CN1322368A - 用于电容器的粉体组合物、使用该组合物的烧结体和使用该烧结体的电容器 - Google Patents

用于电容器的粉体组合物、使用该组合物的烧结体和使用该烧结体的电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有具有硅－氧键的化合物和钽或铌的组合物、其一部分可被氮化的平均粒径为0.1－5μm的电容器用粉体组合物,使用该组合物的烧结体和以该烧结体为一方电极、在该烧结体表面上形成的电介质和设在该电介质上的另一方电极构成的电容器。使用本发明的电容器用组合物的烧结体而制得的电容器,与现有的使用钽的钽电容器相比,消耗功率和容量劣化小,可靠性高。

Description

用于电容器的粉体组合物、 使用该组合物的烧结体和使用该烧结体的电容器
与相关申请之间的关系
本申请是按美国专利法第111条第(a)款的规定提出的申请，根据美国专利法第119条(e)(i)款的规定，主张按美国专利法第111条第(b)款的规定于1999年12月8日提交的美国临时申请第60/169,626号的申请日的利益。
                             技术领域
本发明涉及新颖的用于电容器的粉体组合物、使用该组合物的烧结体和使用该烧结体的电容器。
                             背景技术
随着手机、电脑等电器的小型化、高速化和大容量化，也要求用于这些电器中的电容器小型化、大容量化。
在小型电容器中，钽质电容器虽然其外观尺寸不大，但容量大、性能好，因此，受到用户的喜爱。
该钽质电容器的阳极体一般使用钽粉的烧结体。为提高钽质电容器的容量，需要增大电容器用粉体的使用量，或者使用因将钽粉末制成微粉而增加了表面积的烧结体。
在前者的增加电容器用粉体使用量的方法中，电容器的形状必然变得大型，不满足小型化的要求，而在后者的将钽粉末制成微粉以增加表面积的方法中，电容器的容量虽然增大，但漏电流值(以下简称LC)也增大，而且在性能上存在问题。
为解决这些缺点，人们考虑其烧结体使用介电常数比钽大的粉末材料的电容器。上述介电常数大的材料有铌。
将在对烧结体进行电解氧化后于电解电压的70％电压测得的经过3分钟后的漏电流值定义为LC值时，在使用容量与电解电压之积CV为40,000/g的高容量的钽粉末的烧结体中，其LC值通常在30μA/g左右，但现有的使用铌粉末的烧结体其LC值被认为在钽粉末烧结体的100倍以上。
而且，使用该烧结体的现有的电容器存在容量劣化的问题，可靠性不强，因此，实用性不佳。
即，使用这样的铌烧结体的电容器的LC不佳，因此，电器的消耗功率无谓地大，不少这样的电容器存在使用数年后容量减小、劣化的问题，可靠性还不足，还无法代替现有的钽质电容器而加以实用。
另一方面，对于钽质电容器，也要求其容量更大、LC值更低、容量劣化更小。
                              发明概要
因此，本发明的目的是，提供一种用于与现有的使用钽粉末的电容器相比消耗功率少、容量劣化小、可靠性大的新颖的电容器用的粉体组合物、该组合物的烧结体和使用该烧结体的电容器。
本发明者经过深入研究，结果发现，使用在钽或铌的粉末中添加了特定量的具有硅-氧键的化合物、其一部分可被氮化、平均粒径为0.1-5μm的电容器用粉体组合物，可解决上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明提供下述电容器用粉体组合物、由该组合物得到的烧结体和使用该烧结体的电容器。
1.含有具有硅-氧键的化合物和钽或铌的电容器用粉体组合物。
2.上述1所述的电容器用粉体组合物，其中，含有至少0.5质量％的具有硅-氧键的化合物。
3.上述1所述的电容器用粉体组合物，其中，含有至少1质量％的具有硅-氧键的化合物。
4.上述1所述的电容器用粉体组合物，其中，含有5-30质量％的具有硅-氧键的化合物。
5.上述1-4中任一项所述的电容器用粉体组合物，其中，粉体的平均粒径为0.1-5μm。
6.上述1-5中任一项所述的电容器用粉体组合物，其中，电容器用粉体组合物中所含成分的至少一部分被氮化。
7.上述1-6中任一项所述的电容器用粉体组合物，其中，电容器用粉体组合物中所含的钽或铌的一部分被氮化。
8.上述6或7所述的电容器用粉体组合物，其中，氮化量为500-50,000质量ppm。
9.将上述1-8中任一项所述的电容器用粉体组合物焙烧而得到的烧结体。
10.将由上述1-5中任一项所述的电容器用粉体组合物构成的烧结体放置在氮气氛中氮化而得到的电容器用氮化烧结体。
11.上述10所述的烧结体，其中，氮化量为10-150,000质量ppm。
12.电容器，由以上述9-11中任一项所述的烧结体为一方电极、在该烧结体表面上形成的电介质和设在该电介质上的另一方电极构成。
                         图面的简单说明
图1示出实施例2的各烧结体的容量与电解电压之积(CV/g)和漏电流(LV/g)之间关系，以具有硅-氧键的化合物的单位含量计。
                         发明的详细说明
根据本发明，使用在钽或铌的粉末中添加特定量的具有硅-氧键的化合物而成的粉体组合物，可解决上述问题，并可得到与现有的钽粉末烧结体或铌粉末烧结体相比，消耗功率和容量劣化小、可靠性大的电容器，对本发明的粉体组合物的详细的作用机理尚不清楚，但可能是基于以下原因。
通过EPMA(电子探针微量分析)，确认本发明的电容器用粉体组合物中的钽或铌的表面的一部分或大部分被具有硅-氧键的化合物覆盖。
