KR20010081029A - 플루오르화 말단 부위를 가진 키랄 액정 화합물 - Google Patents

플루오르화 말단 부위를 가진 키랄 액정 화합물 Download PDF

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마이클 피. 키이쓰
마크 디. 래드클리프
스티븐 제이. 마틴
다니엘 씨. 스너스탠드
케네쓰 에이. 엡스타인
Original Assignee
스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

액정 장치의 신뢰할 수 있고 일관된 작동을 위하여, 낮은 온도 의존성 절환 특성을 나타내는 신규의 액정 화합물이 제공된다. 액정 화합물은 말단 플루오로알킬, 플루오로에테르, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기를 포함하는 비키랄 플루오로화합물 말단 부위; 키랄 중심을 포함하는 포화 또는 불포화 키랄 탄화수소 또는 키랄 탄화수소 에테르기를 포함한 키랄 말단 부위; 및 상기 말단 부위를 연결하는 중심 코어를 포함하며; 상기 키랄 말단 부위는 상기 키랄 말단 부위의 키랄 중심과 상기 중심 코어 사이에서 3개 이상의 사슬내 원자 ("연장된 기")를 갖는다.

Description

플루오르화 말단 부위를 가진 키랄 액정 화합물 {CHIRAL LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS HAVING A FLUORINATED TERMINAL PORTION}
액정을 사용하는 장치는 다양한 전기광학 용품, 특히 조밀하고, 에너지-효율적이고, 전압-조절된 광 밸브를 필요로 하는 것, 예를들어 시계 및 계산기 디스플레이 뿐만 아니라 휴대용 컴퓨터 및 콤팩트형 텔레비젼에서 발견되는 평판 디스플레이에서 사용되어 왔다. 액정 디스플레이는 낮은 전압 및 낮은 작동 전력을 포함한 다수의 독특한 특징을 갖고 있으며, 이러한 특징에 의해 이들이 현재 구입가능한 비-방출성 전기광학 디스플레이 후보중 가장 유망하다.
액정 기술분야에서의 최근의 진보는, 마이크로초 절환(switching) 및 쌍안정성 작동을 제공하는 장치에서, 강유전성 액정이라 불리는 하나의 부류인 경사형 키랄 스멕틱 액정을 사용하였다. 강유전성 액정은 R.B.메이어(Meyer) 등 (J.Physique 36, 1-69 (1975))에 의해 발견되었다. 강유전성 액정에 대하여 "표면-안정화된 강유전성 액정"(SSFLC)를 사용하는 고속 광학 절환 현상이 N.A.클락(Clark) 등 (Appl.Phys.Lett. 36, 899 및 미국 특허 제4,367,924호)에 의해 발견되었다.
다수의 새로운 강유전성 액정이 개발되었으며, 이들의 절환 특징도 광범위하게 시험되었다. 이러한 물질을 사용하는 장치는 높은 응답 속도 및 넓은 시야 각을 나타내긴 하지만, SSFLC 장치를 개발하는데 있어서 여전히 많은 문제가 남아있다. 이러한 문제들은 불충분한 한계치 특징, 불만족스런 콘스타스트 (쉐브론 결점에 기인) 및 정렬(alignment) 조절에서의 어려움으로 인한 불충분한 쌍안정성을 포함하고 있다.
더욱 최근에, 경사형 키랄 스멕틱 액정의 다른 부류인 반강유전성 액정(AFLC)이 개발되었다. 반강유전성 액정은, 강유전성 액정 장치에서 사용되는 경사형 키랄 스멕틱 C 상 (SC *상)에 추가로, 키랄 스멕틱 CA상 (SCA *상)에서 절환가능하다.
액정 디스플레이 장치의 가장 중요한 특징의 하나는 그의 응답 시간, 다시말해서 장치가 온 (밝음) 상태에서 오프 (어둠) 상태로 절환하는데 필요한 시간이다. 더욱 큰 장치의 실제 작동을 위해 특히 중요한 것은 온도에 대한 응답 시간이다. 이러한 장치에서, 온도 비-균일성은 성능에 악영향을 미칠 수도 있으며, 절환 속도가 온도에 크게 무관하지 않다면 일부 형태의 보정을 필요로 한다. 강유전성 또는 반강유전성 장치에서, 응답 시간 (τelectric)은 다음의 식: τelectic= η/PsE에 따라서 장치내에 함유된 액정 화합물(들)의 회전 점도(η)에 비례하고, 그들의 편극(Ps) 및 적용된 전기장 (E)에는 반비례한다. 따라서, 응답 시간은 높은 편극또는 낮은 점도를 가진 화합물(들)을 사용함으로써 감소될 수 있으며, 이러한 화합물들은 당 기술분야에서 크게 요망된다. 또한, 온도가 저하됨에 따라 급격히 증가하는 편극을 가진 화합물들은, 절환을 온도 비의존성으로 하거나 절환의 온도 의존성을 감소시킬 수 있다.
그러나, 자발적인 편극을 나타내는 액정 화합물의 수동 번지지정 (addressing)에서, 액정 장치의 실제 작동을 위해서는 낮은 편극 화합물이 바람직할 수도 있다. 더욱 높은 편극 혼합물에 대해서는 편극 역전 장이 더욱 커지고, 편극 역전 장은 물질의 원래의 디렉터 정렬로 다시 절환 또는 부분 절환을 일으킨다. 이는 결국 강유전성 액정 장치의 수동-매트릭스 구동을 위해 매우 중요한 쌍안정성을 소실시킨다.
높은 편극 혼합물을 사용하는 다른 가능한 단점은, 구동 파형에서의 비-절환 (2차) 신호에 대한 응답에서 디렉터 정렬의 부분적 절환이다. 디렉터의 이러한 계속되는 응답 또는 요동은 강유전성 액정 장치의 콘트라스트 비율을 크게 감소시킨다.
따라서, 빠른 응답 시간을 갖고, 넓은 온도 범위에 걸쳐 장치를 작동할 수 있도록 이상적으로 넓은 스멕틱 온도 범위를 갖거나, 또는 기본 혼합물의 스멕틱 상 반응에 악 영향을 미치지 않으면서 상이한 스멕틱 온도 범위를 가진 다른 액정 화합물과 조합될 수 있는 액정 물질이 당 기술분야에서 여전히 요구되고 있다. 또한, 낮은 편극 값을 갖고 응답 시간의 감소된 온도 의존성을 제공할 수 있는 물질이 당 기술분야에서 여전히 요구되고 있다. 추가로, 삼안정성 절환을 나타내는 신규의 액정 물질이 당 기술분야에서 계속 요구되고 있다.
발명의 요약
간단하게, 한가지 측면에서, 본 발명은 스멕틱 중간상 또는 잠재 스멕틱 중간상을 가진 불소-함유 키랄 액정 화합물을 제공한다 (잠재 스멕틱 중간상을 가진 화합물은 그 자체로는 스멕틱 중간상을 나타내지 않지만, 스멕틱 중간상을 가진 화합물 또는 잠재 스멕틱 중간상을 가진 다른 화합물과 혼합될 때 적절한 조건하에서 스멕틱 중간상을 발현한다).
본 발명의 키랄 액정 화합물은 (a) 말단 플루오로알킬, 플루오로에테르, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르 기를 포함하는 비키랄 플루오로화합물 말단 부위; (b) 키랄 중심을 포함한 포화 또는 불포화의 키랄 탄화수소 또는 키랄 탄화수소 에테르 기를 포함하는 키랄 말단 부위; 및 (c) 말단 부위를 연결하는 중심 코어를 포함하며; 상기 키랄 말단 부위는 상기 키랄 말단 부위의 키랄 중심과 중심 코어의 사이에서 적어도 3개의 사슬내 원자 ("연장된 기")를 갖는다.
놀랍게도, 키랄 말단 부위의 키랄 중심과 중심 코어 사이에 3 개 이하의 사슬내 원자를 가진 유사한 화합물과 비교해 보면, 본 발명의 화합물은 그들의 낮은 편극 측정치에도 불구하고 필적하는 전기광학 응답 속도를 제공한다. 넓은 메소제닉 온도 범위와 조합하여 이러한 낮은 편극 값은, 본 발명의 키랄 (광학 활성) 화합물을 100 % 이하로 함유하는 액정 혼합물을 이용할 수 있도록 한다. 일반적으로, 본 발명의 화합물을 고 농도로 함유하는 혼합물은 낮은 온도 의존성 절환 특성을 나타내며, 이는 액정 장치의 신뢰할 수 있고 일관된 작동을 위해 중요하다.
더욱이, 낮은 편극을 가진 액정 화합물을 고 농도로 사용하면, (높은 편극을 가진 화합물을 저 농도로 사용할 때에 비하여), 액정 장치의 수동 번지지정에서 통상 사용되는 구동 파형에서의 비-절환(2차) 신호에 대한 조성물의 부분 절환 응답이 감소된다. 이러한 응답에서의 감소는 장치의 콘트라스트를 개선하기 위해 특히 중요하다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 액정 화합물 및 본 발명의 액정 화합물을 함유하는 혼합물을 모두 이용하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 삼안정성 절환을 나타내는 액정 화합물, 및 삼안정성 절환, 명암 디스플레이 (그레이 스케일), 한계치 조절, 이력현상 조절 및 빠른 응답 시간을 제공할 수 있는 본 발명의 액정 디스플레이 장치를 제공한다. 장치는 수동 또는 능동 매트릭스 장치일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 본 발명의 하나 이상의 액정 화합물을 전형적으로 -0.02보다 더욱 네가티브, 바람직하게는 -0.03보다 더욱 네가티브한 기울기로 온도 의존성 절환을 가진 하나 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함한 하나 이상의 다른 화합물 액정 조성물과 조합함으로써, 액정 혼합물의 절환 속도의 온도 의존성을 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 및 기타 특징, 측면 및 장점들은 이하 상세한 설명, 실시예 및 첨부된 도면과 관련하여 더욱 잘 이해될 것이다.
