가하는 방법 외에, 규소함유 화합물과 탄탈 또는 니오브와의 조성물을 제조하는 단계 또는 소결체를 제작하는 단계에서 가수분해, 축합반응, 산화반응 등의 화학반응 및/또는 열반응에 의해 규소－산소결합을 가지는 화합물과 탄탈 또는 니오브와의 조성물로 이루어지는 콘덴서용 분체조성물 또는 그 콘덴서용 분체조성물을 사용한 소결체를 제조하는 방법을 이용해도 된다.
이와 같은 규소함유 화합물로서 다음의 화학식 8 ∼ 10으로 나타내는 화합물이나 금속 규소 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
R9(SiR10R11)nR12
Sif(Z)gNh
Mes(SiX)t
상기 화학식 8 ∼ 10중 R9∼ R12은 수소원자 ; 탄소수 6 이하의 알킬기 ; 티올, 시아노, 아미노, 히드록시, 에스테르, 할로겐, 알켄, 알킨 및 시클로알칸중 최소한 하나에 의해 치환된 탄소수 6 이하의 알킬기 ; 페닐기 ; 에틸레닐기 ; 에스테르기 ; R9R10R11Si 로 나타내는 시릴기(R9∼ R11은 상기와 같은 의미를 나타냄) ; 금속원자 ; 시아노기 ; NCS 기, NCO 기 ; 할로겐원자 ; P(R9)2기, (R9는 상기와 같은 의미를 나타냄)에서 선택되는 하나이며, Z 은 수소, 탄소, 질소, 유황, 붕소, 금속원자, NH4에서 선택되는 하나이며, n 은 정(正)의 정수이다.
R9와 R12가 결합하고 있어도 된다. N 은 질소원자, X 는 할로겐원자를 나타내며, 착결합(錯結合)을 비롯하여 최대 6개까지의 할로겐원자를 나타낸다.
f 는 정(正)의 정수, g 및 h 는 제로 또는 정(正)의 정수, s 및 t 는 정(正)의 정수이다.
상기 화학식 8 ∼ 10으로 나타내는 규소함유 화합물의 구체예로서는, 실란(예를 들면 SiH4, Si2H4, Si3H8, Si4H10등), 폴리실란, 폴리디메틸규소, 폴리디페닐규소, 폴리디에틸규소, 폴리메틸에틸규소, 폴리메틸페닐규소, 디메틸테트라(트리메틸시릴)디실란, (CH3)2SiCl2, (CH3)SiCl3, ø2SiCl2, øSiCl3, NaHSiCl2, KHSiCl2, Na2HSiCl, K2HSiCl, LiHSiCl2, Li2HSiCl, Na2SiCl2, K2SiCl2, NaSiCl3, KSiCl3, LiSi Cl3, Li2SiCl2및 SiH1.2∼ SiH1.7, SiC, Si3N4, SiS2, SiSe2, SiB4, SiB12등이 있다.
본 발명에서는 규소－산소결합을 가지는 화합물과 규소함유화합물의 양쪽을 원재료로서 사용하여, 탄탈 또는 니오브와의 조성물을 제작하는 단계 또는 소결체를 제작하는 단계에서 가수분해, 축합반응, 산화반응 등의 화학반응 및/또는 열반응으로 규소－산소결합을 가지는 화합물과 탄탈 또는 니오브와의 조성물을 제조하는 방법, 또는 얻어지는 콘덴서용 분체조성물에서 소결체를 제조하는 방법을 이용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 규소－산소결합을 가지는 화합물이나 규소함유 화합물이 고체인 경우, 그 화합물의 평균입경을 10㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하로 해두는 것이 좋다.
이렇게 함으로써, 상기 조성물을 제조할 때에 탄탈 또는 니오브의 표면의 일부 또는 대부분을 규소－산소결합을 가지는 화합물이 피복되기 쉬어진다.
상기 조성물중의 규소－산소결합을 가지는 화합물의 함유량은 최소한 0.5질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％ 이다.
0.5질량％ 미만이면 콘덴서용량을 상승시키는 효과가 없으며, 또 30질량％ 를 넘으면 소결체를 작성했을 때에 규소－산소결합을 가지는 화합물과 탄탈 또는 니오브와의 조성물이 형성되는 장소 이외에, 조성물과의 혼합물로서 규소－산소결합을 가지는 화합물만이 잔존하는 장소가 증가하므로 용량이 오히려 감소한다.