另一方面，以仅由钽或铌组成的材料为阳极，进行电解氧化，则其表面会形成氧化薄膜。在本发明的粉体组合物中，具有硅-氧键的化合物的至少一部分存在于表面的氧化薄膜中，其结果是，据推测，形成了与钽或铌不同的、估计具有更大介电常数的新颖的氧化薄膜。由此可以认为，当漏电流(LC)在同一水平时，使用本发明的电容器用粉体组合物的烧结体的容量必定大于仅由钽或铌制成的烧结体的容量。
下面对本发明的电容器用粉体组合物作更详细的说明。[具有硅-氧键的化合物]
在本发明中，在钽或铌的粉末上形成电介质时，若作为电介质的组成而含有硅和氧，就可得到本发明的效果。
本发明中使用的具有硅-氧键的化合物至少在其分子中含有硅-氧键即可，可以是低分子，也可以是低聚物或高分子。硅与氧之间的键可以是一价的，也可以是二价的。
具有硅-氧键的化合物的具体例子有下述式(1)～(5)表示的化合物或其缩合物(可以是链状的，也可以是环状的，此外，其至少一部分可以是交联的)，式(6)表示的单体、低聚物或高分子化合物，式(1)～(6)表示的化合物的残基与选自聚丙烯酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚等聚合物中的一个的之间结合物，式(1)～(6)表示的化合物的残基与给出聚丙烯酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚等聚合物的单体之间的低聚物或共聚物，式(7)表示的氧氮化物。
这些化合物可单独使用，也可二种以上并用。还可以是加合、包合或结合了水的式(1)～(6)表示的化合物。
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)                 (1)
Si(OR1)(OR2)(OR3)R5                     (2)
Si(OR1)(OR2)R5R6                        (3)
Si(OR1)R5R6R7                           (4)
O＝Si(OR1)(OR2)                           (5)
R5-(-SiR6R7-O-Z-)m-R8                  (6)
SipNqOr                                  (7)
在上述式(1)～(7)中，R1～R8表示氢原子；6个以下碳原子的烷基；被硫醇、氰基、氨基、羟基、酯、卤原子、烯烃、炔烃和环烷烃中的至少一个取代的6个以下碳原子的烷基；苯基；乙烯基(ethylenyl)；酰基；SiR1R2R3表示的甲硅烷基((R1～R3的定义同上)；当为金属原子、价数分别为2、3、4时，上述R1R2或R3R4，R1R2R3，R1R2R3R4分别被1个金属原子取代。
例如，当金属原子的价数为2时，(OR1)(OR2)以O-金属原子-O的形式结合。
此外，在式(6)中，Z是由-(-CR1R2-)n-表示的亚烷基或主链中具有醚、酯、胺、酮、酰亚胺、苯环、双键、杂环、环烷烃中的至少一个的烃的残基(这里，R1和R2表示与前述相同的取代基，n是6以下的正的整数)。
在式(4)、(6)中，R5～R8可以是卤原子、NCO、NCS、CN。
在式(1)～(7)中，N是氮原子，m、p、q和r是正的整数。
这样的化合物的具体例子如下。
(CH3)2Si(OCH3)2、φ2Si(OCH3)2(φ表示苯基。以下同)、(CH3)2Si(OC2H5)2、φ2Si(OC2H5)2、(CH3)2Si(OAc)2的化合物及由这些化合物单独缩合或由这些化合物的二种以上共缩而得到的缩合物(即，硅树脂等聚合物)，(CH3)Si(OCH3)3、φSi(OCH3)3、(CH3)Si(OC2H5)3、φSi(OC2H5)3、(CH3)Si(OAc)3、Cl(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OCH3)3、NC(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、的化合物及由这些化合物单独缩合或由这些化合物的二种以上共缩而得到的缩合物(即，梯型硅氧烷)，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OAc)4、(CH3)3SiO-CH＝CH2及其聚合物，(CH3)3SiO-CH＝CH-CH3及其聚合物，CH2＝CH-(CH3)2SiOSi(CH3)2CH＝CH2及其聚合物，CH＝Si(CH3)2-O-Si(CH3)2C＝CH及其聚合物，(CH3)3Si-O-Si(CH3)3，H(CH3)2Si-O-Si(CH3)2H，ClCH2(CH3)2Si-O-Si(CH3)2CH2Cl，HOCH2(CH3)2SiO-Si(CH3)2CH2OH，H2N(CH2)3(CH3)2Si-O-Si(CH3)2(CH2)3NH2，φ2Si(OH)2，(CH3)3SiOH和Be2SiO4，Zn2SiO4、LiAlSiO4、Li2BeSiO4、PbZnSiO4、(Ca，Mn)BeSiO4、(Ca，Pb)Zn、Mg2SiO4、Fe2SiO4、(Mg，Fe)2SiO4、(Fe，Mn，Zn)2SiO4、(Mn，Fe)SiO4、Mn2SiO4、(Mg，Ni)2SiO4、CaMgSiO4、CaFeSiO4、CaMnSiO4、Ca3Mg(SiO4)2、Ca2SiO4等硅酸盐，
Li2Al2SiO12·2H2O等沸石化合物，
