KR20010079705A - 탄화수소의 전환에 사용하기 위한 조성물, 이의 제조방법및 용도 - Google Patents

탄화수소의 전환에 사용하기 위한 조성물, 이의 제조방법및 용도 Download PDF

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KR20010079705A
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야오지안후아
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린다 에스 잘리
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Abstract

소성화하거나 증기로 처리한 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물을 포함하는 신규 제올라이트 촉매 조성물. 바람직하게는, 제올라이트는 산으로 처리되지 않는다. 또한 이러한 조성물의 제조방법, 이러한 방법의 산물 및 가솔린-비등 범위 유체 또는 코커 나프타와 같은 탄화수소-함유 유체의 전환에서 이의 용도가 제공된다. 탄화수소-함유 유체의 전환에서 이러한 제올라이트의 사용은 또한 이러한 탄화수소-함유 유체의 이온-교환 수지와 같은 질소 제거 매질로의 전처리를 포함한다.

Description

탄화수소의 전환에 사용하기 위한 조성물, 이의 제조방법 및 용도{A COMPOSITION FOR USE IN CONVERTING HYDROCARBONS, ITS PREPARATION AND USE}
이는 N. Y. Chen 등에 의해 문헌 Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, Volume 25, 1986, pages 151-155에 설명되어 있는 것처럼, 제올라이트(예를 들면, ZSM-5)를 함유하는 촉매의 존재하에 가솔린 비등 범위 탄화수소(특히, 비-방향족 가솔린 비등 범위 탄화수소, 더 자세히 설명하면 파라핀 및 올레핀)의, 또한 저급 올레핀으로 언급되는 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌) 및 방향족 탄화수소(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 및 또한 에틸벤젠)로의 촉매 분해로 공지되어 있다. 이 촉매 분해 공정의반응산물은 비전환 C5+ 알칸, 저급 알칸(메탄, 에탄, 프로판), 저급 알켄(에틸렌 및 프로필렌), C6-C8방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠) 및 C9+ 방향족 탄화수소와 같은 다수의 탄화수소를 함유한다. 각 반응산물의 상대 시판가에 따라서, 다른 산물에 비해 더 가치있는 특정 산물의 생산량을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
탄화수소의 방향족 탄화수소 및 가벼운 올레핀으로의 전환에서 제올라이트 촉매의 사용에 관한 관심사는 전환 반응 중에 과량의 코크스 생산이다. "코크스"라는 용어는 일반적으로 금속 벽 또는 촉매의 표면상에 침착된 반-순수 탄소를 의미한다. 탄화수소의 제올라이트 촉매 방향화 중에 형성되는 코크스는 촉매 불활성화를 일으키는 경향이 있다. 이러한 공정 중에 형성되는 코크스의 양을 최소화시킴으로써, 탄화수소의 방향화 방법 및 탄화수소로부터 가벼운 올레핀의 형성을 개선하는 것이 바람직하다. 또한 방향족 물질 및 올레핀 전환산물 상당량을 생산하는 데 유용한 제올라이트 촉매를 구비하는 것이 바람직하다.
제올라이트 촉매의 특정 공지된 제조방법은 종종 산으로 제올라이트 또는 제올라이트 물질을 개질시켜 반응을 방해하고/방해하거나 코크스 형성을 촉진하는 성분을 제거할 필요가 있다. 제올라이트의 산-처리 또는 산-침출 공정 단계의 제거는 개질된 제올라이트의 촉매 성능에 부정적으로 영향을 끼치지 않는다면 바람직할 수 있다. 산-처리 단계의 제거는 특히 개선된 촉매를 초래한다면 바람직할 수 있다. 또한 강산의 사용을 포함하는 공정 단계의 제거로 경제적 및 안정성 이점이 생긴다.
또한 가솔린 비등 범위내 열-분해 탄화수소-함유 유체, 특히 코커(coker) 나프타가 지연 코크스화, 유체 코크스화 또는 접촉 코크스화와 같은 코크스화 공정에 의해 생산될 수 있다고 공지되었고, 이들 모두는 석유 정제 산업에서 공지된 공정이다. 코크스화 공정(들)이 당분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있기 때문에, 이러한 코크스화 공정(들)의 설명은 본원에서 생략한다.
코크스화 공정에 의해 생산되는, 코커 나프타는 통상적으로 약 70 이하의 저급 옥탄가를 가지고, 고급 올레핀계 및 디올레핀계 휘발성 물질이다. 코커 나프타는 또한 코커 나프타에 존재하는 디올레핀과 다른 불포화 종류의 중합에 의해 고무를 형성하는 경향이 있다. 브롬가(ASTM D1159)가 통상적으로 50 내지 80의 범위로, 불포화 종류의 함량이 많지만, 이들이 저급 옥탄 성분이기 때문에 불포화 종류의 옥탄에의 긍정적 기여는 일어나지 않는다. 코커 나프타가 정제소 이외에서 사용될 수 있기 전에, 코커 나프타를 철저하게 가수소처리하여 올레핀계 및 디올레핀계 물질을 제거해야 한다. 이러한 처리는 훨씬 적은 옥탄가를 초래한다. 따라서, 코커 나프타는 고 옥탄가를 가지는 가솔린 비등 범위내 분획으로 사용될 수 있기 전에, 즉 이것이 자동차 연료로 사용될 수 있기 전에 추가로 공정처리(예를 들면, 재형성에 의해)해야 한다.
그러므로 촉매-분해 가솔린 또는 코커 나프타와 같은, 가솔린 비등 범위내 촉매-분해 또는 열-분해 탄화수소-함유 유체의 개량방법을 개선하여, 이러한 탄화수소-함유 유체로부터 저가치 올레핀계 및 디올레핀계 물질(예를 들면, C5+ 올레핀 및 디올레핀)의 수준을 감소시키거나, 바람직하게는 이를 제거하여 방향족 물질(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 및 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌)과 같은 고가치 석유 화학물질을 함유하는 산물을 생산하는 것이 바람직하다. 또한 일단계 공정으로 촉매-분해 가솔린 또는 코커 나프타와 같은 이러한 탄화수소-함유 유체의 개량에 유용한 제올라이트 촉매 조성물을 구비하는 것이 바람직하다.
또한 이들 탄화수소-함유 유체는 종종 다량의 질소 화합물로 오염된다고 공지되었다. 이들 질소 화합물의 존재는 제올라이트 촉매 활성 및 안정성의 감소를 초래할 수 있다. 그러므로 이러한 촉매가 탄화수소의 전환에 사용될 때, 바람직하게는 코커 나프타와 같은 탄화수소-함유 유체의 개량 중에 제올라이트 촉매의 활성 및 안정성이 상당히 감소하지 않는 방법을 구비하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 산으로의 처리 또는 산 부재하의 처리를 포함하는 다양한 방법으로 제조되는, 개선된 제올라이트 촉매 조성물을 이용하여 탄화수소를 방향족 물질(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 또한 에틸벤젠) 및 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌)으로 적어도 부분적으로 전환시키는 것을 포함하고, 추가로 이러한 제올라이트는 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트 화합물의 형태, 더 바람직하게는 아연 헥사보레이트,Zn2B6O11이다)을 포함한다.
본 발명은 탄화수소의 전환에 이용될 때, 코크스 저생산 및 방향족 물질(예를 들면, BTX)과 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌)의 생산량 증가, 특히 산물내 올레핀 대 방향족 물질의 비 증가의 제공과 같은 목적하는 성질을 가지는 개선된 제올라이트 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 탄화수소의 전환에 사용될 때, 대안의 제올라이트 물질보다 더 적은 코크스 형성을 초래하는 개선된 제올라이트 물질을 제공한다.
본 발명은 개선된 제올라이트 물질이 탄화수소의 전환에 사용될 때 생산되는 반응산물의 BTX 분획내 벤젠의 농도 증가, 개선된 제올라이트 물질을 탄화수소의 전환에 사용함으로써 가벼운 올레핀의 생산량을 약간만 감소시키면서 방향족 물질의 생산량 증가 또는 개선된 제올라이트 물질을 탄화수소의 전환에 사용함으로써 방향족 물질의 생산량을 약간만 감소시키면서 가벼운 올레핀의 생산량 증가의 제공과 같은 목적하는 성질을 가지는 개선된 제올라이트 물질의 제조방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 코커 나프타와 같은 가솔린 비등 범위내 열-분해 탄화수소-함유 유체의 일단계 공정 개량이 이러한 열-분해 탄화수소-함유 유체로부터 저가치 올레핀계 및 디올레핀계 물질(예를 들면, C5+ 올레핀 및 디올레핀) 및 기타 저가치 탄화수소의 수준을 감소시키거나, 바람직하게는 이를 제거하여 고농도의 방향족 물질(예를 들면, BTX), 고가치 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌) 및 파라핀(예를 들면, 메탄, 에탄 및 프로판)을 함유하는 고가치 산물의 생산과 같은 목적하는 성질을 가지는 개선된 제올라이트 물질의 제조방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 탄화수소의 전환 중에 코크스 형성속도가 최소인 탄화수소의 개선된 전환방법을 취급한다.
본 발명은 또한 허용가능하게 느린 코크스 생산속도를 가지고/가지거나 방향족 물질(예를 들면, BTX) 및 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌) 적당량을 함유하는 전환산물을 생산하는 탄화수소 전환공정을 제공한다.
본 발명은 또한 방향족 물질(예를 들면, BTX) 적당량을 함유하는 전환산물을 생산하는 탄화수소 전환공정을 제공한다.
본 발명은 코커 나프타와 같은, 가솔린 비등 범위내 열-분해 탄화수소-함유 유체를 개량하기 위한 탄화수소 전환공정을 추가로 제공하고, 이 공정은 이러한 열-분해 탄화수소-함유 유체의 개량 중에 시간의 경과에 따라 방향족 물질(예를 들면, BTX) 생산량을 신속하게 감소시키지 않는 제올라이트 촉매의 활성 및 안정성을 상당히 감소시키지 않는다.