본 발명의 분체조성물을 제조하는 구체적 방법으로서는, 예를 들면
(1) 종래 공지의 탄탈분말 또는 니오브분말에 상기의 규소－산소결합을 가지는 화합물을 첨가하여 건식 또는 수중 또는 적당한 유기매체중(알콜, 에스테르, 오일 등)에서 분쇄하여 조성물을 제조하는 방법,
(2) 수소 흡장(吸藏)한 탄탈 또는 니오브의 덩어리나 작은 조각이나 분체에 상기의 규소－산소결합을 가지는 화합물을 첨가하여 건식(乾式) 또는 수중 또는 전술한 적당한 유기매체내에서 탄탈 또는 니오브를 분쇄함으로써 조성물을 얻은 후, 탈(脫)수소하여 조성물을 제조하는 방법,
(3) 전술한 탄탈분말 또는 니오브분말, 수소흡장한 탄탈 또는 니오브의 덩어리, 소편(小片) 또는 분체에 규소－산소결합을 가지는 액상 화합물 또는 규소를 함유하는 화합물을 첨가한 후, 분쇄하여 탈(脫)수소시켜서 그 공정의 전후의 적당한 시기에 산화반응, 가수분해, 축합반응 등의 화학반응 및/또는 열반응시킴으로써 고체형 규소－산소결합을 가지는 화합물이 하나의 조성인 조성물을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 방법은 병용해도 된다.
전술한 방법에 있어서, 분쇄공정에서는 적당한 재질의 볼(ball)을 첨가함으로써 분쇄능력을 상승시킬 수도 있다.
또, 건식분쇄에서는 제트밀을 사용할 수 있다. 또, 불활성 가스분위기하에서 분쇄를 하면 과도한 산화반응이 일어나지 않으므로 바람직하다.
한편, 조성물의 필수성분인 탄탈 또는 니오브로서는 이들을 주성분으로 하는 합금을 사용해도 된다.
또, 이들 탄탈 또는 니오브에서는 통상 표면이 산화되어 대개 0.3 ∼ 10질량％ 의 산소를 함유하고 있으므로, 미리 플루오르산, 플루오르질산, 플루오르산과 과산화수소수의 혼합액 등으로 표면산소를 제거 또는 감소시켜서 사용해도 된다.
본 발명의 분체조성물을 제조하는데 있어서, 탄탈 또는 니오브원료를 분체로 사용하는 경우, 그 평균입경은 탄탈에서는 5 ∼ 0.1㎛, 바람직하게는 2 ∼ 0.2㎛, 니오브에서는 7 ∼ 0.1㎛, 바람직하게는 5 ∼ 0.1㎛ 이다.
이 상한치를 넘으면 후기하는 용량과 화성전압의 적(積) CV/g 값이 20,000 을 넘는 것이 곤란하며, 고용량화의 요구를 만족시킬 수 없다.
또, 0.1㎛ 미만이면 그 분체조성물을 사용한 소결체를 거쳐서 콘덴서를 제작하는 경우, 다른 쪽의 전극이 되는 재료로서 고체를 사용할 때 그 재료의 소결체 내부에의 함침(含浸)이 곤란해지기 쉽다.
또, 상기한 탄탈 또는 니오브원료의 분체를 입자로 만들어 평균입경을 1 ∼ 2 자릿수 증대시켜서 2차 입자(1차 입자의 형상을 대체로 유지한 상태로 1차 입자가 응집한 입자)로 한 분체를 사용하여 분체조성물을 제조해도 된다.
또, 전술한 분체조성물을 제조하는 방법에 있어서, 수소 흡장한 탄탈 또는 니오브를 사용하여 조성물을 제조하는 경우에는, 탈(脫)수소시키지 않고 조성물분체로 한 후, 소결시에 탈수소해도 된다.
조성물의 단계에서 탈수소하는 경우에도, 소결시에 탈수소하는 경우에도 LC 값의 점에서 최종적인 소결체일 때에의 잔존 수소량을 0.02질량％ 이하로 해두는 것이 바람직하다.
본 발명의 분체조성물에서 사용하는 탄탈 또는 니오브로서, 일부 질화한 탄탈 또는 니오브를 사용해도 된다.
그 질화량은 500 ∼ 50,000 질량ppm, 바람직하게는 700 ∼ 10,000 질량ppm , 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 7,000 질량ppm 이다.
질화량이 이 범위라면 조성물로 이루어지는 콘덴서용 분체로 제작한 소결체의 LC 값은 더욱 양호한 값을 나타낸다.
또, 본 발명에서는 콘덴서용 분체조성물 성분의 일부를 질화해두어도 된다. 또는 전술한 바와 같이 탄탈 또는 니오브의 일부를 질화한 후, 다시 분체조성물로서 다시 한번 질화해도 된다.
그 질화량은 수 100 ∼ 수 10,000 질량ppm, 바람직하게는 500 ∼ 7,000 질량ppm 이다.
질화량이 이 범위에 있으면, 그 분체조성물로 제작한 소결체의 LC 값은 더욱 양호한 값을 나타낸다. 소결체작성 후 질화시켜서 원하는 질화량을 얻으면 LC 값의 불균일을 억제할 수 있어 더욱 바람직하다.
여기서, 탄탈 또는 니오브 또는 조성물성분의 질화라는 것은, 단지 재료에 질소가 흡착한 것이 아니고, 조성물 재료 성분에 질소가 고용(固溶)하거나, 포접하거나 화학반응한 상태를 말한다.
이들 재료성분의 질화는 액체질화, 이온질화, 가스질화 등중에서 어느 하나 또는 그들을 조합한 방법으로 실시할 수 있다.