Si2O(NCO)6、Si2O2(NCO)3、Si2O(NCS)6、SiO(OCN)4、Si4Br8O4、Si2OH6、(H2SiO)6、表面被二氧化硅覆盖的一氧化硅，以SiO2·nH2O(0≤n≤2)的形式表示的、呈无定形、非晶质、玻璃状、胶状、溶液、结晶等的具有硅-氧键的化合物、由Na6Si2O7、Na2Si4O9等表示的聚硅酸盐，硅与铝和/或金属(例如，镁、锰、锂、镧、钇、铌、钽等)的固溶物等。[电容器用粉体组合物和烧结体的制造方法]
本发明的电容器用粉体组合物或烧结体的制造方法除了从一开始就在钽或铌的粉末中加入具有硅-氧键的上述化合物的方法之外，还可以是在制造含硅化合物与钽或铌的组合物的阶段或制作烧结体的阶段，通过水解、缩合反应、氧化反应等化学反应和/或加热反应，制造由具有硅-氧键的化合物与钽或铌的组合物组成的电容器用粉体组合物或使用该电容器用粉体组合物的烧结体的方法。
上述含硅化合物可以是下述式(8)～(10)表示的化合物、金属硅等。它们可单独使用，也可二种以上并用。
R9(SiR10R11)nR12                                  (8)
Sif(Z)gNh                                            (9)
Mes(SiX)t                                            (10)
在式(8)～(10)中，R9～R12选自氢原子；6个以下碳原子的烷基；硫醇、氰基、氨基、羟基、酯、卤素、烯烃、炔烃和环烷烃中的至少一个取代的6个以下碳原子的烷基；苯基；乙烯基(ethylenyl)；酯基；R9R10R11Si表示的甲硅烷基(R9～R11的定义同上)；金属原子；氰基；NCS基团；NCO基团；卤原子；P(R9)2基团(R9的定义同上)中的一个，Z选自氢、碳、氮、硫、硼、金属原子、NH4中的一个，n为正的整数。R9可与R12结合。N表示氮原子，X表示卤原子，包括配位键，表示最多至6个的卤原子。f表示正的整数，g和h为零或正的整数，s和t表示正的整数。
上述式(8)～(10)表示的含硅化合物的具体例子有硅烷(例如，SiH4、Si2H4、Si3H8、Si4H10等)、聚硅烷、聚二甲基硅、聚二苯基硅、聚二乙基硅、聚甲基乙基硅、聚甲基苯基硅、二甲基四(三甲基硅基)乙硅烷、(CH3)2SiCl2、(CH3)SiCl3、φ2SiCl2、φSiCl3、NaHSiCl2、KHSiCl2、Na2HSiCl、K2HSiCl、LiHSiCl2、Li2HSiCl、Na2SiCl2、K2SiCl2、NaSiCl3、KSiCl3、LiSiCl3、Li2SiCl2和SiH1.2～SiH1.7、SiC、Si3N4、SiS2、SiSe2、SiB4、SiB12等。
在本发明中，可采用将具有硅-氧键的化合物和含硅化合物两者作为原材料使用，在制作与钽或铌的组合物的阶段或制作烧结体的阶段，通过水解、缩合反应、氧化反应等化学反应和/或加热反应，制造具有硅-氧键的化合物与钽或铌的组合物的方法，还可采用由所得电容器用粉体组合物制造烧结体的方法。
但本发明中使用的具有硅-氧键的化合物、含硅化合物为固体时，可先将该化合物的平均粒径调整至10μm以下，最好在2μm以下。这样，在制造上述组合物时，具有硅-氧键的化合物容易覆盖钽或铌的表面的一部分或大部分。
上述组合物中的具有硅-氧键的化合物的含量至少在0.5质量％以上，较好地在1质量％以上，更好地为5-30质量％。若小于0.5质量％，则没有提高电容器容量的效果，而若超过30质量％，则制成烧结体时除了形成了具有硅-氧键的化合物与钽或铌的组合物的部位之外，仅残留具有硅-氧键的化合物(作为与组合物的混合物)的部位也增加，这样，容量反而减少。
制造本发明的粉体组合物的具体方法例如有(1)以往公知的在钽粉或铌粉中加入上述具有硅-氧键的化合物、通过干式法或在水中或适当的有机介质(醇、酯、油等)中粉碎、制造组合物的方法；(2)在吸附氢的钽或铌的块或小片或粉体中加入上述具有硅-氧键的化合物、通过干式法或在水中或上述适当的有机介质中将钽或铌粉碎、得到组合物后脱氢、制造组合物的方法；(3)在上述钽粉或铌粉、吸附氢的钽或铌的块或小片或粉体中加入具有硅-氧键的液态化合物或含硅化合物后粉碎、脱氢，在该工序前后的适当时期通过氧化反应、水解、缩合反应等化学反应和/或加热反应，制造固体状的具有硅-氧键的化合物为其中一个组分的组合物的方法等。这些方法可以并用。
在前述方法中，在粉碎工序中，也可加入适当材质的球以提高粉碎能力。此外，在干式粉碎中，可使用喷射磨。若在惰性气氛下进行粉碎，不会出现过度的氧化反应，因此是较理想的。
另一方面，作为组合物必须成分的钽或铌，可以是以钽或铌为主要成分的合金。
钽或铌的表面通常被氧化，含有约0.3-10质量％的氧，因此，可预先用氢氟酸，氟代硝酸，氢氟酸与过氧化氢水的混合液等除去或减少表面的氧后使用。
在制造本发明的粉体组合物时，以粉体状态使用钽或铌原料时，钽的平均粒径为5-0.1μm，较好地为2-0.2μm，铌的平均粒径为7-0.1μm，较好地为5-0.1μm。若超过此上限值，则后述的容量与反应电压之积CV/g值难以超过20,000，无法满足高容量化的要求。而若小于0.1μm，则用使用该粉体组合物的烧结体制造电容器时，当所用的另一方电极的材料为固体时，该材料往往会难以渗透至烧结体内部。
也可使用将上述钽或铌原料的粉体造粒、使平均粒径增大1～2位数、作为二次粒子(在基本维持一次粒子的形状的状态下由一次粒子凝集而成的粒子)的粉体，制造粉体组合物。