본 발명은 플루오르화 키랄 스멕틱 액정 화합물, 액정 화합물 혼합물, 및 이러한 화합물을 함유하는 전기광학 디스플레이 장치에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 화합물의 편극 (Ps)의 온도 의존성을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 화합물의 절환 속도 τelectric의 온도 의존성을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 선택된 화합물의 삼안정성 절환 반응을 나타낸다.
본 발명의 화합물의 키랄 말단 부위는 식 -D-R*{식중, R*은 하나 이상의 키랄 중심 (비대칭 탄소 원자)를 함유하는 포화 또는 불포화 키랄 탄화수소 또는 탄화수소 에테르 잔기이고; D는 공유 결합, -C(=O)-O-CrH2r-, -O-CrH2r-, -O-(O=)C-CrH2r-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-, -CrH2r-N-SO2-,-CrH2r-N-C(=O)-, -CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 비-방향적으로 선택되며, 상기 r 및 r'는 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이며, p는 0 내지 약 4의 정수이고, 단 R*의 하나 이상의 키랄 중심은 중심 코어로부터 3개 이상의 사슬내 원자에 의해 떨어져 있다}로 표시될 수 있다. 바람직하게는, -D-R*의 D는 -O-CrH2r- 또는 -CrH2r-이다.
본 발명의 화합물의 비키랄 플루오로화합물 말단 부위는 식 -D-Rf{식중, D는 상기 정의된 바와 같고, Rf는 비키랄 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 플루오로에테르 또는 퍼플루오로에테르기이다}로 표시될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 퍼플루오로에테르-함유 화합물이 예를들어 넓은 스멕틱 C 중간상, 다른 스멕틱 C화합물과의 양호한 친화성 및 유리한 층 간격 반응을 나타낼 때, Rf는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르이고, 더욱 바람직하게는 Rf는 퍼플루오로에테르이다. 플루오로화합물 말단 부위의 Rf기가 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르일 때, 이것은 소량의 잔여 탄소-결합된 수소 원자를 함유할 수 있지만, 완전히 플루오르화되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 -D-Rf의 D는 -O-CrH2r-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r', -CrH2r- 또는 -(CsH2sO)t-Cr'H2r'이다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 방향족, 헤테로방향족, 지환족, 치환된 방향족, 치환된 헤테로방향족 및 치환된 지환족 고리로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나 또는 2개의 고리로 이루어진 중심 코어를 가지며, 상기 고리는 공유 결합에 의해 또는 -COO-, -COS-, -HC=N-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -COSe-로 구성된 군에서 선택되는 화학 기에 의해 상호 연결된다. 고리는 융합되거나 비-융합될 수 있다. 헤테로방향족 고리내의 헤테로원자는 질소, 산소 및 황으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 포함한다. 지환족 고리내의 인접하지 않은 고리 탄소 원자들은 질소, 산소 또는 황 원자에 의해 치환될 수 있다. 고리(들)이 방향족, 헤테로방향족, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로방향족일 때, 코어의 비-융합된 고리는 그 수가 바람직하게는 약 2개 이하이다.
본 발명의 키랄 액정 화합물은 예외적으로 넓은 준결정 온도 범위를 나타낸다. 전기광학 장치에서 사용될 때, 화합물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 전기장의 적용시에 빠른 응답 시간을 제공한다. 이로써, 약 -30 ℃ 내지 약 70 ℃의 활성 준결정 상에서 작동가능한 혼합물의 제조에서 이들이 매우 유용하게 사용된다.
상기 기재된 본 발명의 액정 화합물의 부류는 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
상기 식에서, M, N 및 P는 각각 독립적으로
로 구성된 군에서 선택되고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이며, 단 a+b+c의 합계는 적어도 1 (바람직하게는 2 이하)이며;
각각의 A 및 B는 공유 결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -C(=O)-Se-, -C(=O)-Te-, -(CH2CH2)k- (식중 k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-, -C(=O)- 및 -O-으로 구성된 군으로부터 비-방향적으로 및 독립적으로 선택되고;
각각의 X, Y 및 Z는 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN 및 -NO2로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
각각의 l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
각각의 D는 공유 결합, -C(=O)-O-CrH2r-, -O-CrH2r-, -O-(O=)C-CrH2r-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-, ,-CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 비-방향적 및 독립적으로 선택되고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 불소로 임의로 대체될 수도 있으며, r 및 r'는 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수이며;
R*는 하나 이상의 키랄 중심 (비대칭 탄소 원자)를 함유하는 키랄 탄화수소 또는 탄화수소 에테르 잔기이고, 단 R*의 적어도 하나의 키랄 중심은 적어도 3개의 사슬내 원자에 의해 중심 코어로 부터 떨어져있고;
Rf는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 플루오로에테르, 또는 퍼플루오로에테르, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르이다. 더욱 바람직하게는Rf는 퍼플루오로에테르이다.
Rf를 정의함에 있어서, 특히 바람직한 퍼플루오로알킬기는 식 -CqF2qX' (식중, q는 1 내지 약 20 (바람직하게는 약 5 이상)의 정수이고, X'는 수소 또는 불소이다)로 표시될 수 있는 기이다. 특히 바람직한 퍼플루오로에테르기는 식 -(CxF2xO)zCyF2y+1(식중, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 1 내지 약 12의 정수이고, y는 1 내지 약 12의 정수이고, z는 1 내지 약 10의 정수이다)로 표시될 수 있는 기이다. 바람직하게는, 퍼플루오로에테르기는 직선형이고, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 6의 정수이고, y는 1 내지 약 6의 정수이고, z는 1 내지 약 6의 정수이다.
상기 기재된 본 발명의 키랄 화합물의 바람직한 하위부류는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
[상기 식에서, D 및 Rf는 상기 정의된 바와 같고, Rh는 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, -CHF*는 (S) 또는 (R) 배위의 키랄 중심을 나타내고, v는 2 내지 약 10의 정수이고, w는 0 또는 1의 정수이고, 단 v+w는 3 이상이고, 하나 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는 산소 원자로 대체될 수 있으며, 하나이상의 고리 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다.]
상기-기재된 본 발명의 연장된 키랄 화합물의 다른 바람직한 하위부류는 하기 화학식 III으로 표시될 수도 있다:
[상기 식에서, R*, D, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같고, 하나 이상의 고리 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수도 있다]
놀랍게도, 화학식 III의 다수의 키랄 액정 화합물이 삼안정성 절환 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 이에 의해 삼안정성 절환, 명암 디스플레이 (그레이 스케일), 한계치 조절, 이력현상 조절 및 빠른 응답 시간을 갖는 수동 및 능동-매트릭스 장치에서의 액정 물질로서 이들이 유용하게 사용된다.
반강유전성 액정(AFLC)을 사용하는 장치는 챈대니(Chandani)등 (Japan J. of Applied Physics 27(5), L729-732 (1988))에 의해 기재되어 있다. 이러한 장치에서 사용되는 반강유전성 액정은 3개의 안정한 상태를 나타낸다: 전기장의 영향하에서 2개의 안정한 상태 및 전기장의 부재하에서 세번째 반강유전성 상태. 반강유전성 액정은 어느 하나의 구동 상태에서 기억 효과를 가능하게 하는 뚜렷한 한계치 및 이중 이력현상을 갖는 것을 특징으로 한다. 반강유전성 액정은 쉽게 절환될 수 있으며, 결점이 거의 없고 정렬의 회복이 가능한 장치를 제공한다.
전기장이 적용되지 않는 AFLC 장치에서, AFLC 조성물은 다수의 스멕틱 층을포함하는 층상 구조를 가지며, 각각의 층의 분자들은 인접한 층의 분자와는 반대 방향으로 경사되고 그 결과 액정 조성물이 순 편극을 갖지 않는다. 또한, 교대 분자 디렉터에 의해 스멕틱 층의 수직 층에 대해 평행인 균일한 광학 축이 얻어진다. 편광자의 편극 축의 하나가 조성물의 균일한 광학 축과 정렬되도록 한쌍의 교차 편광자 사이에 위치될 때, 장치는 어두운 상태를 나타낸다. 전기장이 적용될 때, 액정은 자발적인 편극이 전기장과 함께 정렬되도록 배향되며, 그 결과 전기장의 극성에 의존하여 2개의 밝은 상태중의 하나가 생긴다. 꼬여진 강유전성 및 변형된 나선형 장치에서 삼안정성 절환 반응이 또한 관찰되었다.
본 발명의 삼안정성 액정 디스플레이 장치는, (a) 적어도 하나는 정렬 코팅을 포함하고 각각 하나 또는 다수의 화소를 한정하기 위한 하나 이상의 전극을 포함하는, 제 1 및 제 2의 마주보는 기판; (b) 기판 사이에 배치된 화학식 III의 하나 이상의 화합물을 포함하는 경사형 스멕틱 또는 유도된 경사형 스멕틱 액정 조성물; 및 (c) 각각 편극 (또는 빛 투과) 축을 갖고, 하나의 편극 축이 액정 조성물의 경사형 스멕틱 또는 유도된 경사형 스멕틱 중간상의 영 자기장 광학 축과 정렬되는, 한쌍의 직각 배치된 편광자를 포함하며; 상기 기판들은 액정 조성물의 정렬을 제공하도록 배치된다.
기판은 액정 디스플레이 장치를 위한 기판으로서 유용한 것으로 당 기술분야에 공지된 임의의 재료, 예를들어 유리 또는 플라스틱을 포함할 수 있다. 전극은 전기 전도성 물질, 예를들어 산화 인듐 주석 (ITO)일 수 있고, 당 기술분야에 공지된 방법에 의해 기판의 표면에 적용될 수 있다. 따라서, 전극을 형성하기 위해 기판을 SnO2, InO3또는 ITO의 필름으로 코팅할 수 있다.