질소가스 분위기에 의한 가스질화처리는 장치가 간편하고 조작이 용이하므로 바람직하다. 예를 들면, 질소가스 분위기에 의한 가스질화방법은, 상기 재료를 질소 분위기중에 방치함으로써 달성된다.
질화하는 분위기 온도는 2,000℃ 이하, 바람직하게는 300 ∼ 1,000℃, 방치시간은 수 10시간 이내에 목적하는 질화량의 탄탈 또는 니오브 또는 조성물이 얻어진다.
고온에서 처리함으로써 처리시간을 짧게 할 수 있다. 500 ∼ 7,000 질량ppm의 범위에 들어오도록 질화온도와 질화시간을 예비 실험 등으로 확인한 조건에서 관리할 수 있다.
본 발명의 분체조성물의 평균입경은 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 5㎛ 이다. 이 입경범위를 벗어나면 전술한 탄탈 또는 니오브의 분체의 입경범위의 경우와 마찬가지로 용량저하가 발생하거나 또는 음극재료의 함침이 곤란해지기 쉽다.
또, 음극재료의 함침을 용이하게 하기 위해, 본 발명의 조성물을 전술한 탄탈 또는 니오브분말의 경우와 마찬가지로 입자로 만들어 2차 입자로 해두어도 된다.
본 발명의 콘덴서용 분체조성물을 사용한 소결체는, 전술한 콘덴서용 분체를 소결하여 제조한다.
소결체의 제조방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 콘덴서용 분체를 소정의 형상으로 가압성형한 후 1 ∼ 1 ×10-6Torr(1.33×102∼ 1.33 ×104Pa)로 수분 ∼ 수시간 500 ∼ 2,000 ℃에서 가열하여 얻어진다.
소결에 있어서는 콘덴서용 분체에 분체의 수(數)질량％ 의 바인더(예를 들면, 캄파, 아크릴계 폴리머, 폴리비닐알콜 등의 바인더성분의 알콜 등의 유기용매 또는 물의 수질량％ 용액)를 첨가하여 가압 성형함으로써 성형 강도를 상승시켜도 된다.
또, 콘덴서용 분체조성물의 단계까지는, 액상의 규소－산소결합을 가지는 화합물 또는 규소를 함유하는 화합물과 탄탈 또는 니오브의 조성물로 해두고, 이 조성물에서 소결체를 제작하는 소결시에 가수분해, 축합반응이나 산화반응 또는/및 열반응을 함으로써, 고체형의 규소－산소결합을 가지는 화합물과 탄탈 또는 니오브의 조성물로 이루어지는 분체를 사용한 소결체로 할 수도 있다.
규소를 함유하는 화합물을 조성물의 성분으로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 소결시의 비교적 저온 영역에서 주로 공기 또는 산소를 도입하여, 상기 규소를 함유하는 화합물을 산화함으로써, 규소－산소결합을 가지는 화합물로 바꾼 후, 고온영역에서 전술한 바와 같은 진공도로 소결체로 할 수 있다.
이 경우, 조성물의 다른 성분인 탄탈 또는 니오브의 산화반응이 과도하게 3질량％ 를 넘는 정도까지 일어나지 않도록 공기 또는 산소를 도입하는 온도 및 시간을 예비실험에 의해 확인해두는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 질화된 소결체를 얻는 다른 실시양태를 설명한다.
본 발명의 콘덴서용 분체조성물을 사용한 성형체를 소결 후에, 그 소결체를 질소 분위기중에 방치함으로써, 일부가 질화한 니오브의 소결체를 얻을 수 있다.
이 일부가 질화한 니오브소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 표면에 형성된 유전체와, 다른 쪽의 전극으로 구성된 콘덴서를 작성하면 LC 특성이 양호하며, 특히 불균일이 적은 콘덴서를 제조할 수 있다.
이 경우, 소결체내에 결합한 질소량을 10 ∼ 150,000 질량ppm, 바람직하게는 100 ∼ 50,000 질량ppm 으로 함으로써, LC 값을 작게 할 수 있다.
질화하는 온도는 2,000℃ 이하, 바람직하게는 300 ∼ 1,000℃, 시간은 수 10시간에서 목적으로 하는 질화량의 니오브소결체가 얻어지지만, 일반적으로 고온일수록 단시간에 질화된다.
또, 실온에서도 질소 분위기하에서 수 10시간 니오브 소결체를 방치해두면, 수 100질량ppm 의 질소량의 니오브 소결체가 얻어진다.
또, 질소를 가압 도입함으로써 질화의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 반대로, 질소를 감압하에 도입하면 질화의 시간이 느려진다.
예를 들면 1 / 100Torr(1.33Pa)등의 극단적인 감압 하에 상기 니오브 소결체를 방치해도 공업적인 실시에 적합한 수 10시간의 범위에서 질화는 거의 일어나지 않는다.
[콘덴서의 제조]
전술한 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 그 표면에 형성한 유전체를 다른 쪽의 전극의 사이에 개재시킨 콘덴서를 제조한다.
본 콘덴서에서는 탄탈 또는 니오브 산화물과 규소－산소결합을 가지는 화합물 또는 이 화합물이 제조 과정에서 화학반응한 결과로서 생성된 화합물과의 복합체가 유전체로서 기능하고 있다고 생각된다.