此外，在前述粉体组合物的制造方法中，在使用吸附氢的钽或铌制造组合物时，也可未脱氢而制成组合物粉体后于烧结时脱氢。在于组合物的阶段脱氢的情况下时和在烧结时脱氢的情况下，最好先将从LC值的点至最终的烧结体时的残留氢量控制在0.02质量％以下。
在本发明的粉体组合物中使用的钽或铌可以是一部分被氮化的钽或铌。氮化量为500-500,000质量ppm，较好地为700-10,000质量ppm，更好地为1,000-7,000质量ppm。当氮化量在该范围时，用由上述组合物组成的电容器用粉体制成的烧结体的LC值显示更加良好的数值。
在本发明中，也可先将电容器用粉体组合物的成分的一部分氮化。或者，如前所述，将钽或铌的一部分氮化后制成粉体组合物，然后再进行一次氮化。氮化量为数100-数10000质量ppm，较好地为500-7,000质量ppm。当氮化量在该范围时，用由上述组合物组成的电容器用粉体制成的烧结体的LC值显示更加良好的数值。若制成烧结体后进行氮化，得到所需氮化量，则可抑制LC值的变差，因此是更理想的。
这里，钽或铌或组合物成分的氮化并非仅是氮吸附在材料上，而是指氮固溶或包合于组合物材料成分中或进行化学反应的状态。
这些材料成分的氮化可通过液态氮化、离子氮化、气体氮化等中的任一个或将它们组合的方法进行。
在氮气氛下进行氮化处理，由于装置简便、操作容易，因此是较理想的。例如，在氮气氛下进行气体氮化的方法可通过将上述材料放置在氮气氛中而实施。当氮化的环境温度在2,000℃以下，最好为300-1,000℃，放置时间在数10小时以内时，就可得到具有所需氮化量的钽或铌或组合物。高温处理可缩短处理时间。可通过预备试验确定氮化温度和时间，使氮化量在500-7,000质量ppm的范围内。
本发明的粉体组合物的平均粒径在5μm以下，最好为0.1-5μm。若偏离该范围，则与前述钽或铌的粉体粒径范围的情况同样，或出现容量下降或阴极材料往往会变得难以渗透。此外，为使阴极材料容易渗透，与前述钽或铌粉的情况同样，可先造粒，制成二次粒子。
使用本发明的电容器用粉体组合物的烧结体通过将前述电容器用粉体烧结而制得。对烧结体的制造方法无特别限定，例如，可通过将电容器用粉体加压成形成规定的形状后在1～1×10-6Torr(1.33×102～1.33×10-4Pa)于500-2,000℃加热数分钟至数小时而得到。
也可通过烧结时在电容器用粉体中加入相当于粉体的数质量％的粘合剂(例如，樟脑、丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇等粘合剂成分的醇等有机溶剂或水的数质量％溶液)、加压成形而提高成形强度。
也可在电容器用粉体组合物的阶段之前，先形成液状的具有硅-氧键的化合物或含硅化合物与钽或铌的组合物，在将该组合物烧结制造烧结体时，通过水解、缩合反应、氧化反应或/和加热反应，制成使用由固体状的具有硅-氧键的化合物与钽或铌的组合物组成的粉体的烧结体。
使用含硅化合物作为组合物的成分时，例如，可在烧结时的较低温度区域主要导入空气或氧，将所述含硅化合物氧化，使其转变成具有硅-氧键的化合物后在高温区域于上述真空度制成烧结体。此时，为了不使作为组合物其他成分的钽或铌的氧化反应过度，超过约3质量％，最好先通过预备试验，确定导入空气或氧的温度和时间。
下面对本发明的得到氮化的烧结体的其他实施方式进行说明。
将使用本发明的电容器用粉体组合物的成形体烧结后，将该烧结体放置在氮气氛中，由此可得到一部分氮化的铌的烧结体。使用以该一部分氮化的铌烧结体为一方电极、在该电极表面上形成的电介质和另一方电极，可制成LC特性良好、尤其是变差小的电容器。
此时，将烧结体中结合的氮量控制在10-150,000质量ppm(最好为100-50,000质量ppm)，可减小LC值。
当氮化温度在2000℃以下，最好在300-1000℃以下，时间为数10小时时，可得到具有所需氮化量的铌烧结体，但一般温度越高，则氮化时间越短。在室温下于氮气氛下将铌烧结体放置数10小时，也可得到氮化量为数100质量ppm的铌烧结体。此外，加压下导入氮，可缩短氮化时间。而减压下导入氮，则会延长氮化时间。例如，在1/100Torr(1.33Pa)等极端减压条件下放置上述铌烧结体，则即使在适合工业实施的数10小时的范围内进行氮化，反应也基本上未发生。[电容器的制造]
将上述烧结体作为一方电极，使在其表面上形成的电介质位于与烧结体与另一方电极之间，制造电容器。在本电容器中，钽或铌的氧化物与具有硅-氧键的化合物或该化合物在制造过程中发生化学反应而生成的化合物的复合物，被认为可起电介质的作用。例如，复合体可通过将作为一方电极的由组合物组成的烧结体在电解液中进行化学处理而得到。将烧结体在电解液中进行化学处理时，通常，使用质子酸水溶液(例如，0.1％磷酸水溶液或硫酸水溶液)进行。将上述烧结体在电解液中进行化学处理，形成可认为是复合体的电介质，用该电介质制造电容器，就可得到电解电容器。此时，烧结体一侧成阳极。
另一方面，在本发明的电容器中，对另一方电极无特别限定，例如，可使用选自铝电解电容器行业公知的电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种化合物。
电解液的具体例子有溶解了5质量％的异丁基三丙基四氟化铵硼电解质的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液、溶解了7质量％的四乙基四氟化铵硼的碳酸亚丙基酯和乙二醇的混合溶液等。