본 발명의 방법 중 하나는 반응 조건하에서(즉, 전환 조건) 탄화수소-함유 유체와 제올라이트의 이용을 포함하는 방법에 의해 제조되는 개선된 제올라이트 촉매 조성물을 접촉시킴으로써 탄화수소, 바람직하게는 비-방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소(예를 들면, BTX) 및 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌)으로의 전환방법을 제공한다. 제올라이트를 결합제, 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트 화합물의 형태이고, 더 바람직하게는 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 헥사보레이트, Zn2B6O11의 형태이다)과 배합하거나 혼입하여 혼합물을 형성한다. 이어서 혼합물을 소성시키거나 증기로 처리하여(목적하는 반응산물에 따라서), 개선된 제올라이트 촉매 조성물을 형성한다. 따라서, 본 발명의 양태는 소성 혼합물을 포함하는 신규 조성물이고, 여기에서 혼합물은 제올라이트(산으로 처리되지 않았다), 결합제, 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트 화합물의 형태이고, 더 바람직하게는 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 헥사보레이트, Zn2B6O11의 형태이다)을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 소성화 대신, 증기로 처리한 혼합물을 포함하는 신규 조성물이고, 여기에서 혼합물은 제올라이트(산으로 처리되지 않았다), 결합제, 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트 화합물의 형태이고, 더 바람직하게는 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 헥사보레이트, Zn2B6O11의 형태이다)을 포함한다. 본 발명의 신규 방법에 의해 제조되는 제올라이트 촉매 조성물은 반응 조건하에서 촉매와 탄화수소-함유 유체를 접촉시킴으로써, 탄화수소, 바람직하게는 비-방향족 탄화수소의 방향족 물질 및 가벼운 올레핀으로의 전환에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 제올라이트 촉매 조성물은 또한 가솔린 비등 범위내 코커 나프타와 같은 열-분해 탄화수소-함유 유체의 일단계 공정 개량이 이러한 열-분해 탄화수소-함유 유체로부터 올레핀계 및 디올레핀계 물질(예를 들면, C5+ 올레핀 및 디올레핀) 및 기타 저가치 탄화수소의 수준을 감소시키거나 바람직하게는 이를 제거하여 고농도의 방향족 물질(예를 들면, BTX), 고가치 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌) 및 파라핀(예를 들면, 메탄, 에탄 및 프로판)을 함유하는 산물을 생산하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 제올라이트 촉매 조성물은 또한 이러한 제올라이트 촉매가 탄화수소의 전환에 사용될 때, 바람직하게는 코커 나프타와 같은 열-분해 탄화수소-함유 유체의 개량 중에 이러한 제올라이트 촉매 조성물의 활성 및 안정성을 상당히 감소시키지 않는 공정에 사용될 수 있다.
본 발명은 탄화수소의 전환에 유용한 조성물, 특히 제올라이트 촉매 조성물 및 특정 기타 제올라이트 촉매와 비교하여 개선된 성질을 가지는 제올라이트 촉매 조성물의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 이는 코크스 형성이 감소한 성질을 가지는 제올라이트 촉매 조성물을 제공하고 특정 금속-촉진 제올라이트 촉매의 제조를 상당히 단순화하기 때문에 개선방법은 특히 중요하다. 본 발명은 또한 제올라이트 촉매 조성물을 사용하는 탄화수소의 방향족 물질을 포함하는 산물로의 전환방법을 취급한다.
도면은 본 발명의 신규 방법에 의해 제조되는, 신규 제올라이트 촉매 조성물의 활성(BTX 생산량 측면에서) 및 안정성(시간 경과에 따른 BTX 생산량 측면에서)이 이러한 촉매가 코커 나프타와 같은 열-분해 탄화수소-함유 유체의 개량 중에서와 같이 탄화수소의 전환에 사용될 때, 이러한 탄화수소-함유 유체를 이온-교환 수지와 같은 질소 제거 매질로 전처리함으로써 향상될 수 있음을 설명한다.
본 발명의 조성물은 산으로 처리하지 않은(즉, 산-처리 단계 또는 산-침출 단계 생략) 제올라이트 또는 제올라이트 물질의 이용을 포함한다. 제올라이트를 결합제, 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트 화합물의 형태이고, 더 바람직하게는 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 헥사보레이트, Zn2B6O11의 형태이다)과 배합하거나 혼입하여 혼합물 또는 배합물을 형성하고, 이러한 혼합물을 소성화시켜 소성 혼합물을 형성하거나, 증기로 처리하여 증기처리 혼합물을 형성한다. 생성되는 소성 혼합물은 이러한 생성된 소성 혼합물이 탄화수소, 바람직하게는 비-방향족 탄화수소의 전환에 사용될 때 생산되는 반응산물의 BTX 분획내 벤젠 농도의 증가를 제공하는 데 사용될 수 있다.
생성되는 소성 혼합물 또는 생성되는 증기처리 혼합물은 탄화수소, 바람직하게는 비-방향족 탄화수소의 전환에 사용될 때, 본원에 설명되어 있는 본 발명의 방법 외의 특정 방법으로 제조되는 촉매보다 증가한 가벼운 올레핀 생산량 및 이보다 큰 올레핀 대 방향족 물질 비를 제공하는 데 사용될 수 있다.
생성되는 증기처리 혼합물은 또한 코커 나프타와 같은, 열-분해 탄화수소-함유 유체의 전환에 사용될 때 고농도의 방향족 물질(예를 들면, BTX), 고가치 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌) 및 파라핀(예를 들면, 메탄, 에탄 및 프로판)을 함유하는 개선된 산물을 제공하는 데 사용될 수 있다. "유체"라는 용어는 기체, 액체, 증기 또는 이들의 배합물을 의미하고자 본원에서 사용된다.
본 발명의 중요한 특징은 조성물의 제올라이트 성분이 이와 결합제, 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트 화합물의 형태이고, 더 바람직하게는 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 헥사보레이트, Zn2B6O11의 형태이다)을 혼합하기에 앞서 산으로 처리되거나, 이로 침출되지 않는다는 점이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 제올라이트 출발 물질은 적당한 반응 조건하에서 접촉할 때 탄화수소의 방향족 탄화수소 및 가벼운 올레핀 탄화수소로의 전환에 효과적인 임의의 제올라이트 또는 제올라이트 물질일 수 있다. 적당한 제올라이트의 예는 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, volume 15, pages 638-669(John Wiley & Sons, New York, 1981)에 기재되어 있는 것들을 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 제올라이트는 약 0.4 내지 약 12, 바람직하게는 약 2 내지 약 9 범위의 강제지수(본원에 참조로 인용되는 U.S. 특허 4,097,367에 정의)를 가진다. 일반적으로, 제올라이트의 결정질 구조에서 SiO2대 Al2O3의 몰비는 적어도 약 5:1이고 무한대로 증가할 수 있다. 바람직하게는 제올라이트 구조에서 SiO2대 Al2O3의 몰비는 약 8:1 내지 약 200:1, 더 바람직하게는 약 12:1 내지 약 100:1의 범위이다. 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 및 이들의 배합물을 포함한다. 이들 제올라이트의 일부는 또한 "MFI" 또는 "Pentasil" 제올라이트로 알려져 있다. 현재 더 바람직한 제올라이트는 ZSM-5이다.
본 발명의 중요한 일면은 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트 화합물의 형태이고, 더 바람직하게는 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 헥사보레이트, Zn2B6O11의 형태이다)을 제올라이트 또는 제올라이트 물질로, 이들 상으로, 또는 이와 혼입하여 제올라이트를 산으로 처리하거나 이로 침출할 필요 없이 제올라이트 촉매 조성물을 생산하는 것이다.
이러한 혼입에 앞서 산으로 제올라이트를 처리하거나 침출하지 않고, 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트의 형태이고, 더 바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 헥사보레이트, Zn2B6O11의 형태이다)을 제올라이트 촉매에, 이들 상에 또는 이와 혼입하여 제올라이트 촉매를 제조하면 특정 이점이 존재함이 밝혀졌다. 제올라이트 촉매의 용도에 따라서, 이러한 이점은: 코크스 저생산, 반응산물내 올레핀 대 BTX 비 향상(즉, 증가), 반응산물의 BTX 분획내 벤젠의 농도 증가 및 열-분해 탄화수소-함유 유체의 고농도의 방향족 물질을 가지는 산물로의 개량을 포함한다. 이들 이점은 개선된(즉, 발명) 제올라이트 촉매 조성물의 이용으로부터 초래된다.
본 발명의 제올라이트 촉매 조성물을 제조하기 위해, 제올라이트 출발 물질을 결합제, 붕소 성분 및 아연 성분(바람직하게는, 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 보레이트 화합물의 형태이고, 더 바람직하게는 붕소 성분 및 아연 성분은 아연 헥사보레이트, Zn2B6O11의 형태이다)과 혼합하거나 배합하여 혼합물 또는 배합물을 형성하고, 이를 산으로 처리하지 않는다. 이어서 혼합물을 소성화시키거나 적당한 처리 조건하에서 증기로 처리하여, 본 발명의 제올라이트 촉매 조성물을 형성한다.
소성화되거나, 증기-처리한 혼합물의 제조에 사용되는 아연 보레이트 화합물은 본원에 설명되어 있는 조건하에서 본원에 설명되어 있는 방법에 따라 출발 제올라이트 물질로, 이들 상으로 또는 이와 혼입할 때 양호한 촉매 활성 및 코크스 형성에 대한 내성과 같은 목적하는 성질을 가지는 아연 보레이트 화합물을 함유하는 제올라이트 조성물을 제공하는 임의의 아연 보레이트 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 아연 보레이트 화합물은 화학식 xZnOㆍyB2O3을 가지는 무수 아연 보레이트 또는 화학식 xZnOㆍyB2O3ㆍnH2O을 가지는 수화 아연 보레이트일 수 있고, 여기에서 x = 1 내지 6, y = 1 내지 5, n = 0 내지 14 범위의 정수이다.
가능한 아연 보레이트 화합물의 비-제한 예는 아연 보레이트, 아연 헥사보레이트, 아연 디보레이트 디하이드레이트, 아연 트리보레이트 모노하이드레이트, 아연 테트라보레이트 펜타하이드레이트, 디아연 헥사보레이트 헵타하이드레이트, 아연 데카보레이트(테트라아연 도데카보레이트 헵타하이드레이트) 등 및 이들의 배합물을 포함한다. 아연 보레이트 화합물은 바람직하게는 아연 헥사보레이트이다. 아연 헥사보레이트 화합물 중에서 디아연 헥사보레이트 헵타하이드레이트(Zn2B6O11ㆍ7H2O)가 더 바람직하다.
본원에 설명되어 있는 개선된(즉, 발명) 제올라이트 촉매 조성물은 또한 바람직하게는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 알루미늄 포스페이트, 점토(예를 들면, 벤토나이트), 칼슘 알루미네이트, 카올린, 콜로이드 실리카, 나트륨 실리케이트, 티타니아 등 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무기 결합제(또한 매트릭스 물질로 언급)를 함유할 수 있다. 가장 바람직한 결합제는 벤토나이트 및 콜로이드 실리카이다.
소성화시키거나, 증기로 처리한 혼합물 또는 배합물내 제올라이트 물질, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 상대량은 양호한 촉매 활성 및 코크스 형성에 대한 내성과 같은 목적하는 성질을 가지는 본 발명의 제올라이트 조성물을 제공하도록 해야 한다.
일반적으로, 소성화되거나 증기로 처리한 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물은 혼합물의 약 40 중량%(혼합물의 총 중량 기준) 내지 혼합물의 약 99.5 중량%, 바람직하게는 혼합물의 약 50 중량% 내지 혼합물의 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 혼합물의 60 중량% 내지 혼합물의 80 중량% 범위의 제올라이트 농도를 가진다.