예를 들면, 복합체는 한쪽의 전극인 조성물에서 제작한 소결체를 전해액내에서 화성(化成)함으로써 얻어진다.
소결체를 전해액내에서 화성하는데는 통상 프로톤산 수용액, 예를 들면 0.1% 인산수용액 또는 황산수용액을 사용하여 행해진다.
상기 소결체를 전해액내에서 화성하여 복합체라고 생각되는 유전체를 형성시키고, 이것을 사용하여 콘덴서를 작성한 것은 전해콘덴서가 된다. 이 경우에는 소결체측이 양극이 된다.
한편, 본 발명의 콘덴서에 있어서, 다른 쪽의 전극은 각별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 알루미전해 콘덴서업계에서 공지의 전해액, 유기 반도체 및 무기 반도체에서 선택된 최소한 1종류의 화합물을 사용할 수 있다.
전해액의 구체예로서는, 이소부틸트리프로필암모늄볼로테트라플루오라이드 전해질을 5질량％ 용해한 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합용액, 테트라에틸암모늄볼로테트라플루오라이드를 7질량％ 용해한 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 혼합용액 등을 들 수 있다.
유기반도체의 구체예로서는, 벤조피롤린 사량체(四量體)와 크로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아녹시디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 다음 화학식 11 또는 화학식 12로 나타내는 고분자에 도판트를 도프한 전도성 고분자를 주성분으로 한 유기반도체를 들 수 있다.
무기반도체의 구체예로서는 이산화연 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 4 3 산화철로 이루어지는 무기반도체 등을 들 수 있다.
이와 같은 반도체는 단독으로도 또는 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
화학식 11 및 화학식 12에 있어서, R13∼ R16은 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6의 알콕시기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상위해도 되며, X 는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R17은 X 가 질소원자일 때에만 존재하여 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R13과 R14및 R15과 R16은 서로 결합하여 환형으로 되어 있어도 된다. n 은 중합도를 나타낸다.
화학식 11 또는 화학식 12로 나타내는 고분자로서는, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들 고분자의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 유기반도체 및 무기반도체로서 도전도(導電度) 10-2Sㆍcm-1∼103Sㆍcm-1의 범위의 것을 사용하면, 제작한 콘덴서의 임피던스치가 더욱 작아지고, 고주파에서의 용량을 더욱 한층 크게 할 수 있다.
또한 다른 쪽의 전극이 고체인 경우에는, 예를 들면 다른 쪽의 전극상에 카본페이스트, 은(銀)페이스트를 순차 적층하여, 에폭시수지와 같은 재료로 봉구(封口)하여 콘덴서가 구성된다.
이 콘덴서는 상기 소결체와 일체로 소결 서형하거나 또는 후에 용접한 니오브 또는 탄탈리드를 가지고 있어도 된다.
또, 다른 쪽의 전극이 액체인 경우에는, 상기 양극(兩極)과 유전체로 구성된콘덴서를, 예를 들면 다른 쪽의 전극과 전기적으로 접속한 캔에 수납하여 콘덴서가형성된다.
이 경우, 소결체의 전극측은, 상기의 니오브 또는 탄탈리드를 통하여 외부로 도출되는 동시에, 절연성 고무 등에 의해 캔과의 절연을 도모할 수 있도록 설계된다.
이상 설명한 LC 값이 양호하며 용량이 큰 본 발명의 소결체를 사용하여 콘덴서를 제작함으로써, LC 값이 작고 신뢰성이 양호한 고용량 콘덴서를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 다음 구체예에 따라 상세하게 설명하지만, 다음의 예에서 본 발명은 전혀 제한되는 것은 아니다.
그리고, 다음의 시험예에 있어서 각종 물성치는 다음의 방법에 의해 측정하였다.
1) 분체의 규소－산소결합을 가지는 화합물의 함유량
ICP(고주파유도결합 플라스마)발광분석을 함으로써 얻은 규소량과 화합물의 구조를 기초로 하여 계산으로 구하였다.
그리고, 함수물의 계산에 있어서는 함수하고 있지 않은 것으로서 함유량을 구하였다.
2) 분체의 질화량
열전도도(熱傳導度)에서 질소량을 구하는 산소질소량 측정기(SECO사 제품)를사용하여 분체의 질소량을 구하고, 별도로 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였다.
3) 화성 후의 소결체의 용량
실온에서 30％ 황산내에 침지시킨 소결체와 황산액내에 넣은 탄탈재의 전극과의 사이에 LCR 측정기(휴렛ㆍ팩커드(HP)사 제품)를 접속하여 측정한 120Hz 에서의 용량을 소결체의 용량으로 하였다.
4) 소결체의 누설 전류(LC)
실온에서 20％ 인산 수용액내에 침지시킨 소결체와 인산수용액내에 넣은 전극과의 사이에 유전체 제작시의 화성전압의 70％ 전압(14V)의 직류 전압을 3분간 계속하여 인가한 후에 측정된 전류치를 소결체의 누설 전류치로 하였다.