有机半导体的具体例子有以苯并吡咯啉四聚物和氧醌组成的有机半导体、以四硫并四苯(tetrathiotetracene)为主要成分的有机半导体、以四氰基醌二甲烷为主要成分的有机半导体、以在下述通式(11)或(12)所示高分子中掺杂了掺杂物而得到的导电性高分子为主要成分的有机半导体。无机半导体的具体例子有以二氧化铅或二氧化锰为主要成分的无机半导体。由四(三氧化铁)组成的无机半导体等。这些半导体可单独使用，也可二种以上并用。
Figure A0080209700121
在式(11)和(12)中，R13～R16表示氢、1-6个碳原子的烷基或1-6个碳原子的烷氧基，它们可相同或不同，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R17仅在X为氮原子时存在，表示氢或1-6个碳原子的烷基，R13与R14，R15与R16可互相结合，形成环状，n表示聚合度。
式(11)或(12)所示的高分子的例子有聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和这些高分子的衍生物等。
使用导电系数在10-2S·cm-1～103S·cm-1的范围内的上述有机半导体和无机半导体，则可减小由此制得的电容器的阻抗，进一步增加其在高频的容量。
此外，当另一方电极为固体时，例如，在另一方电极上依次层叠碳膏、银膏，用环氧树脂之类的材料封口，制成电容器。该电容器可与上述烧结体烧结成形成整体，也可具有其后焊接的铌或钽的导线。当另一方电极为液体时，将由前述两极和电介质构成的电容器放入与另一方电极电连接的罐中，形成电容器。此时，烧结体的电极侧设计成在通过上述铌或钽的导线而导出至外部的同时通过绝缘性橡胶等与罐绝缘。
用上述LC值良好、容量大的本发明的烧结体制作电容器，可得到LC值小、可靠性良好的高容量电容器。
                       本发明的最佳实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细说明，但本发明并不限于这些例子。
在下面的试验例中用以下方法测定各种物性值。1)粉体的具有硅-氧键的化合物的含量
以通过ICP(高频感应藕合等离子体)光谱分析而得到的含硅量和化合物的结构为基础，通过计算求出。在含水物的计算中，以不含水的形式求出含量。2)粉体的氮化量
用由导热系数求出含氮量的氧氮量测定仪(LECP公司产品)求出粉体的含氮量，将其与另行测得的粉体的质量之比作为氮化量。3)化学处理后的烧结体的容量
室温下，将LCR测定仪(惠普公司产品)连接在浸渍在30％硫酸中的烧结体与放入硫酸液中的钽材的电极之间，测定在120Hz的容量，将其作为烧结体的容量。4)烧结体的漏电流(LC)
室温下，在浸渍在20％磷酸水溶液中的烧结体与放入磷酸水溶液中的电极之间施加制作电介质时的化学处理电压的70％的直流电压(14V)，3分钟后，测定电流值，将其作为烧结体的漏电流值。5)加工成芯片状的电容器的容量
室温下，将LCR测定仅(惠普公司产品)连接在制得的芯片的端子之间，测定在120Hz的容量，将其作为加工成芯片的电容器的容量。6)加工成芯片状的电容器的漏电流
室温下，在额定电压值(2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V等)中，将接近制作电介质时的化学处理电压的约1/3～约1/4的直流电压(6.3V)施加在制得的芯片端子间，1分钟后测定电流值，将其作为加工成芯片的电容器的漏电流。实施例1：电容器用粉体组合物的制造试验例1(1～11)、2(1～11)、3(1～8)、4(1～9)、5(1～10)和6(1～6)
将约10mmφ的氢化的钽棒(纯度为99.9质量％)初步粉碎，形成数mm左右大小的块状物。往该块状物中加入下述(1)～(6)所示的具有硅-氧键的化合物，在水中用自动乳钵粉碎。
(1)
Figure A0080209700131
(试验例1)
(2)Si(OC2H5)4(试验例2)、
(3)MnSiO3·nH2O(平均粒径(D50)＝1μm)(试验例3)、
(4)CaMnSiO4(D50＝1μm)(试验例4)、
(5)非晶质SiO2(D50＝0.02μm)(试验例5)、
(6)灰砂石(CaSiO3)(D50＝0.9μm)(试验例6)。
粉碎结束后，离心分离出粉碎物，除去上清部后，将残余物干燥，得到具有硅-氧键的化合物与钽的组合物。改变具有硅-氧键的化合物的投入量和粉碎时间，调整组合物中具有硅-氧键的化合物的含量和组合物的粒径。减压下再将组合物放置于450℃进行脱氢，得到残留氢量在100质量ppm以下的组合物。将制得的组合物中具有硅-氧键的化合物的含量和平均粒径的值示于表1中。将不加入具有硅-氧键的化合物时的试验例一并示于表1中。试验例7(1～4)
在试验例3中，就组合物中MnSiO3·nH2O(D50＝1μm)的含量为6.2质量％〔3(5)〕和13质量％〔3(6)〕的二种物质分别在400℃于氮气流中放置3小时或在800℃于氮气流中放置5小时，分别得到一部分被氮化的组合物〔试验例7(1)：含量6.2％，氮化量0.31％；试验例7(2)：含量6.2％，氮化量0.68％；试验例7(3)：含量13％，氮化量0.38％；试验例7(4)：含量13％，氮化量0.73％〕。将组合物的物性值示于表1中。表1
                            表1(续)
   试验例No.     具有硅-氧键的化合物或含硅化合物 组合物平均粒径(μm)
       化合物   含量(质量％)