일반적으로, 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물은 혼합물의 약 5 중량%(혼합물의 총 중량 기준) 내지 혼합물의 약 40 중량%, 바람직하게는 혼합물의 약 10 중량% 내지 혼합물의 약 35 중량%, 가장 바람직하게는 혼합물의 15 중량% 내지 혼합물의 30 중량% 범위의 결합제 농도를 가진다.
일반적으로, 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물은 혼합물의 약 30 중량% 이하(혼합물의 총 중량 기준), 바람직하게는 혼합물의 약 0.5 중량% 내지 혼합물의 약 30 중량%, 더 바람직하게는 혼합물의 약 1 중량% 내지 혼합물의 25 중량%, 가장 바람직하게는 혼합물의 2 중량% 내지 혼합물의 15 중량% 범위의 아연 보레이트 화합물 농도를 가진다.
제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 적당한 혼합 수단이 생성되는 혼합물에 물질의 목적하는 분산을 달성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 제올라이트 촉매 조성물을 제조하기 위해 본 발명 방법의 제올라이트, 결합제 및 아연보레이트 화합물의 혼합물 제조에 사용하기에 적당한 다수의 가능한 혼합 수단은 Perry's Chemical Engineer's Handbook, Sixth Edition, published by McGraw-Hill, Inc., copyright 1984, at pages 21-3 through 21-10에 상세히 설명되어 있다. 따라서, 적당한 혼합 수단은 텀블러, 정지 쉘 또는 트로프, 배치식 또는 연속식 혼사기, 충격 혼합기 등과 같은 장치를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합에서 혼사기를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물이 형성되거나 성형될 수 있고, 바람직하게는 압출되거나 입제화될 수 있다. 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물을 형성, 바람직하게는 압출 또는 입제화하기 위한 당분야의 숙련인에게 공지된 적당한 수단이 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 목적하는 형성 혼합물, 바람직하게는 압출 혼합물(즉, 압출물) 또는 입제화 혼합물(즉, 입제)을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 물과 같은 액체가 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물 형성, 바람직하게는 압출 또는 입제화에 사용될 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
적당한 압출 수단은 나사형 압출기(또한 오거(auger) 압출기 또는 오거형 압출기로서 알려져 있다) 등과 같은 장치를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물 압출에 나사형 압출기의 사용이 바람직하다.
적당한 입제화 수단은 습식 입제화 및 건식 입제화를 포함할 수 있고, 이에한정되지 않는다. 습식 입제화는 건조한 성분의 물과 같은 액체와의 혼합으로 이루어지고, 이에 한정되지 않는다. 이어서 생성된 습윤 페이스트를 건조시키고 조쇄하며 적당한 스크린 크기를 사용하여 목적하는 크기로 선별한다. 건식 입제화는 건조 성분을 중-하중 정제화 압축기에서 밀집시켜 입제를 생성한 다음 목적하는 크기로 분쇄하는 것으로 이루어진다. 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물 입제화에서 습식 입제화의 사용이 바람직하다.
형성된 혼합물이 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물 혼합물의 응집체인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 응집체를 형성하기 위해 당분야의 숙련인에게 공지된 적당한 수단 및 방법(들)이 사용될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면, 성형, 가압, 펠렛화, 텀블링 및 밀집화를 포함한다. 압출 수단 및 입제화 수단을 포함하는, 이러한 방법의 추가 설명은 Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, published by McGraw-Hill, Inc., copyright 1984, at pages 8-60 through 8-72에 "Size Enlargement"라고 표제가 붙은 부분에 제공되어 있다.
일반적으로, 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 성분은 복합된 다음 복합 조성물로 성형된다(예를 들면, 펠렛화, 압출 또는 입제화에 의해). 일반적으로, 복합 조성물의 표면적은 약 50 m2/g 내지 약 700 m2/g의 범위이다. 일반적으로, 복합 조성물의 입자 크기는 약 1 mm 내지 약 10 mm의 범위이다.
제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 혼합물, 바람직하게는 형성 혼합물, 더 바람직하게는 압출 혼합물 또는 입제화 혼합물을 당분야의 숙련인에게공지된 방법(들)으로 공기 또는 불활성 기체(예를 들면, N2, H2, 아르곤 등 및 이들의 배합물이며, 이에 한정되지 않는다)의 대기에서 건조 조건에 가할 수 있다. 혼합물 건조는 일반적으로 약 20℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 175℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 실행된다. 혼합물 건조는 일반적으로 주위 압력(즉, 약 14.7 파운드/inch2절대압력)에서 실행되거나, 진공 조건하에서 실행될 수 있다. 바람직하게는, 건조 압력은 약 주위 압력 내지 약 25 파운드/inch2절대압력 범위이다. 건조 속도는 수증기의 서지 및 튀김을 회피하도록 조절한다. 건조 시간은 약 0.5시간 내지 약 50시간의 범위일 수 있고, 바람직하게는 건조 시간은 약 1시간 내지 약 30시간의 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게는 건조 시간은 1.5시간 내지 20시간의 범위일 수 있다. 현재 바람직한 건조는 임의의 압력하, 약 110℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 약 2시간 내지 약 16시간동안 대류 오븐에서 실행된다.
이어서 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 건조 혼합물, 바람직하게는 건조 형성 혼합물, 더 바람직하게는 건조 압출 혼합물 또는 건조 입제화 혼합물을 당분야의 숙련인에게 공지된 방법(들)으로 소성화시켜 양호한 촉매 활성 및 코크스 형성에 대한 내성과 같은 목적하는 성질을 가지는 최종 소성 제올라이트 촉매 조성물을 수득할 수 있다.
제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 건조 혼합물, 바람직하게는 건조 형성 혼합물, 더 바람직하게는 건조 압출 혼합물 또는 건조 입제화 혼합물은이러한 혼합물을 증기를 포함하는 주로 기체 대기, 바람직하게는 완전한 기체 대기에 노출시킴으로써 처리하여 양호한 촉매 활성 및 코크스 형성에 대한 내성과 같은 목적하는 성질을 가지는 증기처리한 최종 제올라이트 촉매 조성물을 수득할 수 있다.
제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 건조 혼합물, 바람직하게는 건조 형성 혼합물, 더 바람직하게는 건조 압출 혼합물 또는 건조 입제화 혼합물의 소성화는 최종 소성 제올라이트 촉매 조성물을 적당하게 제공하는 임의의 압력 조건 및 임의의 온도 조건에서 실행될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트의 건조 혼합물은 공기에서 소성화된다.
일반적으로, 소성화는 약 7 파운드/inch2절대압력(psia) 내지 약 750 psia, 바람직하게는 약 대기압력(즉, 약 14.7 psia) 내지 약 450 psia, 가장 바람직하게는 대기압력 내지 150 psia 범위의 압력에서 실행될 수 있다. 소성화 온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 1500℃의 범위이다. 바람직하게는, 소성화 온도는 약 200℃ 내지 약 800℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 소성화 온도는 250℃ 내지 700℃의 범위이다.
소성화의 실행 시간은 일반적으로 약 1시간 내지 약 30시간의 범위이다. 바람직하게는, 소성화는 약 2시간 내지 약 20시간 범위의 시간동안 실행되고, 가장 바람직하게는 소성화는 3시간 내지 15시간 범위의 시간동안 실행된다.
제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 건조 혼합물, 바람직하게는건조 형성 혼합물, 더 바람직하게는 건조 압출 혼합물 또는 건조 입제화 혼합물은 또한 이러한 혼합물을 증기 및 임의로 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 담체를 포함하는 주로 기체 대기, 바람직하게는 완전한 기체 대기에 노출시킴으로써 증기처리 조건을 가하여 증기처리한 최종 제올라이트 촉매 조성물을 수득할 수 있다. 불활성 담체를 제외한 증기 대기는 바람직하게는 약 90 몰%를 초과하는 증기 농도를 가지고, 가장 바람직하게는 증기 대기의 농도는 약 95 몰%를 초과한다.
제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물의 건조 혼합물의 증기로의 처리는 증기처리한 최종 제올라이트 촉매 조성물을 적당하게 제공하는 임의의 압력 조건 및 임의의 온도 조건에서 실행될 수 있다.
일반적으로, 증기 처리는 대기압력 내지 약 3000 파운드/inch2절대압력(psia) 범위의 압력에서 실행될 수 있다. 그러나, 더 통상적인 압력은 대기압력 주위 내지 약 2500 psia의 범위이다. 증기 처리 온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 1500℃ 범위이다. 바람직하게는, 증기 처리 온도는 약 120℃ 내지 약 1300℃ 범위이고, 더 바람직하게는 증기 처리 온도는 150℃ 내지 800℃ 범위이다. 증기가 과열되고 포화되지 않은 것이 바람직하다.
일반적으로, 적당한 온도 조건 및 적당한 압력 조건에서 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물 혼합물의 증기 대기에의 노출시간은 약 0.1시간 내지 약 30시간의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 증기 처리 단계는 약 0.25시간 내지 약 25시간 범위의 시간동안 실행되고, 가장 바람직하게는, 증기 처리 단계는 0.5시간내지 20시간 범위의 시간동안 실행된다.
일반적으로, 최종 소성 제올라이트 촉매 조성물 또는 최종 증기처리 제올라이트 촉매 조성물은 조성물의 약 40 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 95 중량%, 바람직하게는 조성물의 약 50 중량% 내지 조성물의 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 조성물의 60 중량% 내지 조성물의 85 중량% 범위의 제올라이트 농도를 가진다.
일반적으로, 최종 소성 제올라이트 촉매 조성물 또는 최종 증기처리 제올라이트 촉매 조성물은 조성물의 약 5 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 50 중량%, 바람직하게는 조성물의 약 8 중량% 내지 조성물의 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 조성물의 10 중량% 내지 조성물의 30 중량% 범위의 결합제 농도를 가진다.
일반적으로, 최종 소성 제올라이트 촉매 조성물 또는 최종 증기처리 제올라이트 촉매 조성물은 조성물의 약 30 중량%(조성물의 총 중량 기준) 이하, 바람직하게는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 조성물의 약 30 중량%, 더 바람직하게는 조성물의 약 1 중량% 내지 조성물의 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 조성물의 2 중량% 내지 조성물의 20 중량% 범위의 아연 보레이트 화합물의 농도를 가진다.
일반적으로, 최종 소성 제올라이트 촉매 조성물 또는 최종 증기처리 제올라이트 촉매 조성물내 아연 보레이트 화합물의 아연 농도는 조성물의 약 40 중량% 이하(조성물의 총 중량 기준), 바람직하게는 조성물의 약 0.3 중량% 내지 조성물의 약 40 중량%, 더 바람직하게는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 조성물의 약 30 중량%,가장 바람직하게는 조성물의 0.7 중량% 내지 조성물의 20 중량% 범위이다.