기판 및 전극은 당 기술분야에 공지된 임의의 유용한 정렬 조성물을 포함할 수 있는 정렬 코팅을 포함한다. 2개의 코팅은 동일하거나 상이할 수 있다. 정렬 코팅을 제조하는데 사용하기 위해 적절한 물질은 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르-이미드, 폴리파락실릴렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리실록산, 셀룰로스 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아크릴 수지 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 정렬 코팅의 표면을 예를들어 표면을 벨벳, 천, 또는 종이와 같은 섬유 재료로 연마시킴으로써 원하는 바와 같이 규정된(단축) 정렬 처리할 수 있다.
정렬 상태, 특히 초기 정렬 상태를 적절히 조절하기 위하여, 기판을 상이하게 정렬 처리할 수 있다. 예를들면, 기판의 하나에 연마-처리된 정렬 코팅을 제공할 수 있고, 다른 하나에 연마 처리되지 않고/않거나 연마-처리된 정렬 코팅과는 상이한 조성물을 포함하는 정렬 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 디스플레이 장치는, 바람직하게는 장치의 삼안정성 절환 특성을 최적화하기에 충분한 두께의 정렬 코팅을 적어도 하나 갖는다. 넓은 온도 범위에서 양호한 구동 특징, 높은 신뢰성 및 구동 안정성을 제공하기 위하여, 코팅은 바람직하게는 약 50 내지 약 5000 Å, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 2500 Å의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 장치의 정렬 코팅의 하나는 폴리이미드 또는폴리아미드 (예, 나일론) 필름을 포함한다. 필름은 일반적으로 폴리아미드산 (폴리이미드 전구체) 또는 폴리아미드 용액을 기판의 표면에 적용하고, 적용된 코팅층을 가열한 다음, 얻어진 정렬 코팅을 연마 처리함으로써 제조될 수 있다. 원한다면, 본 발명의 장치는 예를들어 EP 755993 (Canon) 및 미국 특허 제5,377,033호 (래드클리프)에 기재된 것과 같은 정렬 처리를 이용할 수 있다. 본 발명의 장치는 임의로 절연 층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 정렬 코팅을 포함하는 기판은 고정된 거리 ("셀 간격")로 스페이서에 의해 분리되며, 이는 정렬 코팅과 함께 기판 사이의 공간에 함유된 액정 조성물을 정렬할 수 있다. 셀 간격은, 장치가 삼안정성 절환을 나타내도록 하기 위하여, 일반적으로 약 10 μ이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 μ일 수 있다.
기판의 외면상에 각각 편극 (또는 빛 투과) 축을 가진 직각 배치된 편광자가 고정된다. 편광자는 액정 디스플레이 장치에서 유용한 것으로 당 기술분야에 공지된 임의의 디자인 및 재료일 수 있다. 편광자의 하나의 편극 축은 액정 조성물의 경사형 또는 유도된 경사형 스멕틱 중간상의 영 자기장 광학 축과 함께 정렬된다.
상기-기재된 액정 조성물을 함유하는 본 발명의 장치는 수동 또는 능동 매트릭스 디스플레이에 의해 구동될 수 있다. 전형적인 액정 디스플레이는 예를들어 2개의 편광자, 2개의 투명 기판, 화소를 한정하는 절환 소자 또는 전극, 및 화소의 가로줄 및 세로줄을 번지지정하기 위한 구동기 통합 회로(ICs)로 구성된다. 가로줄 및 세로줄은 전도성 물질의 작은 조각으로부터 구성될 수 있다.
수동 매트릭스 디스플레이에서, 화소-매트릭스 요소는 2개의 마주보는 기판의 내면상에서 투명한 전도체 물질, 예를들어 산화 인듐 주석 (ITO)의 가로줄 및 세로줄의 교차 부위에 의해 한정될 수 있다. 이러한 화소-매트릭스 요소 사이에 배치된 액정 조성물을 절환 또는 번지지정하기 위하여, 전하를 적절한 가로줄 및 세로줄에 적용하여 액정 물질의 배향을 변화시킨다 (다시말해서, 어두운 화소로부터 밝은 화소로 변화시킨다). 수동 매트릭스 디스플레이는 예를들어 문헌 [Peter J.Collings,Liquid Crystals:Nature's Delicate Phase of Matter, pp. 100-103, Princeton University Press, Princeton, N.J. (1990)] 및 [Peter J.Collings 및 Michael Hird,Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physics, pp.271-285, Taylor and Francis Ltd. London (1997)]에 기재되어 있다.
수동 매트릭스 디스플레이의 한계 (예컨대 구동 파형에 의해 유발되는 누화)를 개선하기 위하여, 능동 매트릭스 디스플레이가 당 기술분야에 개발되었다. 능동 매트릭스 디스플레이는 전형적으로 유리 기판상에 각각의 화소 요소를 번지지정하는 얇은 막 트랜지스터(TFT) 또는 다이오드 배열을 갖는다. TFT는 비결정질 규소 (α-Si) 또는 다결정성 규소(p-Si)를 포함할 수 있거나 또는 CMOS (보수성 금속 산화막 반도체) 규소계 장치와 같은 단 결정 반도체 장치를 포함할 수 있다. TFT는 디스플레이에서 하나의 화소 요소를 다른 요소들로부터 전기적으로 단리시키며 부분적 능동 화소의 문제점을 없앤다. TFT는 간단하게 스위치로 간주될 수 있으며; 선택(온)될 때, 그것을 통해 전하가 흐르고, 오프될 때 전하의 흐름을 막거나 적어도 제한하는 장벽으로서 작용한다. TFT의 가로줄이 번지지정될 때, 게이트 라인이 활성이 되고, "스위치"가 켜지며, 이는 전하가 세로줄로부터 화소로 흐르도록하고 프레임 사이클을 위한 화상을 설정한다. 일단 가로줄이 번지지정되면, 전하가 세로줄로부터 화소 요소로 통과될 수 없도록 게이트 라인이 역 편향된다 (스위치가 꺼진다). 따라서, 디스플레이의 나머지가 번지지정될 때 화소가 단리된다. 능동 매트릭스 배열은 예를들면 콜링스 수프라(Collings supra)에 의해 및 미국 특허 제5,631,752호 (도나까(Tonaka))에 기재되어 있다.
본 발명의 불소-함유 액정 화합물은 (a) 하기 화학식 IV으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 하기 화학식 V로 표시되는 하나 이상의 화합물과 혼합하거나;
B"-D-Rf
또는 하기 화학식 VI으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 하기 화학식 VII로 표시되는 하나 이상의 화합물과 혼합하거나;
R*-D-A"
또는 하기 화학식 VIII로 표시되는 하나 이상의 화합물을 하기 화학식 IX로표시되는 하나 이상의 화합물과 혼합하고;
[상기 식들에서,
M, N, P, a, b, c, A, B, X, Y, Z, l, m, n, D, R*및 Rf는 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같고; x는 0 또는 1의 정수이고; 각각의 A', A", B' 및 B"는 독립적으로 -H, -Cl, -Br, -I, -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -CHO, -OSO2Rf"', -OSO2CH3, -C≡CH, 디알킬 보란, -CH=CH2, -NH(C=O)OCqH2q+1, -NCO, -OSO2-시클로(C6H4)-CH3, -CH2COOH 및 -CH(C(O)O-CqH2q+1)2(식중, Rf"'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고, q는 0 내지 약 20의 정수이다)로 구성된 군에서 선택되며, 단 R*-D-A"는 A'와 함께 부가 반응 또는 축합 반응될 수 있고, B"-D-Rf는 B'와 함께 부가반응 또는 축합 반응될 수 있다.]
(b) 화합물 IV와 V, 화합물 VI와 VII, 또는 화합물 VIII와 IX를 임의로 적절한 결합제(들), 예를들어 결합을 수행하는 시약(들)의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 VII에 대해서, A"는 바람직하게는 -OH (더욱 바람직하게는 -CH=CH2)이고, -D-Rf는 바람직하게는 -OCH2-Rf이다.
본 발명의 화합물은 전기광학 디스플레이 용도를 위하여 그 자체와의 혼합물로 또는 기타 키랄 또는 비키랄 액정 화합물 (도펀트로서 또는 주성분으로서)과의 혼합물로 유용하다. 화합물은 그 자체와의 혼합물로 또는 기타 액정 화합물, 바람직하게는 예를들어 미국 특허 제4,886,619호 (자눌리스(Janulis)), 제5,082,587호 (자눌리스), 제5,254,707호(자눌리스), 제5,262,082호(자눌리스 등), 제5,377,033호 (래드클리프), 제5,399,291호(자눌리스 등), 제5,399,701호(자눌리스), 제5,437,812호(자눌리스 등), 제5,474,705호 (자눌리스 등), 제5,482,650호 (자눌리스 등), 제5,658,491호 (키스트너(Kistner)등), 제5,702,637호 (존슨(Johnson) 등) 및 U.S.S.N. 08/998,400호 (1997년 12월 24일 출원 (대리인 서류 번호 53589USA5A))에 개시된 화합물과 같은 플루오르화 말단 부위를 가진 화합물과의 혼합물로 사용될 때 다수의 바람직한 특성을 갖는다.