    4(1)4(2)4(3)4(4)4(5)4(6)4(7)4(8)4(9) CaMnSiO4D50＝1μm     0.250.60.91.26.011243136     1.4″″″″″″″″
    5(1)5(2)5(3)5(4)5(5)5(6)5(7)5(8)5(9)5(10) 非晶质SiO2D50＝0.02μm     00.30.50.81.25.311222936     0.7″″″″″″″″″
    6(1)6(2)6(3)6(4)6(5)6(6) 灰砂石CaSiO3D50＝0.9μm     13″″″″″     10741.50.80.6
7(1)7(2)7(3)7(4)  MnSiO3·nH2O(D50＝1μm)N＝0.31质量％N＝0.68质量％N＝0.38质量％N＝0.73质量％ 6.26.21313 1.4″″″
试验例8(1～12)、9(1～10)、10(1～8)和11(1～6)
将约44mmφ的氢化的钽棒(纯度为99.7质量％)初步粉碎，形成数mm左右大小的块状物。往该块状物中加入下述(1)～(4)所示的具有硅-氧键的化合物，在水中用自动乳钵粉碎。
(1)NH2(CH2)3-Si(OC2H5)3(试验例8)
(2)MnSiO3·nH2O(平均粒径(D50)＝1μm)(试验例9)、
(3)非晶质SiO2(D50＝0.02μm)(试验例10)、
(4)硅酸(D50＝2μm)(试验例11)。
接着，按与试验例1相同的方法进行处理，得到各种浓度的具有硅-氧键的化合物与钽的组合物。将组合物的物性值示于表2中。试验例12
往试验例9(1)中所用的氮化量为0.21质量％的不含具有硅-氧键的化合物的铌粉(未脱氢)中加入平均粒径为1μm的硅酸锰(MnSiO3·nH2O，D50＝1μm)，按与试验例9(8)相同的方法进行粉碎和后处理，得到约含13质量％的硅酸锰的组合物。减压下再将该组合物置于450℃进行脱氢，得到残留氢量在100质量ppm以下的组合物。将制得的组合物的物性值示于表2中。试验例13(1～3)
按与试验例9(8)相同的方法制备组合物，所不同的是，将试验例9(8)中的氮化温度依次改为250℃、300℃、800℃，氮化时间为2小时。将制得的组合物的物性值一并示于表2中。试验例14(1～4)
按与试验例8相同的方法得到氮化、脱氢过的组合物，所不同的是，分别加入四溴硅烷〔试验例14(1)〕、Si(NCO)4〔试验例14(2)〕、微粉SiS2〔试验例14(3)〕、微粉Si〔试验例14(4)〕进行粉碎，代替试验例8中加入的NH2(CH2)3-Si(OC2H5)3。然后，在试验例14(1)、试验例14(2)、试验例14(3)中，在真空下于300℃进行加热，在试验例14(4)中，在350℃通入二氧化碳，在上述各试验例中均得到具有硅-氧键的化合物SiO2与铌的组合物。将各试验例的物性值一并示于表2中。
                                  表2
试验例No. 具有硅-氧键的化合物或含硅化合物   组合物中的化合物含量(质量％)   组合物平均粒径(μm)   组合物氮化量(质量％)
  8(1)8(2)8(3)8(4)8(5)8(6)8(7)8(8)8(9)8(10)8(11)8(12) NH2-(CH2)3-Si(OEt)3     00.30.50.81.23.35.21221283340     5″″″″″″″″″″″     0.320.320.330.340.340.300.310.280.290.280.310.32
  9(1)9(2)9(3)9(4)9(5)9(6)9(7)9(8)9(9)9(10) MnSiO3·nH2OD50＝1μm     00.30.60.91.33.25.8122834     2″″″″″″″″″     0.210.210.220.220.190.180.190.230.230.24
  10(1)10(2)10(3)10(4)10(5)10(6)10(7)10(8) 非晶质SiO2D50＝0.02μm     00.30.61.25.2152934     0.8″″″″″″″     0.260.250.250.260.260.260.270.27
                                  表2(续)
试验例No. 具有硅-氧键的化合物或含硅化合物   组合物中的化合物含量(质量％)     组合物平均粒径(μm)   组合物氮化量(质量％)
 11(1)11(2)11(3)11(4)11(5)11(6) 硅酸D50＝2μm     15″″″″″     157520.80.2     0.280.240.230.230.260.29
12(1)     MnSiO3·nH2OD50＝1μm 13 2 0.26
 13(1)13(2)13(3) MnSiO3·nH2OD50＝1μm     12″″     2″″     0.040.160.82
 14(1)14(2)14(3)14(4)     四溴硅烷Si(NCO)4微粉SiS2微粉Si     108.5137.2     5″″″     0.300.310.300.27
实施例2：烧结体的制造