일반적으로, 최종 소성화 제올라이트 촉매 조성물 또는 최종 증기처리 제올라이트 촉매 조성물내 아연 보레이트 화합물의 붕소 농도는 조성물의 약 20 중량%(조성물의 총 중량 기준) 이하, 바람직하게는, 조성물의 약 0.1 중량% 내지 조성물의 약 20 중량%, 더 바람직하게는 조성물의 약 0.3 중량% 내지 조성물의 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 조성물의 0.4 중량% 내지 조성물의 10 중량% 범위이다.
파라핀(알칸) 및/또는 올레핀(알켄) 및/또는 나프텐(사이클로알칸)을 포함하는 적당한 탄화수소-함유 유체는 분자당 약 2개의 탄소 원자 내지 분자당 약 5개의 탄소 원자 범위를 함유하는 가벼운 올레핀(알켄, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌) 및 방향족 탄화수소(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌)를 포함하는 반응산물, 즉 전환산물을 수득하기 위한 적당한 공정 조건하에서 본원에 설명되어 있는 제올라이트 촉매 조성물과 접촉하는 유체로서 사용될 수 있고, 이들 탄화수소는 각각 분자당 약 5개의 탄소 원자 내지 분자당 약 16개의 탄소 원자 범위를 함유한다. 흔히, 적당한 탄화수소-함유 유체는 또한 방향족 탄화수소를 함유한다. "유체"라는 용어는 기체, 액체, 증기 또는 이들의 배합물을 의미하고자 본원에서 사용된다.
적당하고, 이용가능한 탄화수소-함유 유체의 비-제한 예는 촉매 오일 분해( 예를 들면, FCC 및 가수소분해) 공정으로부터의 가솔린, 탄화수소-(예를 들면, 에탄, 프로판 및 나프타) 열분해 공정으로부터의 열분해 가솔린, 나프타, 가스 오일, 개질유, 직류 가솔린 등 및 이들의 배합물을 포함한다. 바람직한 탄화수소-함유 유체는 일반적으로 약 30℃ 내지 약 210℃의 비등 범위를 가지는 적어도 가솔린 블렌드 원료로서 사용하기에 적당한 가솔린-비등 범위 탄화수소-함유 유체이다.
다른 적당한 탄화수소-함유 유체는 또한 가솔린 비등 범위에서 비등하는 열-분해 탄화수소-함유 유체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 탄화수소-함유 유체는 코커 나프타이지만 열분해 가솔린과 같은 다른 열-생성 유체(들) 또한 사용될 수 있다. 코커 나프타는 열 분해의 결과로서 디올레핀 상당량을 함유하는 불포화 분획이다. 코커 나프타는 코크스화 공정, 즉 코커내 원유 잔류 유체와 같은 잔류 유체의 열 분해에 의해 수득된다. 전술한 바와 같이, 코크스화 공정은 석유 정제 산업에서 잘 확립되어 있고 잔류 유체를 고가치 액체 산물로 전환하는 데 사용된다. 코크스화 공정(들)이 당분야의 숙련인에게 공지되어 있기 때문에, 이러한 코크스화 공정(들)의 설명은 본원에서 생략한다.
코커의 실행 모드 및 정제 필요조건에 따라, 코커 나프타는: 가벼운 나프타(통상적으로 약 50℃ 내지 약 165℃의 비등 범위를 가진다), 전체 범위 나프타(통상적으로 약 25℃ 내지 약 215℃의 비등 범위를 가진다), 무거운 나프타 분획(통상적으로 약 125℃ 내지 약 210℃의 비등 범위를 가진다) 또는 무거운 가솔린 분획(통상적으로 약 165℃ 내지 약 260℃의 비등 범위를 가진다)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 공정은 코커로부터 수득되는 나프타 분획의 전부 또는 코커로부터 수득되는 나프타 분획의 부분으로 실행할 수 있다. 코커 나프타 조성물의 철저한 분석 결과 및 코커 나프타의 일부 특징은 U.S. 특허 제4,711,968호에 기재되어 있다.
탄화수소-함유 유체를 접촉 단계에 가할 수 있는데, 이러한 탄화수소-함유 유체는 적당한 수단, 방법(들) 또는 방식으로 반응대, 즉 전환 지역에 함유된, 본원에서 설명된 제올라이트 촉매 조성물과 접촉한다. 접촉 단계는 배치 공정 단계 또는, 바람직하게는 연속 공정 단계로 실행할 수 있다. 후자 실행에서, 고체 촉매층 또는 이동 촉매층 또는 유동 촉매층이 사용될 수 있다. 이들 실행 모드는 장점 및 단점을 가지고, 당분야의 숙련인은 특정 유체 및 촉매에 가장 적당한 것을 선택할 수 있다.
바람직한 시행 모드에서, 탄화수소-함유 유체를 전처리 단계에 가하는데, 이러한 탄화수소-함유 유체는 이들이 제올라이트 촉매 조성물과 접촉하게 되는 전환 지역을 통과하기 전에, 질소 제거 매질, 바람직하게는 이온-교환 수지를 함유하는 전처리 지역에서 전처리된다. 이온-교환 수지의 비-제한적 적당한 예는 Amberlyst-15, Amberlyst XN-1005, Amberlyst XN-1008, Amberlyst XN-1010, Amberlyst XN-1011, Amberlite 200, Amberlite-IR-120 및 이들의 배합물이다. 더 바람직하게는, 이온-교환 수지는 Amberlite-IR-120 이온-교환 수지(Rohm & Haas Co.로부터 제공) 또는 Amberlyst 15 이온-교환 수지(또한 Rohm & Hass Co.로부터 제공)이다.
전처리 단계는 탄화수소-함유 유체를 바람직하게는, 이온-교환 수지와 같은 질소 제거 매질로 전처리하기 위한 당분야에 공지된 적당한 수단, 방법(들) 또는 방식으로 실행될 수 있다. 전처리 단계는 바람직하게는 접촉 단계에 앞서 배치 공정 단계 또는, 바람직하게는 연속 공정 단계로 실행될 수 있다. 바람직한 실행에서, 전처리 지역은 제올라이트 촉매 조성물을 함유하는, 고체 촉매층 또는 이동 촉매층 또는 유동 촉매층을 포함하는 전환 지역에 앞서(즉, 전환 지역의 상류) 사용되는 고체 이온-교환 수지층을 포함한다. 이들 실행 모드는 장점 및 단점을 가지고, 당분야의 숙련인은 특정 유체, 질소 제거 매질 및 제올라이트 촉매 조성물을 위해 가장 적당한 것을 선택할 수 있다.
전처리 단계는 바람직하게는 탄화수소-함유 유체로부터 질소 화합물의 농도 감소, 바람직하게는 질소 화합물의 제거를 적당하게 촉진하는 전처리 조건하에서 실행된다. 따라서, 감소된 수준의 질소 화합물을 함유하는 생성된 전처리 탄화수소-함유 유체는 이어서 전환 지역으로 통과하여 탄화수소-함유 유체 탄화수소의 적어도 부분으로부터 방향족 물질, 바람직하게는 BTX의 형성을 촉진할 수 있다.
전처리 조건은 약 0℃ 내지 약 550℃, 더 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 150℃ 범위의 전처리 온도를 포함할 것이다. 전처리 압력은 대기압력 이하 내지 약 500 파운드/inch2절대압력(psia)의 범위일 수 있고, 바람직하게는 전처리 압력은 대기압력 주위 내지 약 450 psia의 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게는 전처리 압력은 대기압력 내지 400 psia일 수 있다.
탄화수소-함유 유체가 전처리 지역으로 충진되는 유속(즉, 탄화수소-함유 유체의 전처리 충진 속도)은 0 시간-1내지 약 1000 시간-1범위의 전처리 중량 시간당 공간속도("전처리 WHSV")를 제공하도록 하는 속도이다. 본원에서 사용되는 것처럼 "전처리 중량 시간당 공간속도"라는 용어는 탄화수소-함유 유체가 전처리 지역에 충진되는 속도(파운드/시간)를 탄화수소-함유 유체가 충진되는 전처리 지역에 함유된, 질소 제거 매질, 바람직하게는 이온-교환 수지의 파운드로 나눈 비값을 의미할것이다. 전처리 지역으로의 탄화수소-함유 유체의 바람직한 전처리 WHSV는 약 0.25 시간-1내지 약 250 시간-1, 가장 바람직하게는 0.5 시간-1내지 100 시간-1의 범위일 수 있다.
접촉 단계는 바람직하게는 제올라이트 촉매 조성물을 함유하는 전환 지역에서 반응 조건, 즉 탄화수소-함유 유체, 바람직하게는 전처리 탄화수소-함유 유체 탄화수소의 적어도 부분으로부터 방향족 물질, 바람직하게는 BTX의 형성을 적당하게 촉진하는 전환 조건하에서 실행된다. 따라서, 반응산물, 즉 전환산물은 방향족 물질을 포함한다.
전환 조건은 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 800℃, 더 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 750℃, 가장 바람직하게는 500℃ 내지 700℃ 범위의 접촉 단계 반응 온도를 포함할 것이다. 접촉 압력은 대기압력 이하 내지 약 500 파운드/inch2절대압력(psia)의 범위일 수 있고, 바람직하게는 접촉 압력은 대기압력 주위 내지 약 450 psia의 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게는 접촉 압력은 대기압력 내지 400 psia의 범위일 수 있다.
탄화수소-함유 유체가 전환 지역에 충진되는 유속(즉, 탄화수소-함유 유체의 접촉 충진 속도)은 0 시간-1내지 약 1000 시간-1범위의 접촉 중량 시간당 공간속도("접촉 WHSV")를 제공하도록 하는 속도이다. 본원에서 사용되는 것처럼 "접촉 중량 시간당 공간속도"라는 용어는 탄화수소-함유 유체가 전환 지역에 충진되는 속도(파운드/시간)를 탄화수소-함유 유체가 충진되는 전환 지역에 함유된 촉매의 파운드로 나눈 비값을 의미할 것이다. 전환 지역으로의 탄화수소-함유 유체의 바람직한 접촉 WHSV는 약 0.25 시간-1내지 약 250 시간-1, 가장 바람직하게는 0.5 시간-1내지 100 시간-1의 범위일 수 있다.
전환 지역으로부터의 공정 유출액은 일반적으로 수소 및 메탄을 포함하는 가벼운 기체 분획, 에틸렌, 프로필렌, 에탄 및 프로판을 포함하는 C2-C3분획, 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 비-방향족 화합물을 포함하는 중간 분획, 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 및 또한 에틸벤젠을 포함하는 BTX 방향족 탄화수소 분획(즉, BTX 방향족 탄화수소) 및 분자당 9 이상의 탄소 원자를 가지는 방향족 화합물을 함유하는 C9+("무거운") 분획을 함유한다.