예를들어, 본 발명의 화합물은 바람직한 액정 화합물과의 혼합시에 뛰어난 친화성을 나타내고, (심지어 고 농도로 존재할 때에도) 얻어진 혼합물의 스멕틱 C 온도 범위에 대한 유리한 효과 또는 단지 최소의 네가티브 효과를 나타내며, 빠른 전기 응답 시간을 가진 경사형 스멕틱 혼합물 (강유전성, 반강유전성 또는 트위스트)을 제공한다. 화합물을 함유하는 혼합물은 바람직한 정렬, 절환, 전기장에 대한 응답, 응답 속도의 온도 의존성, 편극의 온도 의존성, 콘트라스트, 층 구조 및 준결정 온도 범위를 나타낸다. 본 발명의 화합물은 또한 경사각, 메모리 각, 자발적 편극 및 그의 온도 의존성, 액정 온도 범위, 절환 반응, 복굴절성, 및 층 간격의 온도 의존성과 같은 혼합물 특성을 최적화하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 대부분의 혼합물들은 향상된 스멕틱 중간상을 갖는다. 다른 액정 물질과 본 발명의 화합물과의 혼합물은 바람직한 전이 온도 및 넓은 중간상 온도 범위를 제공하도록 제형될 수 있다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 플루오르화 말단 부위, 예컨대 미국 특허 제 4,886,619호 (자눌리스), 제5,082,587호 (자눌리스) 및 가장 바람직하게는 제5,262,082호 (자눌리스 등)에 기재된 화합물과 같이 플루오르화 말단 부위를 가진 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 액정 화합물은 예컨대 미국 특허 제5,377,033호 (래드클리프), 제5,417,883호 (엡스테인(Epstein) 등), 및 제5,641,427호 (신조(Shinjo)등) 및 EP 769542호 및 EP 769543호에 기재된 것과 같은 강유전성 액정 장치를 제작하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 다른 키랄 또는 비키랄 액정 화합물과 혼합되어 키랄 스멕틱 액정 반응을 나타낼 수도 있다. 또한, 본 발명의 다수의 퍼플루오로에테르기-함유 액정 화합물은, 단독으로 사용시에 또는 본 발명의 다른 액정 화합물 또는 비키랄 불소-함유 액정 화합물 (바람직하게는 미국 특허 제5,262,082호(자룰리스 등)에 기재된 퍼플루오로에테르기-함유 액정 화합물)과 혼합될 때, 스멕틱 층간 간격의 감소된 온도 의존성을 나타낸다. 이러한 특성은 책장 형태의 층 구조가 자발적으로 생성되도록 할 수 있고, 이는 경사형 스멕틱 액정 장치를 위해 이상적이다. 일반적으로, 본 발명의 화합물은 온도가 저하됨에 따라 스멕틱 C 층 간격의 유지 또는 확장을 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 절환의 온도 의존성이 감소된 액정 혼합물이 수득될 수 있다. 다수의 액정 혼합물을 사용함에 있어서, 절환 속도 τelectric는 온도가 저하됨에 따라 증가하고, 이는 결국 액정 혼합물을 함유하는 장치의 작동 온도에서 절환 속도를 허용할 수 없을 정도로 느리게 한다. 빈번하게, 응답 시간을 감소시키기 위하여 높은 편극(Ps) 또는 낮은 회전 점도(η)를 가진 액정 화합물을 혼합물을 첨가하지만, 이러한 방법은 응답 시간의 온도 의존성을 감소시키지 않는다.
본 발명은 액정 혼합물의 응답 시간의 온도 의존성을 감소시키기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) (i) 말단 플루오로알킬, 플루오로에테르, 퍼플루오로알킬, 또는 퍼플루오로에테르기를 포함하는 비키랄 플루오로화합물 말단 부위; (ii) 키랄 중심을 포함하는 포화 또는 불포화 키랄 탄화수소 또는 키랄 탄화수소 에테르기를 포함한 키랄 말단 부위; 및 (iii) 키랄 부위를 연결하는 중심 코어를 포함하고; 상기 키랄 말단 부위가 키랄 중심 및 중심 코어 사이에 적어도 3개의 사슬내 원자를 갖는, 하나 이상의 본 발명의 화합물을;
(b) (장치에 위치될 때) 온도 의존성 절환을 나타내는 하나 이상의 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물을 포함한 액정 조성물과 조합하는 단계를 포함한다.
조성물(b)의 화합물(들)은, 전형적으로 -0.02보다 더욱 네가티브, 바람직하게는 -0.03보다 더욱 네가티브한 기울기 (ΔT에 따른 τelectric의ln(자연 로그)의 변화)를 가진 ln τelectric대 온도의 그래프를 나타낸다. 성분 (b)에서 사용하기에 특히 적절한 화합물은 불소를 함유하는 스멕틱 또는 잠재 스멕틱 액정 화합물이다 (바람직하게는, 예를들어 미국 특허 제4,886,619호 (자눌리스), 제5,082,587호 (자눌리스), 제5,254,707호 (자눌리스), 제5,262,082호 (자눌리스 등), 제5,377,033호 (래드클리프), 제5,399,291호 (자눌리스 등), 제5,399,701호 (자눌리스), 제5,437,812호 (자눌리스 등), 제5,474,705호(자눌리스 등), 제5,482,650호 (자눌리스 등), 제5,658,491호 (키스트너(Kistner) 등), 제5,702,637호 (존슨 등) 및 U.S.S.N 08/998,400호 (1997년 12월 24일 출원) (대리인 서류 번호 53589USA5A)에 기재된 화합물과 같이 플루오르화 말단 부위를 가진 화합물).
본 발명의 방법은 성분 (a) 및 (b)를 조합함으로써 수행될 수 있다. 성분들의 조합 또는 혼합은, 일반적으로 동시에 및/또는 연속적으로 휘젓거나 교반, 예를들어 롤러 혼합하면서, 성분들을 용기에 도입함으로써 실행될 수 있다. 용기는 혼합을 위한 공간이 가능하면서 양쪽 조성물들을 유지하기에 충분한 크기의 개방 또는 밀폐 용기일 수 있다. 성분들을 서로 조합하기 전에 형성할 수 있거나, 대안적으로는 잔류 화합물의 첨가 전에 어느 화합물의 하나 이상을 다른 화합물의 하나 이상과 조합할 수 있다. 2개 성분들의 화합물을 조합함에 있어서 어떠한 순서 및 방식도 허용될 수 있다. 얻어지는 조합을 바람직하게는 균질한 혼합물이 달성되기에 충분하게 휘젓거나 교반한다. 이는 바람직하게는, 예를들어 증발에 의해 용매를 연속하여 제거하면서, 조합물을 용융시키기에 충분한 열을 가하거나, 또는 조합물을 용매, 예를들어 극성 비양성자성 용매에 용해시킴으로써 가속화된다.
성분(b)의 큰 네가티브 기울기가 성분(a)의 적은 네가티브 또는 포지티브-경향 기울기와 균형을 이루거나 상쇄되도록 하는 비율로 이러한 성분들(a) 및 (b)을 혼합한다. 본 방법에서 이용되는 액정 화합물은 Δ(ln τelectric)/ΔT 기울기의 부호 및 크기를 기준으로 하여 선택될 수 있다 (또는, 잠재 스멕틱 액정 화합물의 경우에, 잠재 화합물(들)을 함유하는 혼합물의 기울기의 부호 및 크기는 하기 실시예에 기재된 바람직한 온도에서 절환 속도τelectric를 측정함으로써 결정될 수 있다). 일반적으로, 절환 속도의 감소된 온도 의존성과 연관된 바람직한 중간 (lnτelectric)/ΔT 기울기를 가진 조합물을 얻기 위해서는, 조성물(b) (일반적으로, -0.02보다 더욱 네가티브의 τelectric기울기를 가짐)를 조성물(a) (일반적으로, -0.03 내지 -0.02보다 덜 네가티브한 τelectric기울기를 갖거나 또는 심지어 포지티브 τelectric기울기를 가짐)와 조합할 수 있다.
바람직하게는, 얻어진 조합이 -0.03 내지 0.04 (더욱 바람직하게는, -0.02 내지 0.02; 가장 바람직하게는 -0.01 내지 0.01)의 tau 기울기를 갖도록 하는 양으로 성분(a)를 사용한다. 그러나, 일부 경우에, 이러한 범위 밖의 tau 기울기가 특정 목적을 위해 바람직할 수도 있으며, 성분(a) 및 (b)를 다양한 비율로 조합하고 얻어진 조합물의 전체 tau 기울기를 측정하는 반복적인 방법을 통해 달성될 수 있다.
액정 혼합물의 제형에서 본 발명의 물질을 사용하는 다른 장점은 낮은 복굴절이 달성될 수 있다는 것이다. 본 발명의 액정 화합물의 낮은 복굴절 (비-불소함유 유사체에 비해)은 큰 장치 간격을 가진 장치를 조립할 수 있도록 한다. 예를들어, 2개의 편광자를 가진 표면-안정화된 강유전성 장치 (미국 특허 제4,367,924호 (클락(Clark) 등) 및 제5,377,033호 (래드클리프)에 기재된 바와 같음)를 통한 빛 투과는 하기 식으로 표시될 수 있다:
I = IO(sin2(4Θ))(sin2(πΔnd/λ))
상기 식에서 IO= 평행 편광자를 통한 투과율
Θ = 물질 경사 각
Δn = 액정 복굴절
d = 장치 간격
λ= 사용된 빛의 파장
쌍안정성 장치에서의 투과율을 최대화하기 위하여, sin2(4Θ) 및 sin2(πΔnd/λ)가 모두 최대이어야 한다. 이는 각각의 항이 1인 경우에 일어난다. 첫번째 항은 경사 각이 22.5°일때 최대이다. 이는 액정의 함수이며, 주어진 온도에서 주어진 물질에 대해 일정하다. 두번째 항은 Δnd= λ/2일때 최대이다. 이는 본 발명의 물질의 낮은 복굴절의 중요성을 증명한다. 낮은 복굴절은 주어진 빛 파장에 대해 큰 장치 두께 d를 가능하게 한다. 따라서, 투과율을 여전히 최대로 하면서 더욱 큰 장치 간격이 가능하며, 이는 장치 구축을 더욱 용이하게 한다.