5) 칩으로 가공한 콘덴서의 용량
실온에서 제작한 칩의 단자사이에 LCR 측정기(HP사 제품)를 접속하여 측정한 120Hz 에서의 용량을 칩으로 가공한 콘덴서의 용량으로 하였다.
6) 칩으로 가공한 콘덴서의 누설 전류
정격전압치(2.5V, 4V, 6.3V, 10V, 16V, 25V 등)중 유전체 제작시의 화성전압의 약 1/3 ∼ 약 1/4에 가까운 직류전압(6.3[V])을 실온에서 제작한 칩의 단자사이에 1분간 계속 인가한 후에 측정된 전류치를 칩으로 가공한 콘덴서의 누설 전류로 하였다.
실시예 1 : 콘덴서용 분체조성물의 제조
시험예 1(1∼11), 2(1∼11), 3(1∼8), 4(1∼9), 5(1∼10) 및 6(1∼6) :
약 10mmø의 탄탈봉(棒)(99.9질량％ 순도)을 수소화한 것을 거칠게 분쇄하여 수 mm 정도의 크기의 괴상물(塊狀物)로 하였다.
이 괴상물에 다음 (1) ∼ (6)에 나타낸 규소－산소결합을 가지는 화합물을 첨가하고 수중 자동 유발(乳鉢)로 분쇄하였다.
(1) (시험예 1),
(2) Si(OC2H5)4(시험예 2),
(3) MnSiO3ㆍnH2O (평균입경(D50)＝1㎛) (시험예 3),
(4) CaMnSiO4(D50＝1㎛) (시험예 4),
(5) 비정질 SiO2(D50＝0.02㎛) (시험예 5),
(6) 규회석(CaSiO3) (D50＝0.9㎛) (시험예 6).
분쇄 종료 후, 분쇄물을 원심분리하여 상징부(上澄部:침전물의 윗부분에 생기는 윗물부)를 제거한 후, 나머지를 건조하여 규소－산소결합을 가지는 화합물과탄탈로 이루어지는 조성물을 얻었다.
규소－산소결합을 가지는 화합물의 투입량과 분쇄시간을 변경함으로써 조성물내의 규소－산소결합을 가지는 화합물의 함유량과 조성물의 입경을 관리하였다.
또한, 조성물을 450℃ 에서 감압하에 방치함으로써 탈수소하여 잔존 수소량 100 질량ppm 이하의 조성물로 하였다.
제작한 조성물내의 규소－산소결합을 가지는 화합물의 함유량과 평균입경의 값을 표 1에 기재하였다.
또, 표 1에는 규소－산소결합을 가지는 화합물을 첨가하지 않은 경우의 시험예도 나타냈다.
시험예 7(1 ∼ 4) :
시험예 3중에서 조성물중의 MnSiO3ㆍnH2O (D50＝1㎛)의 함유량이 6.2질량％ [3(5)]와 13질량％[3(6)]의 2종류의 것에 대하여, 각각 400℃ 에서 질소기류중의 3시간 또는 800℃ 에서 질소기류중에 5시간 방치함으로써, 각각 일부 질화된 조성물을 얻었다(시험예 7(1) : 함유량 6.2％, 질화량 0.31％, 시험예 7(2) : 함유량 6.2％, 질화량 0.68％, 시험예 7(3) : 함유량 13％, 질화량 0.38％, 시험예 7 (4) : 함유량 13％, 질화량 0.73％). 조성물의 물성치를 표 1에 기재하였다.
시험예번호 규소－산소결합을 가지는 화합물 또는 규소함유화합물 조성물평균입경(㎛)
화합물 함유량(질량％)
1(1)1(2)1(3)1(4)1(5)1(6)1(7)1(8)1(9)1(10)1(11) 00.30.70.91.13511202835 2＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂
2(1)2(2)2(3)2(4)2(5)2(6)2(7)2(8)2(9)2(10)2(11) Si(OC2H5)4 00.30.70.91.23.35.112212936 1.4＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂
3(1)3(2)3(3)3(4)3(5)3(6)3(7)3(8) MnSiO3ㆍnH2OD50＝1㎛ 0.30.60.91.36.2132833 1.4＂＂＂＂＂＂＂
시험예번호 규소－산소결합을 가지는 화합물 또는 규소함유화합물 조성물평균입경(㎛)
화합물 함유량(질량％)
4(1)4(2)4(3)4(4)4(5)4(6)4(7)4(8)4(9) CaMnSiO4D50＝1㎛ 0.250.60.91.26.011243136 1.4＂＂＂＂＂＂＂＂
5(1)5(2)5(3)5(4)5(5)5(6)5(7)5(8)5(9)5(10) 비정질 SiO2D50＝0.02㎛ 00.30.50.81.25.311222936 0.7＂＂＂＂＂＂＂＂＂
6(1)6(2)6(3)6(4)6(5)6(6) 규회석 CaSiO3D50＝0.9㎛ 13＂＂＂＂＂ 10741.50.80.6
7(1)7(2)7(3)7(4) MnSiO3ㆍnH2O (D50＝1㎛)N = 0.31mass％N = 0.68mass％N = 0.38mass％N = 0.73mass％ 6.26.21313 1.4＂＂＂
시험예 8(1∼12), 9(1∼10), 10(1∼8) 및 11(1∼6) :
약 44mmø의 니오브봉(棒)(99.7질량％ 순도)을 수소화한 것을 거칠게 분쇄하여 수 mm 정도의 크기의 괴상물로 하였다.