일반적으로, 공정 유출액은 예를 들면, 분별증류와 같은 공지된 방법(들)에 의해 이러한 기본적인 분획으로 분리될 수 있다. 분리 방법(들)은 당분야의 숙련인에게 공지되어 있기 때문에, 이러한 분리 방법(들)의 설명은 본원에서 생략한다. 중간 분획은 방향화 반응기에 공급되어 방향족 탄화수소로 전환될 수 있다. 메탄, 에탄 및 프로판은 연료 가스로서 또는 예를 들면, 열 분해 공정과 같은 다른 반응을 위한 공급물로서 사용되어 에틸렌 및 프로필렌을 생산할 수 있다. 올레핀은 당분야의 숙련인에게 공지된 방법(들)에 의해 회수되고 각 올레핀으로 추가로 분리될 수 있다. 이어서 각 올레핀을 회수하여 시판한다. BTX 분획은 각각 C6내지 C8방향족 탄화수소 분획으로 추가로 분리될 수 있다. 이와 달리, BTX 분획은 각각 C6내지C8탄화수소로의 분리 전후에 하나 이상의 반응을 추가로 진행하여 가장 목적하는 BTX 방향족 탄화수소의 함량을 증가시킬 수 있다. 이러한 후속 C6내지 C8방향족 탄화수소 전환의 적당한 예는 톨루엔(벤젠 및 자일렌 형성)의 불균형, 벤젠 및 자일렌의 트랜스알킬화(톨루엔 형성) 및 메타-자일렌 및/또는 오르토-자일렌의 파라-자일렌으로의 이성체화이다.
질소 제거 매질, 바람직하게는 이온-교환 수지가 예를 들면, 정제소 공급 유독물질에 의해 질소 제거 매질의 질소 제거 능력이 불만족스러울 정도로 불활성화(즉, 오염)된 후에, 질소 제거 매질, 바람직하게는 이온-교한 수지는 새로운 질소 제거 매질로 교체되거나, 바람직하게는 예를 들면, 산 세척과 같은 당분야의 숙련인에게 공지된 수단 또는 방법(들)에 의해 재활성화될 수 있다. 이온-교환 수지를 산 세척하는 최적 온도 및 시간은 일반적으로 이러한 수지상의 불활성화 침착물의 유형 및 양에 따라 좌우된다. 이들 최적 온도 및 시간은 당분야의 숙련인에 의해 쉽게 결정될 수 있고 간략하게 하기 위해 본원에서 생략한다.
개선된 제올라이트 촉매 조성물이 예를 들면, 코크스 침착 또는 공급 유해물질에 의해 공급물 전환 및/또는 선택성이 불만족스러울 정도로 불활성화된 후에, 개선된(즉, 발명) 제올라이트 촉매 조성물은 예를 들면, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 침착된 코크스 및 올리고머 또는 중합체와 같은 다른 탄소성 물질이 연소하도록 공기에서 소성화시키는 것과 같은 당분야의 숙련인에게 공지된 수단 또는 방법(들)으로 재활성화될 수 있다. 소성화의 최적 시간은 일반적으로 제올라이트 촉매 조성물상의 불활성화 침착물의 유형 및 양과 소성화 온도에 따라 좌우된다. 이들 최적 시간은 당분야의 숙련인에 의해 쉽게 결정될 수 있고 간략하게 하기 위해 본원에서 생략한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제시되었고 본 발명의 범위를 부당하게 제한하지 않는다.
실시예 1
이 실시예는 탄화수소-함유 유체의 전환에서 촉매로서 후속 시험되는 다수의 촉매 제조방법을 설명한다.
산-처리 ZSM-5 제올라이트 촉매
시판 ZSM-5 제올라이트 촉매(United Catalysts Inc., Louisville, KY로부터 1/16 인치 압출물로서 "T-4480" 상품명으로 시판)를 산으로 처리한다. 촉매를 산으로 처리하기 위해, 촉매를 HCl 19 중량%(대략 6 N)의 농도를 가지는 염산(HCl) 수용액에 약 90℃의 일정 온도에서 2시간 동안 침지한다. 침지 후에, 촉매를 산 용액으로부터 분리하여 물로 철저하게 세척하고 건조시킨다. 산-침지하고, 세척하며 건조시킨 촉매를 약 525℃ 온도의 공기에서 4시간 동안 소성화한다.
촉매 A(대조)
전술한 산-처리 ZSM-5 제올라이트 촉매 10 g의 양(전술한 바와 같이, 산으로 처리된 시판 "T-4480")을 수화 아연 니트레이트(Zn(NO3)2ㆍ6H2O) 1.08 g,붕산(H3BO3) 0.45 g 및 탈이온수 8.47 g을 함유하는 용액으로, 초기 습식 함침 기술(즉, 본질적으로 기질 물질의 공극을 혼입 요소의 용액으로 완전히 채운다)에 의해 함침한다. 이어서 산-처리한 함침 제올라이트를 125℃의 공기에서 16시간 동안 건조시킨다. 이어서 산-처리하고, 함침시키며 건조시킨 제올라이트를 650℃의 증기 대기에서 6시간 동안 H2O 유속 20 ㎖/hr로 처리한 다음 538℃ 헬륨에서 2시간 동안 헬륨 유속 50 ㎖/분으로 소성화한다. 10.26 g 중량의 최종 산물이 수득된다. 최종 산물은 최종 산물 총 중량의 0.77%의 붕소(B) 농도(즉, 0.77 중량% B)를 함유한다. 최종 산물은 또한 최종 산물 총 중량의 2.31%의 아연(Zn) 농도(즉, 2.31 중량% Zn)를 함유한다. 최종 산물은 붕소 대 아연 2:1의 원자비를 가진다.
촉매 B(대조)
시판 ZSM-5 제올라이트 제오캐트(Zeocat) PZ2/50H 분말(Chemie Uetikon에 의해 제공) 100 g의 양을 벤토나이트 25 g과 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이어서 탈이온수 충분량을 혼합물에 첨가하고 압출하여 압출 페이스트를 제공한다. 이어서 압출물을 실온(약 20℃ 내지 약 25℃) 및 대기압력(약 14.7 파운드/inch2절대압력)에서 약 2시간 동안 건조시킨 다음 500℃의 공기에서 3시간 동안 소성화한다. 이 건조시킨 소성 제올라이트-벤토나이트 압출물 50 g의 양을 초기 습식 함침 기술(즉, 본질적으로 기질 물질의 공극을 주입 요소의 용액으로 완전히 채운다)에 의해 수화 아연 니트레이트(Zn(NO3)2ㆍ6H2O) 10.8 g, 붕산(H3BO3) 4.5 g 및 탈이온수 84.7 g을 함유하는 용액으로 함침한다. 이어서 함침한 제올라이트-벤토나이트 압출물을125℃ 및 대기압력(즉, 약 14.7 파운드/inch2절대압력)에서 약 3시간 동안 건조시킨다. 이렇게 건조시킨 함침 제올라이트-벤토나이트 압출물 25 g의 양을 이어서 500℃ 온도의 공기에서 3시간 동안 소성화한다. 이렇게-소성화한 함침 제올라이트-벤토나이트 압출물을 이어서 650℃의 증기 대기에서 8시간 동안 H2O 유속 20 ㎖/hr 및 헬륨 유속 500 cc/분으로 처리한다. 약 25 g 중량의 최종 산물이 수득된다. 최종 산물은 최종 산물 총 중량의 0.62%의 붕소(B) 농도(즉, 0.62 중량% B)를 함유한다. 최종 산물은 또한 최종 산물 총 중량의 1.88%의 아연(Zn) 농도(즉, 1.88 중량% Zn)를 함유한다.
촉매 C(발명)
시판 ZSM-5 제올라이트 제오캐트 PZ2/50H 분말(Chemie Uetikon에 의해 제공) 20 g의 양을 벤토나이트 5 g 및 Zn2B6O11ㆍ7H2O(디아연 헥사보레이트 헵타하이드레이트, Alfa AESAR, Ward Hill, MA에 의해 아연 헥사보레이트 98%라는 상품명으로 제공) 2 g과 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이어서 탈이온수 39 ㎖의 양을 혼합물에 첨가하고 압출하여 압출 페이스트를 제공한다. 이어서 압출물을 약 125℃ 및 대기압력(약 14.7 파운드/inch2절대압력)에서 약 3시간 동안 건조시킨다. 이렇게 건조된 제올라이트-벤토나이트-아연 보레이트 압출물을 이어서 650℃의 증기 대기에서 4시간 동안 H2O 유속 20 ㎖/hr 및 헬륨 유속 500 cc/분으로 처리한다. 약 25 g 중량의 최종 산물이 수득된다. 최종 산물은 최종 산물 총 중량의 1.0% 농도의 붕소(즉,1.0 중량% B)를 초래하는 붕소(B) 0.26 g을 함유한다. 최종 산물은 또한 최종 산물 총 중량의 2.1% 농도의 아연(즉, 2.1 중량% Zn)을 초래하는 아연(Zn) 0.53 g을 함유한다.
촉매 D(발명)
시판 ZSM-5 제올라이트 제오캐트 PZ2/50H 분말(Chemie Uetikon에 의해 제공) 20 g의 양을 벤토나이트 5 g 및 Zn3B4O9ㆍ5H2O(트리아연 테트라보레이트 펜타하이드레이트, Pfaltz & Bauer, Inc., Waterbury, CT에 의해 상품명 아연 보레이트로 제공) 2 g과 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이어서 탈이온수 22 ㎖의 양을 혼합물에 첨가하고 압출하여 압출 페이스트를 제공한다. 이어서 압출물을 약 125℃ 및 대기압력(약 14.7 파운드/inch2절대압력)에서 약 3시간 동안 건조시킨다. 이렇게 건조된 제올라이트-벤토나이트-아연 보레이트 압출물을 이어서 650℃의 증기 대기에서 4시간 동안 H2O 유속 20 ㎖/hr 및 헬륨 유속 500 cc/분으로 처리한다. 약 25 g 중량의 최종 산물이 수득된다. 최종 산물은 최종 산물 총 중량의 0.7% 농도의 붕소(즉, 0.7 중량% B)를 초래하는 붕소(B) 0.18 g을 함유한다. 최종 산물은 또한 최종 산물 총 중량의 3.3% 농도의 아연(즉, 3.3 중량% Zn)을 초래하는 아연(Zn) 0.83 g을 함유한다.