삼안정성 장치에 대해서는 하기 식이 사용된다:
I = IO(sin2(2Θ))(sin2(πΔnd/λ))
삼안정성 장치에서 투과율을 최대로 하기 위해서는, sin2(2Θ) 및 sin2(πΔnd/λ)가 최대이어야 한다. 이는 각각의 항이 1일때 일어난다. 첫번째 항은 경사각이 45°일 때 최대이다.
본 발명의 목적 및 장점은 이하 실시예에 의해 더욱 예증되지만, 이들 실시예에서 열거된 특정한 물질 및 그의 양 뿐만 아니라 기타 조건 및 세목은 본 발명을 지나치게 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
하기 실시예에서, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다. 통상적으로 입수가능한 물질들은 당업자에게 공지되고 실시예에 상세히 기재된 반응 경로에 의해 화학적으로 변형되었다. 전구체 화합물을 제공하기 위한 화학적 변형은 불소-함유 및 비-불소 함유 반응물을 사용하는 아실화, 에스테르화, 에테르화, 알킬화 및 이들의 조합으로 이루어졌으며, 이들은 다시 함께 반응되어 본 발명의 키랄, 불소-함유 액정 화합물을 생성하였다.
본 발명의 여러 실시예에서 제조된 화합물들은 그들의 융점 또는 비점을 특징으로 하며, 구조는 하기 분석 방법: 크로마토그래피;13C-,1H- 및19F-NMR; 및 적외 및 질량 분광분석법중 적어도 하나를 사용하여 확인되었다.
실시예에서 사용되는 5-알킬-2-(4-히드록시페닐)피리미딘은 자쉬케 및스톨(Zaschke 및 Stolle)에 의해 문헌 ["Synthese niedrigschmelzender Kristallin-Flussiger Heterocyclen; 5-n-Alkyl-2-[4-n-alkanoyloxy-phenyl]pyrimidine", Z.Chem. 15. 441-3 (1975)]에 기재된 바와 같이 제조되었다. (S)- 및 (R)-2-플루오로-데실-p-톨루엔술포네이트는 노히라(Nohira) 등에 의해 문헌 [Mol.Cryst.Liq.Cryst. 180B, 379 (1990)]에 기재된 바와 같이 제조되었다. 플루오르화 알콜은 필수적으로 미국 특허 제5,262,082호 (자눌리스 등)에 기재된 바와 같이 상응하는 퍼플루오르화 산 (또는 유도체)의 붕수소화나트륨 환원에 의해 제조되었으며, 이는 상응하는 탄화수소 산 (또는 유도체)의 전기화학적 플루오르화 (ECF)에 의해 또는 직접적 플루오르화 (원소 불소를 사용)에 의해 제조된 것이다. 참조, 미국 특허 제2,519,983호(시몬스(Simons))에 주어진 ECF의 설명. 직접적 플루오르화는 예를들어 미국 특허 제5,362,919호 (코스텔로(Costello) 등)에 설명되어 있다.
실시예 1
5-플루오로-1-메틸술폰옥시 헵탄의 제조
3-벤질옥시프로필-1-마그네슘 브로마이드를 R-에피클로로히드린에 구리 촉매 첨가하여 R-1-클로로-6-벤질옥시헥산-2-올을 형성한 다음, 이를 염기성 조건하에서 R-6-벤질옥시헥스-1-엔 옥사이드로 탈수시킴으로써 (R)-6-벤질옥시헥스-1-엔 옥사이드를 제조하였다. 이어서, 이 에폭시드를 디리티오테트라클로로큐프레이트 (0.02 몰 당량, 테트라히드로푸란중의 0.1 M)의 존재하에서 메틸 리튬 (디에틸 에테르중의 1.5 M)으로 처리하여 S-1-벤질옥시-5-히드록시헵탄을 수득하였다.
건조 1리터 플라스크에 오버헤드 교반기, 첨가 깔때기 및 열전기쌍을 장착하였다. S-1-벤질옥시-5-히드록시헵탄 (11 g, 49.5 밀리몰) 및 140 ml 톨루엔을 양의 질소 압력하에서 플라스크에 첨가하고, -15 ℃로 냉각하였다. 이어서, 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 (26.3 g, 87.1 밀리몰)를 냉각된 혼합물에 첨가하였다. 약 5 분후에, 온도가 5 ℃이상으로 올라가지 않도록 하는 속도로 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU, 14 g, 92.1 밀리몰)을 첨가하였다. 완전히 첨가한 후에, 냉각 욕조를 제거하고, 반응 혼합물을 1 시간동안 교반한 다음, 톨루엔 (140 ml) 및 물 (100 ml)을 첨가하였다. 얻어지는 톨루엔 상 층을 100 ml 7 % HCl로, 이어서 2×100ml 물로 세척하였다. 톨루엔 층을 감압하에 증발시켜 11.3 g의 금색 액체를 수득하였으며, 이는 가스 크로마토그래피에 의해 84 %의 목적하는 R-1-벤질옥시-5-플루오로헵탄 및 13 %의 올레핀인 것으로 나타났다. 조 생성물을 40:1 v/v 헥산/에틸 아세테이트로 용출되는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 더욱 정제하여, 6.05 g의 투명한 액체를 얻었다;1H-nmr은 이러한 물질이 95 % 목적 화합물, 0.4 % RCH2F, 1.4 % RCH2CF2CF2CF2F 및 3 % 에틸 에테르 (몰%)인 것을 나타내었다.
탄소상 10 % Pd를 사용하여 수소첨가반응에 의해 벤질 보호기를 제거하였다. 얻어진 알콜을 트리에틸아민의 존재하에서 메탄술포닐 클로라이드로 처리하여 목적하는 중간체 R-5-플루오로-1-메틸술폰옥시 펜탄을 생성하였다.
5-히드록시-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
첨가 깔때기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1 리터 둥근 바닥 플라스크에, 5-벤질옥시-2-[4-히드록시페닐]피리미딘 (20 g, 0.072 몰), 퍼플루오로부탄술포닐 플루오라이드 (26.0 g, 0.086 몰) 및 t-부틸 메틸 에테르 (204 ml)를 첨가하였다. 용액을 15 ℃로 냉각하고, 반응 온도를 30 ℃ 미만으로 유지시키기에 충분한 속도로 DBU (13.1 g, 0.086 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응을 실온에서 2 시간동안 교반한 다음, 물, 10 % HCl 및 염수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 분리하고 농축하였다. 생성물을 에탄올로부터 재결정하여 5-벤질옥시-2-[4-퍼플루오로부탄술폰옥시페닐]피리미딘을 수득하였다.
자기 교반 막대 및 열전기쌍이 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 9-보라비시클로[3.3.1]노난 (9-BBN, THF 중의 0.5 M 용액 53ml)을 첨가하였다. 용액을 질소 대기하에서 교반한 다음, 5 ℃로 냉각하였다. 3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥스-6-엔 (7.8 g, 0.022 몰, 1-브로모헥스-6-엔 및 3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올로부터 제조됨)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 5-벤질옥시-2-[4-퍼플루오로부탄술폰옥시페닐]피리미딘 (10 g, 0.0195 몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 II (0.27 g, 0.0004 몰) 및 수산화나트륨 (1.56 g, 0.039 몰)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 50 ℃로 2 시간동안 가열하고, 실온으로 냉각하고, 톨루엔 (100 ml)으로 희석하고 물로 세척하였다. 얻어진 유기상을 감압하에 농축하고, 얻어진 생성물을 용출제로서 톨루엔을 사용하여 실리카 겔상 컬럼 크로마토그래피에 의해정제하였다. 탄소상 10 % Pd 촉매를 사용하는 수소첨가반응에 의해 벤질 보호기를 제거하여, 5-히드록시-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)페닐]피리미딘을 수득하였다.
R-5-(5-플루오로헵틸옥시)-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
100 ml 둥근 바닥 플라스크에 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴의 1:1 용액 (50 ml), 탄산칼륨 (0.7 g, 5.1 밀리몰), 5-히드록시-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘 (2.2 g, 4.24 밀리몰) 및 R-5-플루오로-1-메틸술폰옥시 펜탄 (0.9 g, 4.24 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간동안 80 ℃로 가열하고 실온으로 냉각하였다. 용액을 톨루엔 (100 ml)로 희석하고 물로 세척하였다. 얻어진 유기상을 감압하에 농축하고, -20 ℃에서 헥산으로부터 재결정하고, 10:1 v/v 헥산/에틸 아세테이트로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피에 의해 더욱 정제하여, 2.6 g의 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 2
R-5-(5-플루오로옥틸옥시)-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
메틸 리튬을 에틸 마그네슘 브로마이드로 대체하는 것 이외에는 필수적으로 실시예 1에 기재된 것과 같이 상기 화합물을 제조하였다.
실시예 3
R-5-(6-플루오로헵틸옥시)-2-[4-(6-(3-노나플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
메틸 리튬을 4-벤질옥시부틸-1-마그네슘 브로마이드로 대체하고, 중간체 에폭시드를 리튬 트리에틸 붕수소화물로 환원시키고, 3-퍼플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 대신에 사용하는 것 이외에는, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 상기 화합물을 제조하였다.
실시예 4
3-플루오로-1-메틸술폰옥시 헥산의 제조
에틸 마그네슘 브로마이드 및 R-4-벤질옥시-1,2-에폭시부탄 (문헌 J.A.Frick, Synthesis, vol.7, pp.621-3 (1992)에 기재된 바와 같이 제조됨)을 사용하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 상기 중간체를 제조하였다.