이 괴상물에 다음 (1) ∼ (4)에 나타낸 규소－산소결합을 가지는 화합물을 첨가하고 수중 자동 유발(乳鉢)로 분쇄하였다.
(1) NH2(CH2)3－Si(OC2H5)3(시험예 8),
(2) MnSiO3ㆍnH2O (D50＝1㎛) (시험예 9),
(3) 비정질 SiO2(D50＝0.02㎛) (시험예 10),
(4) 규산 (D50＝2㎛) (시험예 11).
이어서, 시험예 1과 동일하게 후처리하여, 여러가지 농도로 규소－산소결합을 가지는 화합물과 니오브와의 조성물을 얻었다.
조성물의 물성치를 표 2에 기재하였다.
시험예 12 :
시험예 9(1)에서 사용한 질화량 0.21질량％ 의 규소－산소결합을 가지는 화합물이 함유되어 있지 않은 니오브분말(탈수소하지 않음)에 평균입경 1㎛ 의 규산망간(MnSiO3ㆍnH2O, D50＝1㎛)을 첨가하여, 시험예 9(8)과 동일하게 분쇄 및 후처리를 하여 규산망간이 대개 13질량％ 들어간 조성물을 얻었다.
또한 이 조성물을 감압하에 450℃ 에서 방치함으로써 탈수소하고, 잔존 수소량 100질량ppm 이하의 조성물을 얻었다.
제작한 조성물의 물성치를 표 2에 기재하였다.
시험예 13(1 ∼ 3) :
시험예 9(8)에서 질화온도를 차례로 250℃, 300℃, 800℃ 에서 2시간으로 한 것 이외에는 시험예 9(8)와 동일하게 하여 조성물을 제작하였다.
제작한 조성물의 물성치를 표 2에 병기하였다.
시험예 14(1 ∼ 4) :
시험예 8에서 NH2(CH2)3－Si(OC2H5)3를 첨가하는 대신, 테트라브로모실란[시험예 14(1)], Si(NCO)4[시험예 14(2)], 미분(微粉) SiS2[시험예 14(3)], 미분(微粉) Si[시험예 14(4)]의 규소함유 화합물을 각각 첨가하여 분쇄한 것 이외에는 시험예 8과 동일하게 하여 질화ㆍ탈수소한 조성물을 얻었다.
그 후, 시험예 14(1), 14(2), 14(3)에서는 진공하 300℃ 에서 가열, 시험예 14(4)에서는 350℃ 에서 이산화탄소를 통과함으로써 각 예 모두 규소－산소결합을 가지는 화합물 SiO2와 니오브와의 조성물을 얻었다.
각 예의 물성치를 표 2에 병기하였다.
시험예 번호 규소－산소결합을 가지는화합물 또는 규소함유 화합물 조성물중화합물함유량 (mass％) 조성물평균입경(㎛) 조성물질화량(mass％)
8(1)8(2)8(3)8(4)8(5)8(6)8(7)8(8)8(9)8(10)8(11)8(12) NH2(CH2)3－Si(OEt)3 00.30.50.81.23.35.21221283340 5＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂ 0.320.320.330.340.340.300.310.280.290.280.310.32
9(1)9(2)9(3)9(4)9(5)9(6)9(7)9(8)9(9)9(10) MnSiO3ㆍnH2OD50＝1㎛ 00.30.60.91.33.25.8122834 2＂＂＂＂＂＂＂＂＂ 0.210.210.220.220.190.180.190.230.230.24
10(1)10(2)10(3)10(4)10(5)10(6)10(7)10(8) 비정질 SiO2D50＝0.02㎛ 00.30.61.25.2152934 0.8＂＂＂＂＂＂＂ 0.260.250.250.260.260.260.270.27
11(1)11(2)11(3)11(4)11(5)11(6) 규산 (D50＝2㎛) 15＂＂＂＂＂ 157520.80.2 0.280.240.230.230.260.29
12(1) MnSiO3ㆍnH2O (D50＝1㎛) 13 2 0.26
13(1)13(2)13(3) MnSiO3ㆍnH2O (D50＝1㎛) 12＂＂ 2＂＂ 0.040.160.82
14(1)14(2)14(3)14(4) 테트라브로모실란Si(NCO)4미분SiS2미분SiS 108.5137.2 15＂＂＂ 0.300.310.300.27
실시예 2 : 소결체의 제조
시험예 1∼14 에서 얻은 조성물로 이루어지는 분체를 각각 0.14g(시험예 1∼ 7) 또는 각각 0.10g(시험예 8∼14)취하여, 탄탈리드(시험예 1∼7 또는 니오브리드 (시험예 8∼14)와 함께 성형하여, 크기 3.8∼4.5×3.5×1.8mm 의 성형체를 얻었다.