称取由试验例1～14得到的组合物组成的粉体各0.14g(试验例1～7)或各0.10g(试验例8～14)，与钽导线(试验例1～7)或铌导线(试验例8～14)一起成形，得到大小为3.8～4.5×3.5×1.8mm的成形体。接着，将该成形体在真空(3×10-5Torr(4×10-3Pa))中于1550℃(试验例1～7)或1200℃(试验例8～14)烧结，得到烧结体。准备好该烧结体各10根，在0.1％磷酸水溶液中于20V的化学处理电压下电解氧化，在表面形成电解氧化薄膜。将由试验例1～7的组合物得到的有氧化薄膜的烧结体的每单位质量的LC值和CV值(备10个的平均值)示于表3中，将由试验例8～14的组合物得到的烧结体示于表4中。根据表1～表4的数据，在图1中，就具有硅-氧键的化合物的单位含量，示出容量与电解电压之积(CV/g)和漏电流(LV/g)的关系。
                         表3
试验例No. 氮化条件     LCμA/g     CVμF·V/g
    1(1)1(2)1(3)1(4)1(5)1(6)1(7)1(8)1(9)1(10)1(11) 未氮化     1.91.91.51.51.21.20.70.30.51.01.9     2700027000300003000031000310003200033000330003100027000
    2(1)2(2)2(3)2(4)2(5)2(6)2(7)2(8)2(9)2(10)2(11) 未氮化     5.55.54.94.84.03.51.51.21.62.85.7     4100041000420004200043000430004300044000440004300040000
    3(1)3(2)3(3)3(4)3(5)3(6)3(7)3(8) 未氮化     5.54.94.94.01.61.11.75.8     4100041000420004200042000440004200040000
                         表3(续)
 试验例No. 氮化条件     LCμA/g     CVμF·V/g
    4(1)4(2)4(3)4(4)4(5)4(6)4(7)4(8)4(9) 未氮化     5.63.93.42.81.91.12.55.65.7     400004100041000420004400045000430004000040000
    5(1)5(2)5(3)5(4)5(5)5(6)5(7)5(8)5(9)5(10) 未氮化     101087532.32.83.211     52000520005300053000530005400055000540005300052000
    6(1)6(2)6(3)6(4)6(5)6(6) 未氮化     0.020.040.11.01.84.2     2000900020000400005100070000
    7(1)7(2)7(3)7(4)     N2气流·400℃×3小时N2气流·400℃×3小时N2气流·800℃×5小时N2气流·800℃×5小时     1.21.30.91.8     42000420004400043000
                          表4
 试验例No. 氮化条件     LCμA/g     CVμF·V/g
    8(1)8(2)8(3)8(4)8(5)8(6)8(7)8(8)8(9)8(10)8(11)8(12) 800℃×2～5小时     3.03.02.12.01.61.50.80.50.60.93.15.2     300003000031000310003200033000340003500035000340003000024000
    9(1)9(2)9(3)9(4)9(5)9(6)9(7)9(8)9(9)9(10) 400℃×2～5小时     108.68.66.56.45.32.11.22.511     50000500005100051000520005200053000540005300050000
    10(1)10(2)10(3)10(4)10(5)10(6)10(7)10(8) 300℃×2～5小时     100988036242036108     120000120000122000125000127000130000127000118000
                         表4(续)
 试验例No. 氮化条件     LCμA/g     CVμF·V/g
    11(1)11(2)11(3)11(4)11(5)11(6)     300℃×2～5小时300℃×2～5小时37℃×2～5小时300℃×2～5小时300℃×2～5小时300℃×2～5小时     0.10.20.52.120110     16000210003500054000130000250000
    12(1)     未氮化     2.4     52000
    13(1)13(2)13(3)     Nb 250℃×2小时Nb 300℃×2小时Nb 800℃×2小时     9.12.25.9     540005400054000
    14(1)14(2)14(3)14(4) 800℃×2～5小时     0.60.70.50.7     35000340003500033000
使用由上述各组合物组成的电容器用粉体制作了烧结体，并在该烧结体表面形成电介质氧化薄膜，评价了LC值和CV值。由图1可知，若上述组合物中的具有硅-氧键的化合物的含量至少在0.5质量％以上(参照左起第2条线)，较好地在1质量％以上(参照左起第3条线)，更好地为5-30质量％(参照最左端的线)，则在同一LC值，总是比CV值为0-0.5质量％(参照最左端的线)时大数倍。