R-5-(3-플루오로헥실옥시)-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)페닐]피리미딘의 제조
50 ml 둥근 바닥 플라스크에, 5-히드록시-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)페닐]피리미딘 (2.0 g, 2.52 밀리몰, 미국 특허 제5,474,705호에 기재된 바와 같이 제조됨), 탄산칼륨 (0.42 g, 3.0 밀리몰), 디메틸 포름아미드 (7.8 ml) 및 3-플루오로-1-메틸술폰옥시 헥산 (0.55 g, 2.77 밀리몰)을 넣었다. 반응 혼합물을 1 시간동안 100 ℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 용액을 20 ml 톨루엔으로 희석하고, 물로 세척하였다. 유기상을 단리하고, 감압하에 농축하였다. 조 생성물을 헵탄으로부터 재결정에 의해 더욱 정제한 다음, 10:1 v/v 헥산/에틸 아세테이트로 용출시키는 크로마토그래피에 의해 더욱 정제하여, 1.13 g의 목적 생성물을 수득하였다.
실시예 5
(R)-5-(4-플루오로데실옥시)2-[4-(6-(2-펜타플루오로에톡시-2,2-디플루오로에톡시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
실시예 1에 기재된 것과 필수적으로 동일하게 표제 화합물을 제조하였다. 비닐 마그네슘 브로마이드를 에피클로로히드린에 구리 촉매 첨가하여 5-클로로-4-히드록시펜트-1-엔을 얻고 이것을 염기로 처리하여 상응하는 에폭시드를 수득함으로써 R-4-플루오로-1-메탄술폰옥시데칸을 제조하였다. 이어서, 에폭시드를 프로필 마그네슘 브로마이드의 첨가에 의해 고리 개환하여 4-히드록시-데크-1-엔을 수득하였다. 이 히드록시 화합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 4-플루오로-데크-1-엔으로 전환시킨 다음, 보란/테트라히드로푸란 및 과산화수소로 처리하여 4-플루오로-데칸올을 수득하였다. 이 알콜을 트리에틸아민의 존재하에서 메탄술포닐 클로라이드로 처리하여 목적하는 중간체 R-4-플루오로-1-메틸술폰옥시 데칸을 수득하였다.
실시예 6
(R)-5-(6-플루오로옥틸옥시)2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-페닐]피리미딘의 제조
R-3-플루오로-1-메틸술폰옥시헥산 대신에 R-6-플루오로-1-메틸술폰옥시 옥탄 (실시예 1에 기재된 바와 같이 7-벤질옥시-펜트-1-엔 옥사이드로부터 제조됨)을 사용하여, 필수적으로 실시예 4에 기재된 것과 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 7
S-5-(6-플루오로-7-메톡시-헵틸)-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-페닐]피리미딘의 제조
5-노나플루오로부톡시술폰옥시-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-페닐]피리미딘 (실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 S-6-플루오로-7-메톡시-헵트-1-엔 (R-1,2-에톡시헵트-1-엔에 메탄올을 첨가한 다음, 실시예 1에 기재된 바와 같이 플루오르화함으로써 제조됨)을 사용하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 8
R-5-(3-플루오로헥실옥시)-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메탄술폰옥시-헵탄 대신에 3-플루오로-1-메탄술폰옥시헥산 (실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨)을 사용하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 9
R-5-(3-플루오로헥실옥시)-2-[4-(6-(3-노나플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메탄술폰옥시-헵탄 대신에 3-플루오로-1-메탄술폰옥시헥산 (실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨) 대신에 3-노나플루오로부톡시 -2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 사용하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 10
R-5-(3-플루오로헥실옥시)-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-3-플루오로페닐]피리미딘의 제조
5-벤질옥시-2-[3-플루오로-4-히드록시페닐]피리미딘 (3-플루오로-4-히드록시벤즈아미딘 히드로클로라이드 및 (CH3)2NCH=(OCH2C6H5)CHO로부터 제조됨)을 사용하여, 필수적으로 실시예 4에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 11
R-5-(3-플루오로옥틸옥시)-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메탄술폰옥시-헵탄 대신에 3-플루오로-1-메탄술폰옥시옥탄 (부틸마그네슘 브로마이드를 사용하여 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨)을 사용하여 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 12
R-5-(3-플루오로헥실옥시)-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메탄술폰옥시-헵탄 대신에 3-플루오로-1-메탄술폰옥시옥탄 (부틸마그네슘 브로마이드를 사용하여 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨)을 사용하고 3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨) 대신에 3-노나플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 사용하여 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 13
R-5-(5-플루오로헥실옥시)-2-[4-(6-(2-(2-(2-펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메탄술폰옥시-헵탄 대신에 5-플루오로-1-메탄술폰옥시헥산을 사용하고 3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 대신에 2-(2-(2-펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄-1-올을 사용하여 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 14
R-5-(5-플루오로헥실옥시)-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메탄술폰옥시-헵탄 대신에 5-플루오로-1-메탄술폰옥시헥산을 사용하여 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 15
R-5-(5-플루오로헥실옥시)-2-[4-(6-(3-노나플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
6-플루오로-1-메탄술폰옥시-헵탄 대신에 5-플루오로-1-메탄술폰옥시헥산을 사용하여 필수적으로 실시예 3에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 16
R-5-(5-플루오로헵틸옥시)-2-[4-(6-(2-(2-(2-펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 대신에 2-(2-(2-펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄-1-올을 사용하여 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 17
R-5-(5-플루오로헵틸옥시)-2-[4-(6-(3-노나플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 대신에 3-퍼플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 사용하여 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 18
R-5-(5-플루오로옥틸옥시)-2-[4-(6-(2-(2-(2-펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 대신에 2-(2-(2-펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에탄-1-올을 사용하여 필수적으로 실시예 2에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 19
R-5-(5-플루오로헵틸옥시)-2-[4-(6-(3-노나플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)-페닐]피리미딘의 제조
3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 대신에 3-퍼플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 사용하여 필수적으로 실시예 2에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 20
S-5-(6-플루오로옥틸)-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-페닐]피리미딘의 제조
S-6-플루오로-7-메톡시-헵트-1-엔 대신에 R-6-플루오로옥트-1-엔을 사용하여 필수적으로 실시예 7에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 21
S-5-(6-플루오로옥틸)-2-[4-(2-(2-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)-페닐]피리미딘의 제조
S-6-플루오로-7-메톡시-헵트-1-엔 대신에 R-6-플루오로옥트-1-엔을 사용하고, 5-노나플루오로부톡시술폰옥시-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-페닐]피리미딘 대신에 5-노나플루오로부톡시술폰옥시-2-[4-(2-(2-(2-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)-페닐]피리미딘을 사용하여, 필수적으로 실시예 7에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 22
S-5-(6-플루오로옥틸)-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-3-플루오로페닐]피리미딘의 제조
5-벤질옥시-2-[4-히드록시페닐]피리미딘 대신에 5-벤질옥시-2-[3-플루오로-4-히드록시페닐]피리미딘 (3-플루오로-4-히드록시벤즈아미딘 히드로클로라이드 및 (CH3)2NCH=(OCH2C6H5)CHO로부터 제조됨)을 사용하여 필수적으로 실시예 20에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 23
R-5-(6-플루오로옥틸옥시)-2-[4-(3-(2-(2-(2-트리플루오로메톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로필)-페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메틸술폰옥시 헵탄 대신에 R-6-플루오로메틸술폰옥시 옥탄을 사용하고, 3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥스-6-엔 대신에 2-(2-(2-트리플루오로메톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)프로프-3-엔을 사용하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 24
R-5-(6-플루오로옥틸옥시)-2-[4-(6-(3-펜타플루오로에톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메틸술폰옥시 헵탄 대신에 R-6-플루오로메틸술폰옥시 옥탄을 사용하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 25
R-5-(6-플루오로옥틸옥시)-2-[4-(6-(3-퍼플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥실)페닐]피리미딘의 제조
5-플루오로-1-메틸술폰옥시 헵탄 대신에 R-6-플루오로메틸술폰옥시 옥탄을 사용하고, 3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥스-6-엔 대신에 3-퍼플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시헥스-6-엔을 사용하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
실시예 26
R-5-(6-플루오로옥틸옥시)-2-[4-(4-(4-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부톡시)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시)-3-플루오로페닐]피리미딘의 제조
5-벤질옥시-2-[3-플루오로-4-히드록시페닐]피리미딘 (3-플루오로-4-히드록시벤즈아미딘 히드로브로마이드 및 (CH3)2NCH=C(OC8H17)CHO로부터 제조됨)을 사용하여, 필수적으로 실시예 6에 기재된 바와 같이 표제 화합물을 제조하였다.
비교예 C-1 내지 C-6의 제조
비교예 1
5-히드록시-2-[4-(6-(2-(2-트리플루오로메톡시)-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시)헥실)-페닐]피리미딘 (1-(3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥스-6-엔 대신에 1-(2-(2-트리플루오로메톡시)-테트라플루오로에톡시)-2,2-디플루오로에톡시헥스-6-엔을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 5-플루오로-1-메틸술폰옥시 헵탄 대신에 R-2-플루오로-1-메틸술폰옥시 옥탄 (R-2-플루오로옥탄-1-올 및 메틸술포닐 클로라이드로부터 제조됨)을 조합함으로써, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 화합물을 제조하였다.
비교예 2 및 3
각각 미국 특허 제 5,702,637호의 비교예 4 및 실시예 5에 기재된 바와 같이 화합물들을 제조하였다.
비교예 4
(R)-5-옥틸옥시-2-[4-(7-(3-노나플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-6-플루오로헵틸]페닐]피리미딘
3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥스-6-엔에 대해 R-(3-노나플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시-6-플루오로헵트-1-엔으로 치환하고, 5-벤질옥시-2-[4-히드록시페닐]피리미딘에 대해 5-옥틸옥시-2-[4-히드록시페닐]피리미딘]으로 치환하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 화합물을 제조하였다. 1-부테닐-4-마그네슘 브로마이드와 에피클로로히드린을 반응시킨 다음, 3-노나플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 첨가하고, 이어서 실시예 1에 기재된 바와 같이 플루오르화함으로써, R-(3-노나플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시 6-플루오로헵트-1-엔을 제조할 수 있다.