촉매 E(발명)
시판 ZSM-5 제올라이트 제오캐트 PZ2/50H 분말(Chemie Uetikon에 의해 제공) 20 g의 양을 벤토나이트 5 g 및 Zn2B6O11ㆍ7H2O(디아연 헥사보레이트 헵타하이드레이트, Alfa AESAR, Ward Hill, MA에 의해 상품명 아연 헥사보레이트 98%로 제공) 2 g과 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이어서 탈이온수 21 ㎖의 양을 혼합물에 첨가하고 압출하여 압출 페이스트를 제공한다. 이어서 압출물을 약 125℃ 및 대기압력(약 14.7 파운드/inch2절대압력)에서 약 3시간 동안 건조시킨다. 이렇게 건조된 제올라이트-벤토나이트-아연 보레이트 압출물을 이어서 500℃ 온도의 공기에서 3시간 동안 소성화한다. 소성화가 증기 처리 대신 실행된다. 약 25 g 중량의 최종 산물이 수득된다. 최종 산물은 최종 산물 총 중량의 1.04% 농도의 붕소(즉, 1.04 중량% B)를 초래하는 붕소(B) 0.26 g을 함유한다. 최종 산물은 또한 최종 산물 총 중량의 2.12% 농도의 아연(즉, 2.12 중량% Zn)을 초래하는 아연(Zn) 0.53 g을 함유한다.
촉매 F(발명)
시판 ZSM-5 제올라이트 제오캐트 PZ2/50H 분말(Chemie Uetikon에 의해 제공) 28 g의 양을 Zn2B6O11ㆍ7H2O(디아연 헥사보레이트 헵타하이드레이트, Alfa AESAR, Ward Hill, MA에 의해 상품명 아연 헥사보레이트, 98%로 제공) 1.4 g 및 콜로이드 실리카(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI에 의해 "LUDOX AS-40"(수중 실리카의 40 wt-% 현탁액) 상품명으로 제공) 30 g과 혼합하여 페이스트를 형성한다. 이어서 페이스트를 약 125℃ 및 대기압력(약 14.7 파운드/inch2절대압력)에서 약 3시간 동안 건조시킨다. 이렇게 건조된 제올라이트-실리카-아연 보레이트 페이스트를 이어서 조쇄하고 12 내지 20 mesh의 입자(즉, 입제) 크기로 선별한다. 이렇게 건조된 제올라이트-실리카-아연 보레이트 입제를 이어서 650℃의 증기 대기에서 4시간 동안 H2O 유속 20 ㎖/hr 및 헬륨 유속 500 cc/분으로 처리한다. 22.8 g 중량의 최종 산물이 수득된다. 최종 산물은 최종 산물 총 중량의 0.44% 농도의 붕소(즉, 0.44 중량% B)를 초래하는 붕소(B) 0.1 g을 함유한다. 최종 산물은 또한 최종 산물 총 중량의 0.89% 농도의 아연(즉, 0.89 중량% Zn)을 초래하는 아연(Zn) 0.2 g을 함유한다.
촉매 G(발명)
시판 ZSM-5 제올라이트 제오캐트 PZ2/50H 분말(Chemie Uetikon에 의해 제공) 28 g의 양을 Zn2B6O11ㆍ7H2O(디아연 헥사보레이트 헵타하이드레이트, Alfa AESAR, Ward Hill, MA에 의해 상품명 아연 헥사보레이트 98%로 제공) 2.8 g 및 콜로이드 실리카(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI에 의해 "LUDOX AS-40"(수중 실리카의 40 wt-% 현탁액)이라는 상품명으로 제공) 25 ㎖와 혼합하여 페이스트를 형성한다. 이어서 페이스트를 약 125℃ 및 대기압력(약 14.7 파운드/inch2절대압력)에서 약 3시간 동안 건조시킨다. 이렇게 건조된 제올라이트-실리카-아연 보레이트 페이스트를 이어서 조쇄하고 12 내지 20 mesh의 입자(즉, 입제) 크기로 선별한다. 이어서 이렇게 건조된 제올라이트-실리카-아연 보레이트 입제의 양을 두배로 하기 위해 제조과정을 반복한다. 이렇게 건조된 제올라이트-실리카-아연 보레이트 입제를 이어서 650℃의 증기 대기에서 4시간 동안 H2O 유속 20 ㎖/hr 및 헬륨 유속 500 cc/분으로 처리한다. 22.8 g 중량의 최종 산물이 수득된다. 최종 산물은 최종 산물 총 중량의 0.88% 농도의 붕소(즉, 0.88 중량% B)를 초래하는 붕소(B) 0.2 g을함유한다. 최종 산물은 또한 최종 산물 총 중량의 1.78% 농도의 아연(즉, 1.78 중량% Zn)을 초래하는 아연(Zn) 0.4 g을 함유한다.
실시예 2
이 실시예는 촉매-분해 가솔린 비등 범위 유체의 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌) 및 방향족 물질(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 즉 BTX)로의 전환에서 촉매로서 실시예 1에 설명된 촉매의 사용을 설명한다.
각 시험 시행을 위해, 실시예 1에 설명되어 있는 각 촉매 물질 5.0 g 샘플을 스테인리스 강 관 반응기(길이: 약 18 인치; 내경: 약 0.5 인치)에 넣는다. 정제소의 촉매 분해 유니트로부터의 가솔린 비등 범위 유체를 약 600℃의 온도 및 대기압력(약 0 파운드/inch2표준압력)에서, 약 14 ㎖/시간의 유속으로 반응기를 통과시킨다. 형성된 반응산물이 반응기 관으로부터 배출되고 다수의 빙냉 트랩을 통과한다. 액체 부분은 이들 트랩에 남아 있고 이의 중량을 측정하는데, 반면 트랩에서 배출된 기체 부분의 용적은 "습식 시험기"로 측정한다. 액체 및 기체 산물 샘플(매시간 간격으로 수집)을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 촉매 A(대조), B(대조), C(발명) 및 D(발명)에 대한 시험 시행의 결과는 표 1에 요약되어 있다. 모든 시험 데이타는 스트림상 8시간 후에 수집된다.
촉매 촉매 제조방법 BTX 생산량(wt-%) 가벼운 올레핀a생산량(wt-%) BTX와 올레핀의 합계 올레핀/BTX 비 평균 wt-% 코크스/시간b
A(대조) (AL+IMP)c 39.0 20.7 59.7 0.53 0.3
B(대조) (EXT+IMP)d 50.0 7.6 57.6 0.15 0.7
C(발명) (EXT w/B6+STM)e 42.1 20.1 62.2 0.48 0.2
D(발명) (EXT w/B4+STM)f 34.0 21.6 55.6 0.64 0.2
a에틸렌 및 프로필렌b코크스는 반응기로부터 촉매를 제거함으로써 반응 후반에 TA Instruments, New Castle, Delaware에 의해 제조된 열 중량 분석기(TGA)로 측정한다.c산-침출 제올라이트는 아연 니트레이트 및 붕산으로 함침된다.d제올라이트-벤토나이트 압출물은 아연 니트레이트 및 붕산으로 함침된다(제올라이트는 산-침출되지 않았다).e제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물을 건조시키고 증기처리한다(제올라이트는 산-침출되지 않았다).f제올라이트-벤토나이트-아연 테트라보레이트 압출물을 건조시키고 증기처리한다(제올라이트는 산-침출되지 않았다).
표 1에 제시된 시험 데이타는 본 발명의 촉매 C 및 D가 대조 촉매 A 및 B보다 상당히 적은 코크스화를 보임을 명백하게 설명한다. 본 발명의 촉매 D는 또한 대조 촉매 A 및 B와 비교해서 향상된(즉, 증가) 올레핀 대 BTX 비를 보인다. 본 발명의 촉매 C는 대조 촉매 B와 비교해서 향상된(즉, 증가) 올레핀 대 BTX 비를 보인다. 촉매 성능의 향상은 제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물 또는 제올라이트-벤토나이트-아연 테트라보레이트 압출물의 건조 및 증기처리에 의한 본 발명 촉매의 신규 제조방법 때문이라고 생각된다. 촉매 성능의 향상은 또한 본 발명의 촉매 C 및 D가 산-처리 또는 산-침출되지 않은 제올라이트를 사용한다는 사실을 가정하면 중요하다.
본 발명의 촉매와 대조 촉매간의 성능 차이점은 확실히 예상밖이다. 본 발명자는 산-침출된 제올라이트를 아연 니트레이트 및 붕산으로 함침하는 대신, 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물 또는 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트-아연 테트라보레이트 압출물의 건조 및 증기처리가 본 발명의 최종 제올라이트 촉매 조성물의 성능을 향상시킬 것이라고는 기대하지 않았다. 본 발명자는 또한 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트 압출물을 아연 니트레이트 및 붕산으로 함침하는 대신, 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물 또는 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트-아연 테트라보레이트 압출물의 건조 및 증기처리가 본 발명의 최종 제올라이트 촉매 조성물의 성능을 향상시킬 것이라고는 기대하지 않았다.
결과는 산-침출 제올라이트 또는 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트 압출물을 아연 니트레이트 및 붕산으로 함침하는 것과 반대로, 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물 또는 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트-아연 테트라보레이트 압출물을 건조시키고 증기처리한 본 발명의 촉매가 대조 촉매보다 상당히 우수한 촉매를 제공함을 설명한다.
실시예 3
이 실시예는 실시예 1에 설명되어 있는 본 발명의 촉매가 촉매-분해 가솔린 비등 범위 유체의 전환에서 방향족 물질(예를 들면, BTX) 및 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌)의 생산량을 변화시키는 데 사용될 수 있음을 설명한다. 각 시험 시행은 실시예 2에서 전술한 바와 동일한 방법으로 실행된다. 촉매 B(대조), C(발명) 및 E(발명)에 대한 시험 시행의 결과는 표 2에 요약되어 있다. 모든 시험 데이타는 스트림상 8시간 후에 수집되었다.
촉매 촉매 제조방법 BTX 생산량(wt-%) 가벼운올레핀a생산량(wt-%) BTX와올레핀의 합계 올레핀/BTX 비 평균 wt-%코크스/시간b
B(대조) (EXT+IMP)c 50.0 7.6 57.6 0.15 0.7
C(발명) (EXT w/B6+STM)d 42.1 20.1 62.2 0.48 0.2
E(발명) (EXT w/B6+CAL)e 47.7 13.7 61.4 0.29 0.4
a에틸렌 및 프로필렌b코크스는 반응기로부터 촉매를 제거함으로써 반응 후반에 TA Instruments, New Castle, Delaware에 의해 제조된 열 중력 분석기(TGA)로 측정한다.c제올라이트-벤토나이트 압출물을 아연 니트레이트 및 붕산으로 함침한다(제올라이트는 산으로 여과되지 않았다).d제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물을 건조시키고 증기처리한다(제올라이트는 산-침출되지 않았다).e제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물을 건조시키고 소성화한다(제올라이트는 산-침출되지 않았다).