在本发明中，V是确定的，为20，因此，容量C总是增大的。通过对表5的电容器的性能进行比较，可以知道，使用具有硅-氧键的化合物与钽或铌的组合物组成的电容器用粉体而制得的电容器，与没有该化合物时相比，容量总是大幅增加，将同一CV值的电容器进行比较时，LC值减小至数分之一。实施例3：电容器的制造试验例15(1～16)
准备好按与试验例2(1)、3(6)、5(1)、5(7)和试验例9(1)、9(8)、10(1)、10(6)相同的方法制得的具有电解氧化薄膜的烧结体各20个，作为另一方电极，在硫酸铅水溶液中反复进行氧化反应，形成二氧化铅和硫酸铅(98质量％)的混合物(试验例15(1)～15(9))，和在聚吡咯·掺杂剂溶液中反复进行氧化反应，形成聚吡咯(试验例15(9)～15(16))。接着，在其上面依次层叠碳层、银膏层，然后加载在导线框上，用环氧树脂将整体封止住后，制成芯片型电容器。将制得的电容器的容量和LC值的平均值(n＝各20个的平均值。LC值为在室温、施加6.3V1分钟时的测定值)示于表5中。
将这里制成的各电容器在105℃放置，在105℃的条件下施加6.3V，进行检查容量劣化的加速试验。将经过1000小时后的电容器的容量下降量小于初期容量的20％的个数示于表5。
                                        表5
    试验例(采用试验例)     另一个电极     CμF     LCμA 容量减少20％以内的个数试样数n＝20
    15(1)(2(1)) 二氧化铅和硫酸铅(98质量％)的混合物     250     1.4     15/20
    15(2)(3(6))     270     0.4     20/20
    15(3)(5(1))     320     4.0     14/20
    15(4)(5(7))     340     1.1     20/20
    15(5)(9(1))     220     3.6     16/20
    15(6)(9(8))     240     0.9     20/20
    15(7)(10(1))     510     22     15/20
    15(8)(10(6))     550     4.2     20/20
    15(9)(2(1)) 聚吡咯     220     2.1     14/20
    15(10)(3(6))     240     0.9     20/20
    15(11)(5(1))     290     5.2     13/20
    15(12)(5(7))     310     1.6     20/20
    15(13)(9(1))     200     4.1     14/20
    15(14)(9(8))     220     1.3     20/20
    15(15)(10(1))     450     31     12/20
    15(16)(10(6))     470     8.3     20/20
表5的结果表明，本发明的电容器即使使用数年，其容量下降也很小，可靠性高。
                        产业上利用的可能性
由使用本发明的电容器用粉体组合物的烧结体制成的电容器具有比现有的实用化的钽电容器大的容量。此外，由该烧结体制成的电容器容量下降小，可靠性高，而且，在同一CV值进行比较，则其LV仅是现有产品的数分之一，在同一LV值进行比较，则其CV值增大数倍，因此，是一种高CV、低LC的优异的电容器。

Claims (12)

1.电容器用粉体组合物，其特征在于，它含有具有硅-氧键的化合物和钽或铌。
2.如权利要求1所述的电容器用粉体组合物，其特征在于，它含有至少0.5质量％的具有硅-氧键的化合物。
3.如权利要求1所述的电容器用粉体组合物，其特征在于，它含有至少1质量％的具有硅-氧键的化合物。
4.如权利要求1所述的电容器用粉体组合物，其特征在于，他含有5-30质量％的具有硅-氧键的化合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电容器用粉体组合物，其特征在于，粉体的平均粒径为0.1-5μm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的电容器用粉体组合物，其特征在于，电容器用粉体组合物中所含成分的至少一部分被氮化了。
7.如权利要求1-6中任一项所述的电容器用粉体组合物，其特征在于，电容器用粉体组合物中所含的钽或铌的一部分被氮化了。
8.如权利要求6或7所述的电容器用粉体组合物，其特征在于，氮化量为500-50,000质量ppm。
9.烧结体，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的电容器用粉体组合物烧结而成。
10.电容器用氮化烧结体，其特征在于，通过将权利要求1-5中任一项所述的电容器用粉体组合物构成的烧结体放置在氮气氛中进行氮化而得到。
11.如权利要求10所述的烧结体，其特征在于，氮化量为10-150,000质量ppm。
12.电容器，其特征在于，由以权利要求9-11中任一项所述的烧结体为一方电极、在该烧结体表面上形成的电介质和设在该电介质上的另一方电极构成。
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