비교예 5
(R)-5-헥실옥시-2-[4-(7-(3-노나플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-7-플루오로옥틸)페닐]피리미딘
3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥스-6-엔에 대해 R-(3-노나플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시-7-플루오로옥트-1-엔으로 치환하고, 5-벤질옥시-2-[4-히드록시페닐]피리미딘에 대해 5-헥실옥시-2-[4-히드록시페닐]피리미딘]으로 치환하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 화합물을 제조하였다. 1-펜테닐-5-마그네슘 브로마이드와 에피클로로히드린을 반응시킨 다음, 3-노나플루오로부톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 첨가하고, 이어서 실시예 1에 기재된 바와 같이 플루오르화함으로써, R-(3-노나플루오로부톡시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시 7-플루오로옥트-1-엔을 제조할 수 있다.
비교예 6
(R)-5-헵틸옥시-2-[4-(7-(3-노나플루오로부톡시)-2,2-디플루오로에톡시)-7-플루오로옥틸)페닐]피리미딘
3-펜타플루오로에톡시-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)헥스-6-엔에 대해 R-(3-노나플루오로부톡시)-2,2-디플루오로에톡시-7-플루오로옥트-1-엔으로 치환하고, 5-벤질옥시-2-[4-히드록시페닐]피리미딘에 대해 5-헵틸옥시-2-[4-히드록시페닐]피리미딘]으로 치환하여, 필수적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 화합물을 제조하였다. 1-펜테닐-5-마그네슘 브로마이드와 에피클로로히드린을 반응시킨 다음, 3-노나플루오로부톡시-2,2-디플루오로에탄올을 첨가하고, 이어서 실시예 1에 기재된 바와 같이 플루오르화함으로써, R-(3-노나플루오로부톡시)-2,2-디플루오로에톡시 7-플루오로옥트-1-엔을 제조할 수 있다.
표 1의 데이타는, 본 발명의 화합물이 -10 ℃ 내지 80 ℃에서의 장치 사용을 위해 넓은 준결정 온도 범위를 갖고 있으며 비교예 1 및 2의 화합물에 비해 더욱낮은 온도에서 이러한 상으로 더욱 안정함을 나타낸다. 비교예 3 내지 6의 화합물에 비해, 본 발명의 화합물은 -10 ℃ 내지 80 ℃에서의 장치 사용을 위해 유사한 준결정 온도 범위를 갖는다.
실시예 27 ~ 32 및 비교예 C-7 ~ C-11
본 발명의 키랄 화합물 또는 비교 화합물을 각각 함유하는 일련의 장치들을 미국 특허 제5,377,033호 (래드클리프)에 기재된 바와 같이 제작하였다. 각각의 장치의 ITO-구성 전극을 가변 출력 전압을 가진 함수 발생기에 연결하였다. 먼저, 장치를 등방성 온도로 가열한 다음, 하기 표 2에 나타낸 낮은 온도 (T-TA-C, SmA에서 SmC 전이 온도 보다 낮은 온도)로 냉각하였다. 편극 (nC/cm2) 및 τelectric를 하기 기재된 바와 같이 결정하였다:
장치의 편극을 필수적으로 문헌 [Miyasato 등, Jap.J.Appl.Phys. 22, 661 (1983)]에 기재된 바와 같이 결정하였다. 전자 응답 시간 τelectric은 적용된 평방 전압 펄스하에서 강유전성 액정 장치의 변위 전류로 부터 유도되었다. 전류를 100 메가헤르쯔 띠폭 오실로스코프상에서 검사하였다. 유전체 충진된 축전기와 연관되어 지수가 보통 감쇠한 다음 자발적 편극(Ps)이 펄스 절환되었다. 전압 펄스의 상승하는 가장자리로부터 Ps 펄스의 피크까지의 시간을 τelectric로 간주하였다. 이 실시예들에서, 반강유전성 또는 강유전성 상과 같은 키랄 경사형 스멕틱 중간상의 하부상은 명시되지 않았다.
실시예 화합물 T-TA-C(℃) Ps (nC/cm2) TAU (μsec)
27a 실시예 1 -7 13.4 11.1
27b 〃 -37 29.9 25.7
28a 실시예 2 -22 13.4 15
29a 실시예 3 -28 26.8 11.7
29a 〃 -58 45.8 25.3
30a 실시예 4 -10 24.4 8.8
30a 〃 -39 48 17.5
31a 실시예 5 -11 -14.2 11.1
31b 〃 -36 18 28.7
32a 실시예 8 -10 * 18.1
32b 〃 -20 * 25.7
C-7a 비교예 1 -10 89 7.5
C-7b 〃 -20 113 8.9
C-8a 비교예 2 -4 53 10.4
C-9a 비교예 3 -14 103 5.0
C-9b 〃 -34 139 8.8
C-10a 비교예 4 -20 14 14
C-10b 〃 -40 18 27
C-11a 비교예 5 -20 26 8
C-11b 〃 -40 38 13
* 표준 조건하에서 측정불가능
표 2의 결과는, 비교예 C-7, C-8 및 C-9의 화합물들이 본 발명의 화합물의 편극 값 (전형적으로 TA-C-20 ℃ 아래에서 50 nC/cm2미만)에 비하여 더욱 큰 편극 값 (전형적으로 TA-C-20 ℃ 아래에서 100 nC/cm2초과)을 갖는다는 것을 나타낸다. 낮은 편극 값은 액정 장치의 실제 작동을 위해 중요하다. 물질의 원래의 디렉터 정렬로 다시 절환 또는 부분 절환을 일으키는 편극 역전 장은, 더욱 높은 편극 액정 화합물 또는 혼합물에 대해서 더욱 크다. 이러한 편극 역전에 의하여 결국, 강유전성 액정 장치의 수동-매트릭스 구동에 매우 중요한 쌍안정성이 소실된다. 높은 편극 혼합물을 사용하는 다른 가능한 단점은, 구동 파형에서 비-절환 (2차) 신호에 대해 응답하는 디렉터 정렬이 부분적으로 절환된다는 것이다. 디렉터의 계속되는 응답 또는 요동은 강유전성 액정 장치의 콘트라스트 비율에서 큰 감소를 일으킨다. 이는 혼합물의 편극을 감소시키기 위해서는 이러한 비교 물질을 비키랄 물질로 희석시켜야 함을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 비교예 C-10 및 C-11의 화합물과 비교시에 유사한 편극 값 및 응답 시간을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 화합물은, 비교예의 화합물들에 비하여, 연장된 기를 포함하는 말단 부위의 합성 변화가 훨씬 용이하다 (화합물이 연장된 키랄 플루오로화합물 말단을 갖는 경우). 분자의 이러한 부위에서의 구조적 변화는 준결정 전이 온도, 경사 각 및 기타 특성에 큰 영향을 미친다. 분자의 이러한 부위를 변화시키는 이점 및 효과는 본 출원인의 특허출원 U.S.S.N. 08/827,753호 및 U.S.S.N. 08/827,287호에 기재되어 있다.
또한, 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 화합물은 편극 Ps의 높은 온도 의존성을 갖는다. 편극의 온도 의존성이 증가하면 결국 τelectric의 온도 의존성이 저하된다.
놀랍게도, 표 2의 실시예 31a, b는 스멕틱 A 중간상으로부터 스멕틱 C 중간상으로 온도 (℃)가 저하됨에 따라 역행되는 편극 반응 (nC/cm2)을 나타내었다. 도 1 (하기)은 본 발명의 실시예 27a,b 및 31a,b에 대한 편극에서의 변화를 나타내고, 본 발명의 실시예 31에 대해 음의 값으로부터 양의 값으로 편극이 변화되는 것을 증명한다. 이에 의해 실시예 36 (하기)에 나타낸 바와 같은 온도 비의존성 절환을 가진 혼합물을 형성할 수 있다.
실시예 33 ~ 35 및 비교예 C-12 ~ C-13
표 2에서 τelectric(절환 시간) 및 온도 데이타를 ln (τelectric) 대 온도로서 그래피로 나타낼 때, 온도 범위에 걸쳐 응답 시간에서의 비교적 작은 변화가 관찰되었으며, 이는 본 발명의 액정 화합물이 감소된 온도 의존성 절환의 바람직한 특성을 갖고 있음을 증명한다; 이 데이타를 평균 편극 및 평균 온도 범위와 함께 기울기 (ln(τelectric) 변화/온도 변화)로서 하기 표 4에서 표로 나타내었다. 비교 목적을 위하여, 미국 특허 제5,262,388호 및 제5,702,637호로부터의 실시예를 표 4에 포함시킨다. 표 4에서 Tc-10 내지 Tc-40이란 스멕틱 A 에서 스멕틱 C 전이 온도 아래로 -10 ℃ 내지 -40 ℃의 온도 범위를 말한다. 비교예 13은 미국 특허 제5,702,637호 (존슨 등)의 실시예 36에 개시된 혼합물이다. 하기 표 3 및 4에, 비교예의 혼합물을 제조하는데 사용되는 화합물 및 사용된 중량%를 나타낸다.
Tc-10 내지 Tc-40의 온도 범위에 걸친 절환의 온도 의존성
실시예 화합물 기울기 평균Ps(nC/cm2) 평균 온도(℃)
33 실시예1 -0.028 22 35
34 실시예2 -0.017 17 44
35 실시예3 -0.018 24 56
C-12 비교예3 -0.029 127 35
C-13 표 3 -0.038 11 45
표 4의 데이타는, 일부 경우에, 비교예 C-12 및 C-13의 화합물 및 조성물에 비하여, 본 발명의 화합물에서 유사하게 낮은 온도-의존성 절환 반응이 얻어졌음을 나타낸다. 비교예 C-13의 화합물은 고 편극 물질을 비키랄 화합물로 희석하는 것에 의해 절환의 온도 의존성에 대한 효과를 예증한다. 이 비교에서, 비교예 C-12는 100 중량%로 사용시에 절환의 양호한 온도 의존성을 제공하지만, 일부 장치 용도를 위해서는 너무 높은 편극을 갖고 있었다. 이 화합물을 비키랄 물질로 희석하면, 편극이 본 발명의 화합물의 범위로 낮아지지만, 절환의 온도 의존성은 상당히 증가하였다.