계속해서, 이 성형체를 진공(3×10-5Torr(4×10-3Pa)중 1,550℃(시험예 1∼7) 또는 1,200℃(시험예 8∼14)로 소결시켜서 소결체를 얻었다.
이 소결체를 각각 10개 준비하여 0.1％ 인산 수용액중, 20V 화성전압으로 전해 산화하여 표면에 전해 산화피막을 형성하였다.
산화피막을 형성한 소결체의 단위질량당 LC 값 및 CV 값(각 10점의 평균)을 시험예 1∼7의 조성물로부터의 소결체를 표 3에, 시험예 8∼14의 조성물로부터의 소결체를 표 4에 나타냈다.
또, 표 1 내지 표 4의 데이터에 따라 규소－산소결합을 가지는 화합물 함유량마다 용량과 전해전압과의 적(CV/g)과 누설 전류(LV/g)와의 관계를 도 1에 나타냈다.
시험예번호 질화조건 LC㎂/g CV㎌ㆍV/g
1(1)1(2)1(3)1(4)1(5)1(6)1(7)1(8)1(9)1(10)1(11) 질화하지 않음 1.91.91.51.51.21.20.70.30.51.01.9 2700027000300003000031000310003200033000330003100027000
2(1)2(2)2(3)2(4)2(5)2(6)2(7)2(8)2(9)2(10)2(11) 질화하지 않음 5.55.54.94.84.03.51.51.21.62.85.7 4100041000420004200043000430004300044000440004300040000
3(1)3(2)3(3)3(4)3(5)3(6)3(7)3(8) 질화하지 않음 5.54.94.94.041.61.11.75.8 4100041000420004200042000440004200040000
4(1)4(2)4(3)4(4)4(5)4(6)4(7)4(8)4(9) 질화하지 않음 5.63.93.42.81.91.12.55.65.7 400004100041000420004400045000430004000040000
시험예번호 질화조건 LC㎂/g CV㎌ㆍV/g
5(1)5(2)5(3)5(4)5(5)5(6)5(7)5(8)5(9)5(10) 질화하지 않음 101087532.32.83.211 52000520005300053000530005400055000540005300052000
6(1)6(2)6(3)6(4)6(5)6(6) 질화하지 않음 0.020.040.11.01.84.2 2000900020000400005100070000
7(1)7(2)7(3)7(4) N2기류ㆍ400℃×3hrN2기류ㆍ400℃×3hrN2기류ㆍ400℃×3hrN2기류ㆍ400℃×3hr 1.21.30.91.8 42000420004400043000
8(1)8(2)8(3)8(4)8(5)8(6)8(7)8(8)8(9)8(10)8(11)8(12) 800℃×2∼5hr 3.03.02.12.01.61.50.80.50.60.93.15.2 300003000031000310003200033000340003500035000340003000024000
시험예번호 질화조건 LC/g CV㎌ㆍV/ㅎ
8(1)8(2)8(3)8(4)8(5)8(6)8(7)8(8)8(9)8(10)8(11)8(12) 800℃×2∼5hr 3.03.02.12.01.61.50.80.50.60.93.15.2 300003000031000310003200033000340003500035000340003000024000
9(1)9(2)9(3)9(4)9(5)9(6)9(7)9(8)9(9)9(10) 400℃×2∼5hr 108.68.66.56.45.32.11.22.511 50000500005100051000520005200053000540005300050000
10(1)10(2)10(3)10(4)10(5)10(6)10(7)10(8) 300℃×2∼5hr 100988036242036108 120000120000122000125000127000130000127000118000
11(1)11(2)11(3)11(4)11(5)11(6) 300℃×2∼5hr300℃×2∼5hr37℃×2∼5hr300℃×2∼5hr300℃×2∼5hr300℃×2∼5hr 0.10.20.52.120110 16000210003500054000130000250000
12(1) 질화하지 않음 2.4 52000
13(1)13(2)13(3) Nb 250℃×2hrNb 300℃×2hrNb 800℃×2hr 9.12.25.9 540005400054000
14(1)14(2)14(3)14(4) 800℃×2∼5hr 0.60.70.50.7 35000340003500033000
도 1에서 명백한 바와 같이, 상기 각각의 조성물로 이루어지는 콘덴서용 분체를 사용하여 소결체를 제작하고, 이 소결체의 표면에 유전체 산화피막을 형성하여 LC 값과 CV 값을 평가하면, 상기 조성물중의 규소－산소결합을 가지는 화합물의 함유량이 최소한 0.5질량％ 이상(좌측에서 2번째의 선 참조), 바람직하게는 1질량％ 이상(우측에서 3번째의 선 참조), 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％(가장 좌측단의 선 참조)이면 동일 LC 값에서는 항상 CV 값이 0 내지 0.5질량％(가장 좌측단의 선 참조)일 때에 비하여 수배 커지게 되는 것을 알았다.
본 발명에서는 V = 20 으로 일정하게 하고 있으므로, 항상 용량(C)이 커지는 것을 알았다.