표 2에 제시된 시험 데이타는 본 발명 촉매의 신규 제조방법이 방향족 물질 및 가벼운 올레핀의 생산량에 영향을 줄 수 있음을 명백하게 보여준다. 제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물를 증기처리하는 신규방법에 의해 제조된 본 발명의 촉매 C는 본 발명의 소성 촉매 E보다 많은 생산량의 가벼운 올레핀 및 이보다 적은 생산량의 방향족 물질을 보인다. 제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물을 증기처리하는 대신, 소성화하는 신규방법에 의해 제조된 본 발명의 촉매 E는 증기처리한 본 발명의 촉매 C보다 적은 생산량의 가벼운 올레핀 및 이보다 많은 생산량의 방향족 물질의 예상치못한 반대 결과를 생성한다.
시험 데이타는, 저급 옥탄 스트림의 옥탄비가 본 발명 촉매 E의 사용에 의한 방향족 물질의 생산량 증가 및 가벼운 올레핀의 생산량 최소화로 최대가 될 수 있음을 나타낸다. 방향족 물질의 생산량 최소화 및 가벼운 올레핀의 생산량 최대화의 반대 결과는 본 발명의 촉매 C를 사용함으로써 달성될 수 있다.
또한, 대조 촉매 B보다 상당히 적은 코크스화를 보이는 본 발명의 촉매 E는 대조 촉매 B와 비교해서 향상한(즉, 증가) 올레핀 대 BTX 비를 가지고, 대조 촉매 B와 유사한 BTX 방향족 물질 생산량을 생산한다. 또한, 실시예 2에서 전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 C는 대조 촉매 B보다 상당히 적은 코크스화를 보이고 대조 촉매 B와 비교해서 향상한(즉, 증가) 올레핀 대 BTX 비를 가진다.
결과는 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트 압출물을 아연 니트레이트 및 붕산으로 함침하는 것과 반대로, 비-산-침출-제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물을 건조시키고 소성화하거나, 건조시키고 증기처리한 본 발명의 촉매가 대조 촉매보다 상당히 우수한 촉매를 수득함을 보여준다.
실시예 4
이 실시예는 실시예 1에 설명되어 있는 본 발명의 촉매가 촉매-분해 가솔린 비등 범위 유체의 전환에서 생산되는 반응산물의 BTX 분획내 벤젠 농도를 증가시키는 데 사용될 수 있음을 설명한다. 각 시험 시행은 실시예 2에서 전술한 바와 동일한 방법으로 실행된다. 본 발명의 촉매 C 및 E에 대한 시험 시행의 결과는 표 3에 요약되어 있다. 모든 시험 데이타는 스트림상 8시간 후에 수집되었다.
촉매 촉매 제조방법 벤젠 생산량(wt-%) 톨루엔 생산량(wt-%) 자일렌 생산량*(wt-%) BTX 생산량(wt-%)
C(발명) (EXT w/B6+STM)a 10.0 19.1 13.0 42.1
E(발명) (EXT w/B6+CAL)b 13.6 20.5 13.7 47.7
a제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물을 건조시키고 증기처리한다(제올라이트는 산-침출되지 않았다).b제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물을 건조시키고 소성화한다(제올라이트는 산-침출되지 않았다).*자일렌 생산량은 자일렌으로 쉽게 전환되는 에틸벤젠을 포함한다.
표 3에 제시된 시험 데이타는 본 발명 촉매의 신규 제조방법이 촉매-분해 가솔린 비등 범위 유체의 전환에서 생산되는 방향족 탄화수소(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌)의 최고 가치 성분인 벤젠의 증가에 영향을 줄 수 있음을 명백하게 보여준다. 제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물을 소성화하는 신규방법에 의해 제조된 본 발명의 촉매 E는 제올라이트-벤토나이트-아연 헥사보레이트 압출물의 소성화 대신, 증기처리하는 신규방법으로 제조된 본 발명의 촉매 C와 비교하여 고농도의 벤젠을 가지는 반응산물의 BTX 분획을 생산한다. 표 3의 시험 데이타는 반응산물의 BTX 분획내 벤젠의 농도가 본 발명의 촉매 E를 사용함으로써 최대가 될 수 있음을 나타낸다.
또한, 표 3의 시험 데이타는 본 발명의 촉매 C(증기처리 압출물)(BTX 생산량 = 42.1 wt-%)와 비교하여 본 발명의 촉매 E(소성 압출물)(BTX 생산량 = 47.7 wt-%)를 사용하는 BTX 생산량의 증가가 반응산물의 BTX 분획내 벤젠의 농도 증가의 결과임을 나타낸다. 본 발명의 촉매 E가 반응산물의 BTX 분획내 다른 방향족 산물(예를들면, 톨루엔 및 자일렌)의 농도에 영향을 주지 않고 반응산물의 BTX 분획내 벤젠의 농도를 증가시킨다는 사실 또한 중요하다.
실시예 5
이 실시예는 실시예 1에 설명되어 있는 본 발명의 촉매 F를 코커 나프타(가솔린 비등 범위내 열-분해 탄화수소-함유 유체)의 개량에 일단계 공정으로 사용하여, 이러한 코커 나프타로부터 저가치 올레핀계 및 디올레핀계 물질(예를 들면, C5+ 올레핀 및 디올레핀)의 수준을 감소시키거나, 바람직하게는 이를 제거하여 방향족 물질(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 및 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌)과 같은 고가치 석유화학물질을 함유하는 산물을 생산할 수 있음을 설명한다. 코커 나프타 샘플은 상업적 코커 유니트에서 생산된다.
각 시험 시행은 정제소의 상업적 코커 유니트로부터의 코커 나프타가 실시예 2에서 사용된 정제소의 촉매 분해 유니트로부터의 가솔린 비등 범위 유체 대신 사용되는 것을 제외하고 실시예 2에서 전술한 바와 동일한 방법으로 실행된다. 이 실시예에 사용되는 코커 나프타의 성질은 하기 표 4에 나타나 있다. 본 발명의 촉매 F에 대한 시험 시행의 결과는 표 5에 요약되어 있다. 모든 시험 데이타는 스트림사 8시간 후에 수집되었다.
코커 나프타 공급물의 성질
일반적인 성질
평균 분자량 95.1
비중, g/cc 0.70
질소, ppm 93.8
연구 옥탄 72.6
증류, ℃(ASTM D2887)
초기 비등점(IBP)(0.5 중량-% 제거) 20.1
5 중량-% 제거 30.0
10 중량-% 제거 36.1
20 60.3
30 68.7
40 90.8
50 98.4
60 117.7
70 125.7
80 140.5
90 159.2
95 169.4
최종 비등점(FBP)(99.5 중량-% 제거) 296.4
본 발명의 촉매 F를 사용하는 코커 나프타 개량
코커 나프타 본 발명의 촉매 F를 사용하여코커 나프타를 개량한 후에수득되는 전환산물
올레핀 함량, wt-%
C2= 0 5.3
C3= 0 5.5
C4= 0.1 2.0
벤젠 함량, wt-% 0.2 8.7
톨루엔 함량, wt-% 1.2 22.1
자일렌 함량, wt-% 2.7 12.2
기타 물질, wt-%
C1+C2 0 12.8
C3 0 12.3
C4(파라핀 및 이소파라핀 포함) 0.2 2.9
C5(파라핀, 이소파라핀 및 나프텐 포함) 8.7 0.7
표 5에 제시된 시험 데이타는 신규 제조방법이 방향족 물질(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 및 가벼운 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌)과 같은 고가치 석유화학물질을 함유하는 산물을 생산하기 위한 코커 나프타의 개량에 사용될 수 있는 본 발명의 촉매를 생산함을 명백하게 보여준다. 시험 데이타는 또한 본 발명의 촉매 F가 개량하기 전, 초기에 고가치 석유화학물질(BTX 및 가벼운 올레핀) 약 4 중량%만을 함유하는 코커 나프타를 개량 후에 고가치 석유화학물질(BTX 및 가벼운 올레핀) 약 56 중량%로 개량함을 보여준다.
본 발명 촉매의 성능은 확실히 예상밖이다. 본 발명자는 제올라이트-실리카-아연 보레이트 입제의 증기처리가 코커 나프타의 개량에서 이러한 조성물의 사용 중에 고가치 석유화학물질 다량을 생산하는 본 발명의 최종 제올라이트 촉매 조성물을 생산할 것이라고 예상하지 않았다.
실시예 6
이 실시예는 실시예 1에 설명되어 있는 본 발명의 촉매 G가 고농도의 방향족 물질(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌)을 함유하는 산물을 생산하기 위한 코커 나프타(가솔린 비등 범위내 열-분해 탄화수소-함유 유체)의 개량에 사용될 수 있음을 설명한다. 코커 나프타 샘플은 상업적 코커 유니트에서 생산된다.
이 실시예는 또한 본 발명 촉매 G의 활성(BTX 생산량 측면에서) 및 안정성(시간의 경과에 따른 BTX 생산량 측면에서)이 이러한 코커 나프타가 Amberlyst 15 이온-교환 수지(Rohm & Haas, Co.로부터 제공) 또는 Amberlite-IR-120 이온-교환 수지(또한 Rohm & Haas, Co.로부터 제공)와 같은 질소 제거 매질로 전처리될 경우코커 나프타의 개량화에 사용될 때 장시간 동안 유지될 수 있음을 설명한다.
세가지 시험 시행이 실행된다. 시행 1은 정제소의 상업적 코커 유니트로부터의 코커 나프타가 실시예 2에서 사용된 정제소의 촉매 분해 유니트로부터의 가솔린 비등 범위 유체 대신 사용되는 것을 제외하고 실시예 2에서 전술한 바와 동일한 방법으로 실행된다. 이 실시예에서 사용되는 코커 나프타는 상기 실시예 5에서 사용되는 코커 나프타와 동일하다. 이 실시예 및 실시예 5에서 사용되는 코커 나프타의 성질은 상기 표 4에 나타나 있다.
시행 2는 코커 나프타가 이들이 촉매-함유 반응기를 통과하기 전에 약 550℃의 온도 및 대기압력(약 0 파운드/inch2표준압력)에서 약 14 ㎖/시간의 유속으로 Amberlite-IR-120 이온-교환 수지(Rohm & Haas, Co.에 의해 제공) 15 g(즉, 20 ㎖)을 함유하는 스테인리스 강 관 반응기(길이: 약 12 inch; 내경: 약 0.5 inch)를 통과하는 것을 제외하고 시행 1과 동일한 방법으로 실행된다. 시행 3은 Amberlyst 15 이온-교환 수지(Rohm & Haas, Co.에 의해 제공)가 Amberlite-IR-120 이온-교환 수지 대신 사용되는 것을 제외하고 시행 2와 동일한 방법으로 실행된다. 본 발명의 촉매 G에 대한 3가지 시험 시행의 결과는 하기 표 6에 요약되어 있다.
표 6의 시험 데이타는 1시간 간격으로 스트림상 8시간을 설명한다. 데이타는 두번째 구간부터 출발하여 수집된다. 표 6의 데이타는 도면에 플로팅되어 있다.