실시예 36
하기 실시예에서, 실시예 27에 기재된 바와 같이 장치를 제작하고, 표 5에 나타낸 혼합물을 충진하였다. Tau(τelectric-절환 시간(μsec))의 온도 의존성을, (ln tau)에서의 변화/ΔT (스멕틱 A에서 스멕틱 C 전이 미만의 온도℃)의 분석에 의하여, TA-C-10 ℃ 내지 TA-C-40℃ (스멕틱 A에서 스멕틱 C 전이 온도 미만의 온도 범위)에서 평가하였다. 표 5에는, 이 실시예의 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 화합물 및 중량%를 기울기 값과 함께 나타낸다. 또한, 하기 도 2에서, 혼합물의 편극 대 온도를 혼합물 및 그의 구성 화합물에 대해 그래프로 나타낸다. 표 2에서, 편극 값은 nC/cm2로 나타내고 온도는 ℃이다.
표 5 및 도 2에서 볼 수 있듯이, 네가티브에서 포지티브로의 편극 반전 효과 (냉각시)를 가진 물질을 포지티브 편극을 가진 물질과 혼합하면, 절환의 온도 의존성이 감소된 혼합물이 얻어진다 (도 3). 역으로, 포지티브에서 네가티브로의 편극 반전 효과 (냉각시)를 가진 물질을 네가티브 편극을 가진 물질과 혼합하면, 절환의 온도 의존성이 감소된 혼합물을 또한 얻을 수 있다. 이러한 경우들에서, 얻어진 혼합물은 편극의 온도 의존성이 증가되며, 이는 절환 특성의 온도 의존성을 저하시킨다.
표 2에서의 tau 전기 (절환 시간) 및 온도 데이타를 도 3에 나타낸 바와 같이 τelectric대 온도로서 그래프로 나타낼 경우, 온도 범위에 걸쳐 응답 시간에서의 비교적 작은 변화가 관찰되고, 이는 본 발명의 액정 물질이 감소된 온도 의존성 절환의 바람직한 특성을 갖고 있음을 증명하는 것이다; 이 데이타를 평균 편극 및 평균 온도 범위와 함께 기울기 (ln(tau 전기)에서의 변화/온도 변화)로서 상기 표 4에 표로 나타낸다. 비교 목적을 위하여, 미국 특허 제5,262,388호 및 제5,702,637호로부터의 실시예들을 표 3에 포함시킨다. 비교예 13은 미국 특허 제5,702,637호 (존슨 등)의 실시예 36에 개시된 혼합물이다.
실시예 37
미국 특허 제5,377,033호 (래드클리프)에 기재된 유형의 셀을 실시예 6의 화합물로 충진시키고, 개구부를 가진 고온 단에 위치시켜 빛을 투과시켰다. 고온 단 및 셀을 투과, 편광 현미경의 교차된 편광자 사이에 위치시켰다. 현미경에 하마마쓰(HAMAMATSU) 모델 HC124-01 광전자증배관 (PMT) 및 증폭기를 장착하여 투과된 빛의 수준을 검출하였다. PMT 증폭기 출력을 TEKTRONIX 모델 TDS 420 오실로스코프에 연결하였다. WAVETEK 모델 395 임의 함수 발생기에 의해 삼각 파형 시험 신호를 발생시켰다. 발생기로부터의 신호를 크론-하이트(Krone-Hite) 모델 7602 광폭 증폭기를 통해 증폭시켰다. 전송 신호 대 삼각 파형 시험 신호를 그래프화하기 위해 오실로스코프를 설정하였다. 셀을 액정 조성물의 등방 전이보다 약 10도 높게 가열하고, 신호를 셀에 적용하지 않은채로, 스멕틱 A 상으로 1분당 0.5도로 다시 냉각시켰다.
현미경 단을 회전시켜, 액정 조성물의 영 자기장 광학 축 (스멕틱 층 수직)을 교차된 편광자의 하나와 정렬하였다. 셀을 액정 조성물의 경사형 스멕틱 상 보다 약간 높은 정도로 냉각하였다. 경사 상이 검출될 수 있도록, 삼각 신호를 셀에 적용하였다. 스멕틱 A 중간상으로부터 경사형 스멕틱 중간상으로의 상 변화 (TA-C에서)를 비-선형 응답에 대한 전송 신호에서의 변화에 의해 검출하였다. 스멕틱 A 중간상에서, PMT로부터의 전송 신호는 도메인없는 선형 전송 응답을 제공하는 전기클리닉(electroclinic) 효과에 기인한 것이다. 경사형 스멕틱 또는 유도된 경사형 스멕틱 중간상에서, 전송 응답은 비-선형이 된다. 선택된 주파수 및 선택된 온도 (하기 도 4 및 5에서 나타낸 바와 같이 각각 80 ℃및 90 ℃)에서 투과율 대 전압 곡선을 생성하였다.
도 4 및 도 5에서 볼 수 있듯이, 이 실시예의 화합물은 삼안정성 절환, 뚜렷한 한계치, 구동 상태에서 기억 효과를 가능하게 하는 이중 이력현상을 나타내었으며, 결점을 거의 갖지 않고 정렬의 회복이 가능한 장치를 제작하기 위해 쉽게 절환될 수 있었다. 이 화합물에 대해 관찰되는 마이크로-초 절환 속도는 통상 사용되는 네마틱 액정 화합물의 밀리초 절환 속도보다 상당히 빠르다.
본 발명의 범위 및 의도에서 벗어나지 않는 한, 본 발명의 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백하다.

Claims (10)

  1. (a) 말단 플루오로알킬, 플루오로에테르, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기를 포함하는 비키랄 플루오로화합물 말단 부위; (b) 키랄 중심을 포함하는 포화 또는 불포화 키랄 탄화수소 또는 키랄 탄화수소 에테르기를 포함한 키랄 말단 부위; 및 (c) 상기 말단 부위들을 연결하는 중심 코어를 포함하고; 상기 키랄 말단 부위가 상기 키랄 말단 부위의 키랄 중심과 상기 중심 코어 사이에서 3개 이상의 사슬내 원자를 갖는, 불소 함유 키랄 액정 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물.
    상기 식에서, M, N 및 P는 각각 독립적으로
    로 구성된 군에서 선택되고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이며, 단 a+b+c의 합계는 1 이상이며;
    각각의 A 및 B는 공유 결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -C(=O)-Se-, -C(=O)-Te-, -(CH2CH2)k- (식중 k는 1 내지 4임), -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-, -C(=O)-및 -O-으로 구성된 군으로부터 비-방향적으로 및 독립적으로 선택되고;
    각각의 X, Y 및 Z는 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CF3, -OCF3, -CN 및 -NO2로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    각각의 l, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
    각각의 D는 공유 결합, -C(=O)-O-CrH2r-, -O-CrH2r-, -O-(O=)C-CrH2r-, -C≡C-, -CH=CH-, -C(=O)-, -O-(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -CrH2r-, -(CsH2sO)t-Cr'H2r'-, -O-, -S-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-CrH2r-, ,-CH=N- 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 비-방향적 및 독립적으로 선택되고, 여기에서 r 및 r'는 독립적으로 0 내지 약 20의 정수이고, s는 각각의 (CsH2sO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 10의 정수이고, t는 1 내지 약 6의 정수이고, p는 0 내지 약 4의 정수이며;
    R*는 하나 이상의 키랄 중심 (비대칭 탄소 원자)를 함유하는 키랄 탄화수소 또는 탄화수소 에테르 잔기이고, 단 R*의 적어도 하나의 키랄 중심은 적어도 3개의 사슬내 원자에 의해 중심 코어로 부터 떨어져있고;
    Rf는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬, 플루오로에테르, 또는 퍼플루오로에테르이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 Rf기가 화학식 -CqF2qX' (식중, q는 1 내지 약 20의 정수이고, X'는 수소 또는 불소이다)로 표시되는 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, Rf기가 화학식 -(CxF2xO)zCyF2y+1(식중, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 12의 정수이고, y는 1 내지 약 12의 정수이며, z는 1 내지 약 10의 정수이다)로 표시되는 화합물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물.
    상기 식에서, D 및 Rf는 제 3 항에 정의된 바와 같고, Rh는 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, -CHF*-는 키랄 중심을 나타내고, v는 2 내지 약 10의 정수이고, w는 0 또는 1의 정수이고, 단 v+w는 3 이상이고, 하나 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는 산소 원자로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 고리 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물:
    상기 식에서, R*및 D는 제 2 항에 정의된 바와 같고, x는 각각의 (CxF2xO)에 대해 독립적으로 1 내지 약 12의 정수이며, y는 1 내지 약 12의 정수이고, z는 1 내지 약 10의 정수이고, 하나 이상의 고리 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수도 있다.
  7. 제 1 항에 있어서, Δ(ln τelectric)/ΔT의 그래프의 기울기가 -0.03보다 큰 화합물.
  8. 제 1 항의 하나 이상의 화합물을 함유하는 액정 디스플레이 장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 온도가 스멕틱 A로부터 스멕틱 C 전이 온도로 감소함에 따라, 상기 화합물의 편극(Ps) 값이 포지티브로부터 네가티브로 (+에서 -로), 또는 네가티브로부터 포지티브로 (-에서 +로) 절환되는 장치.
  10. 제 6 항의 하나 이상의 화합물을 함유하는 삼안정성 액정 디스플레이 장치.
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