또, 표 5의 콘덴서 성능을 비교함으로써, 규소－산소결합을 가지는 화합물과 탄탈 또는 니오브와의 조성물로 이루어지는 콘덴서용 분체를 사용하여 콘덴서를 제작하면, 이 화합물이 없는 경우에 비교하여 항상 용량이 대폭적으로 커지게 되어 동일 CV 값의 것을 대비할 때에는 LC 값이 수분의 일로 작은 것을 알았다.
실시예 3 : 콘덴서의 제작
시험예 15(1∼16) :
시험예 2(1), 3(6), 5(1), 5(7) 및 시험예 9(1), 9(8), 10(1), 10(6)과 동일하게 작성한 전해산화막을 가지는 소결체를 각각 20개 준비하여, 다른 쪽의 전극으로서 황산연 수용액중에서 산화반응을 반복하여 이산화연과 황산연(98질량％)의 혼합물(시험예 15(1)∼15(9)) 및 폴리피롤ㆍ도판트용액중에서의 산화반응의 반복에의해 폴리피롤(시험예 15(9)∼15(16))을 형성하였다.
계속해서 그 위에 카본층, 은(銀)페이스트층을 순차로 적층하고, 다음에 리드프레임에 놓은 후 전체를 에폭시수지로 봉지하여 칩형 콘덴서를 제작하였다.
표 5에 제작한 콘덴서의 용량과 LC 값의 평균치(n = 각 20개의 평균, LC 값은 실온, 1분간 6.3V 인가시의 측정치)를 나타냈다.
또한, 여기서 작성한 각 콘덴서를 105℃ 에 방치하고, 105℃ 의 조건에서 6.3V 를 인가하여 용량 열화를 조사하는 가속시험을 하였다.
1,000시간 경과 후의 콘덴서의 용량 저하량이 초기용량의 20％ 미만이었던 개수를 표 5에 나타낸다.
시험예(채용시험예) 다른 쪽의 전극 C㎌ LC㎂ 용량감소20％ 이내의개수 샘플수 n = 20
15(1)(2(1)) 이산화연과 황산연(98mass％)의 혼합물 250 1.4 15/20
15(2)(3(6)) 270 0.4 20/20
15(3)(5(1)) 320 4.0 14/20
15(4)(5(7) 340 1.1 20/20
15(5)(9(1) 220 3.6 16/20
15(6)(9(8)) 240 0.9 20/20
15(7)(10(1)) 510 22 15/20
15(8)(10(6)) 550 4.2 20/20
15(9)(2(1)) 폴리피롤 220 2.1 14/20
15(10)(3(6)) 240 0.9 20/20
15(11)(5(1)) 290 5.2 13/20
15(12)(5(7)) 310 1.6 20/20
15(13)(9(1)) 200 4.1 14/20
15(14)(9(8)) 220 1.3 20/20
15(15)(10(1)) 450 31 12/20
15(16)(10(6)) 470 8.3 20/20
표 5의 결과에서 본 발명의 콘덴서는 수년간 사용해도 용량감소가 적고, 신뢰성이 높은 것이 명백하다.
본 발명의 콘덴서용 분체조성물을 사용한 소결체로 제작한 콘덴서에서는, 종래 실용화되고 있는 탄탈콘덴서보다 용량이 큰 것이 얻어진다.
또, 그 소결체로 제작한 콘덴서는 용량열화가 작고 신뢰성이 높은 것이며, 또한 동일 CV 값으로 비교하면 LC 는 종래품에 비하여 수분의 일 값의 콘덴서가 되고, 동일 LC 값이라면 수배의 CV 값을 가지는 콘덴서가 되는 고(高)CV, 저(低)LC 를 실현할 수 있는 우수한 콘덴서가 얻어진다.

Claims (12)

  1. 규소－산소결합을 가지는 화합물 및 탄탈 또는 니오브를 함유하는 콘덴서용 분체조성물.
  2. 제1항에 있어서, 규소－산소결합을 가지는 화합물을 최소한 0.5질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 분체조성물.
  3. 제1항에 있어서, 규소－산소결합을 가지는 화합물을 최소한 1질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 분체조성물.
  4. 제1항에 있어서, 규소－산소결합을 가지는 화합물을 최소한 5 ∼ 30질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 분체.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 분체의 평균입경이 0.1 ∼ 5미크론인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 분체조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 콘덴서용 분체조성물에 함유되는 성분의 최소한 일부가 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 분체조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 콘덴서용 분체조성물에 함유되는 탄탈 또는 니오브의 일부가 질화되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 분체조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 질화량이 500 ∼ 50,000 질량ppm 인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 분체조성물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 기재한 콘덴서용 분체조성물을 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결체.
  10. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재한 콘덴서용 분체조성물로 이루어지는 소결체를 질소분위기내에 방치하여 질화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 질화소결체.
  11. 제10항에 있어서, 질화량이 10 ∼ 150,000 질량ppm 인 것을 특징으로 하는 소결체.
  12. 제9항 내지 제11항중 어느 한 항에 기재한 소결체를 한쪽 전극으로 하고, 그 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른 쪽의 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
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