또한, 시행 1 및 3에서 스트림상 8시간 후에 코커 나프타에 잔류하는 질소의 양(백만부, ppm)은 하기 표 7에 요약되어 있다.
BTX 생산량(wt-%)
시간a 시행 1b 시행 2c 시행 3d
2 36.1 32.7 42.2
3 37.6 42.4 41.5
4 32.2 40.7 42.2
5 31.1 41.6 39.8
6 27.4 39.6 40.8
7 25.7 38.7 40.6
8 24.2 37.8 39.9
a스트림상 8시간에 걸쳐서 1시간 간격. 데이타는 2시간 마크에서 시작하여 수집한다.b코커 나프타를 이온-교환 수지로 전처리하지 않았다.c코커 나프타를 Amberlite-IR-120 이온-교환 수지(Rohm & Haas Co.에 의해 제공)로 전처리한다.d코커 나프타를 Amberlyst-15 이온-교환 수지(Rohm & Haas Co.에 의해 제공)로 전처리한다.
염기성 질소(ppm)
시간a 시행 1b 시행 3c
8 93.8 25.6
a스트림상 8시간b코커 나프타를 이온-교환 수지로 전처리하지 않았다.c코커 나프타를 Amberlyst-15 이온-교환 수지(Rohm & Haas Co.에 의해 제공)로 전처리한다.
표 6의 데이타는 본 발명의 촉매 G가 고농도의 방향족 물질(예를 들면, BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및 자일렌)을 함유하는 고급 옥탄 액체 산물을 생산하기 위한 코커 나프타의 개량에 사용될 수 있음을 명백하게 보여주고, 이러한 데이타는 도면에 플로팅되어 있다.
표 6의 데이타는 또한 본 발명의 촉매 G를 사용하는 코커 나프타의 개량(BTX의 생산량 측면)이 이러한 코커 나프타가 이온-교환 수지(시행 2 및 3)로 전처리되면 전처리되지 않은(시행 1) 코커 나프타의 개량과 비교하여 시간의 경과에 따라 감소하지 않음을 설명한다. 데이타는 본 발명 촉매 G의 활성(BTX의 생산량 측면) 및 안정성(시간의 경과에 따른 BTX의 생산량 측면)이 코커 나프타의 개량에 사용될 때 이러한 코커 나프타가 Amberlyst 15(Rohm & Haas, Co.에 의해 제공) 또는 Amberlite-IR-120(또한 Rohm & Haas, Co.에 의해 제공)과 같은 이온-교환 수지로 전처리될 경우 더 장시간 동안 유지될 수 있음을 설명한다.
표 7의 데이타는 이러한 코커 나프타가 Amberlyst 15(Rohm & Haas, Co.에 의해 제공)와 같은 이온-교환 수지로 전처리되면 더 많은 질소가 코커 나프타로부터 제거됨을 설명한다. 표 7의 데이타는 표 6의 데이타와 함께 이온-교환 수지와 같은 질소 제거 매질로의 이러한 코커 나프타의 전처리가 전처리되지 않은 코커 나프타의 개량(시행 1)과 비교하여 이러한 코커 나프타의 개량 중에 본 발명 촉매 G의 활성 및 안정성(BTX 생산량 및 시간의 경과에 따른 BTX 생산량 측면) 증가에 이온-교환 수지에 의한 추가 질소의 제거로 인해 도움이 된다고 설명한다.
상기 실시예에 나타난 결과는 본 발명이 언급한 목적을 실행하고 결과와 장점 및 본래의 것들을 달성하도록 잘 변형되었음을 명백하게 보여준다.
타당한 변화, 수정 및 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 특허기술 및 첨부된 청구범위의 범위내에서 일어날 수 있다.

Claims (54)

  1. 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물을 포함하는, 탄화수소의 전환에 사용하기 위한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물내 제올라이트의 양이 조성물의 약 40 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 99.5 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 조성물내 제올라이트의 양이 조성물의 약 50 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 90 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 또는 이들 제올라이트중 두가지 이상의 배합물인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 조성물내 결합제의 양이 조성물의 약 5 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 50 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 조성물내 결합제의 양이 조성물의 약 5 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 40 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 조성물내 결합제의 양이 조성물의 약 8 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 40 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 조성물내 결합제의 양이 조성물의 약 10 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 35 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 결합제가 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 알루미늄 포스페이트, 점토, 칼슘 알루미네이트, 벤토나이트, 카올린, 콜로이드 실리카, 나트륨 실리케이트, 티타니아 또는 이들 결합제중 두가지 이상의 배합물인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 결합제가 벤토나이트 또는 콜로이드 실리카인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 조성물내 아연 보레이트 화합물의 양이 조성물의 약 0.5 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 30 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 조성물내 아연 보레이트 화합물의 양이 조성물의 약 1 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 25 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 아연 보레이트 화합물이 화학식 xZnOㆍyB2O3또는 xZnOㆍyB2O3ㆍnH2O을 가지고, x = 1 내지 6이며, y = 1 내지 5인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 아연 보레이트 화합물이 아연 보레이트, 아연 헥사보레이트, 아연 디보레이트 디하이드레이트, 아연 트리보레이트 모노하이드레이트, 아연 테트라보레이트 펜타하이드레이트, 디아연 헥사보레이트 헵타보레이트, 아연 데카보레이트(테트라아연 도데카보레이트 헵타하이드레이트) 또는 이들 아연 보레이트 화합물중 두가지 이상의 배합물인 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 아연 보레이트 화합물이 아연 헥사보레이트인 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 조성물이 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물을 포함하는 혼합물인 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 혼합물이 형성 혼합물, 압출 혼합물 또는 입제화 혼합물인 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 혼합물이 소성화되거나 증기처리되는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 혼합물이 건조되고, 압출된 혼합물이거나 건조되고 입제화된 혼합물인 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 산으로 처리되지 않는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 조성물내 아연 보레이트 화합물의 아연 양이 조성물의 약 0.3 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 40 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위이고 조성물내 아연 보레이트 화합물의 붕소 농도가 조성물의 약 0.1 중량%(조성물의 총 중량 기준) 내지 조성물의 약 20 중량%(조성물의 총 중량 기준) 범위인 조성물.
  23. (a) 제올라이트, 결합제 및 아연 보레이트 화합물을 혼합하여 혼합물을 제공하고,
    (b) 혼합물을 형성하여 형성 혼합물을 제공한 다음,
    (c) 형성 혼합물을 처리하여 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 22 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 처리 단계 (c)가 형성 혼합물의 소성화를 포함하여 조성물을 제공하거나, 형성 혼합물의 증기처리를 포함하여 조성물을 제공하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 소성화가 약 100℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도 및 약 7 파운드/inch2절대압력(psia) 내지 약 750 psia 범위의 압력에서 약 1시간 내지 약 30시간 범위의 시간동안 공기 대기에 형성 혼합물을 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 증기처리가 100℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도 및 대기압력 내지 약 3000 파운드/inch2절대압력(psia) 범위의 압력에서 약 0.1시간 내지 약 30시간 범위의 시간동안 약 90 몰%를 초과하는 증기 농도를 가지는 증기 대기에 형성 혼합물을 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 형성 단계 (b)가 혼합물을 압출 수단에 가하여 압출 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 압출 수단이 나사형 압출기, 오거 압출기, 오거형 압출기 또는 이들 압출기중 두가지 이상의 조합체일 수 있는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 압출 수단이 나사형 압출기로 이루어지는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서, 형성 단계 (b)가 혼합물을 입제화 수단에 가하여 입제화 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제 3 항에 있어서, 입제화 수단이 습식 입제화, 건식 입제화 또는 이들의 조합인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 입제화 수단이 습식 입제화로 이루어지는 방법.
  33. 제 23 항에 있어서, 형성 단계 (b)가 형성 혼합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함하고, 건조가 형성 혼합물을 약 20℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 14.7 파운드/inch2절대압력의 압력에서 약 0.5 시간 내지 약 50시간의 시간동안 공기 또는 불활성 기체의 대기에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  34. 전환 조건하에서, 탄화수소-함유 유체와 제 1 항 내지 22 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 방향족 물질을 포함하는 전환산물로의 전환방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 탄화수소-함유 유체가 촉매 오일 분해 공정으로부터의 가솔린, 탄화수소-열분해 공정으로부터의 열분해 가솔린, 나프타, 가스 오일, 개질유, 직류 가솔린 또는 이들 탄화수소-함유 유체중 두가지 이상의 배합물인 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 탄화수소-함유 유체가 일반적으로 약 30℃ 내지 약 210℃의 비등 범위를 가지는 적어도 가솔린 블렌드 원료로서 사용하기에 적당한 가솔린-비등 범위 탄화수소-함유 유체인 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 탄화수소-함유 유체가 열-분해 탄화수소-함유 유체인 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 탄화수소-함유 유체가 코커 나프타인 방법.
  39. 제 34 항에 있어서, 탄화수소-함유 유체의 탄화수소가 분자당 약 5개의 탄소 원자 내지 분자당 약 16개 탄소 원자의 범위를 함유하는 방법.
  40. 제 34 항에 있어서, 접촉이 탄화수소-함유 유체가 조성물을 함유하는 전환 지역을 통과하는 단계를 포함하는 방법.
  41. 제 34 항에 있어서, 전환 조건이:
    약 400℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도,
    대기압력 내지 약 500 파운드/inch2절대압력(psia) 범위의 압력, 및
    접촉 중량 시간당 공간속도가 0 시간-1내지 약 1000 시간-1의 범위이도록 하는 탄화수소-함유 유체의 접촉 충진속도를 포함하는 방법.
  42. 제 34 항에 있어서, 탄화수소-함유 유체를 전환 조건하에서 조성물과 접촉시키기 전에 탄화수소-함유 유체를 전처리 조건하에서 전처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 전처리가 탄화수소-함유 유체가 질소 제거 매질을 함유하는 전처리 지역을 통과하는 단계를 포함하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 질소 제거 매질이 Amberlyst-15, Amberlyst XN-1005, Amberlyst XN-1008, Amberlyst XN-1010, Amberlyst XN-1011, Amberlite 200,Amberlite-IR-120인 이온-교환 수지 또는 이들 이온-교환 수지중 두가지 이상의 배합물인 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 질소 제거 매질이 Amberlite-IR-120 이온-교환 수지 또는 Amberlyst 15 이온-교환 수지인 방법.
  46. 제 42 항에 있어서, 전처리 조건이:
    약 0℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도,
    대기압력 내지 약 500 파운드/inch2절대압력(psia) 범위의 압력, 및
    전처리 중력 시간당 공간속도가 0 시간-1내지 약 1000 시간-1의 범위이도록 하는 탄화수소-함유 유체의 전처리 충진 속도를 포함하는 방법.
  47. 실질적으로 본원에 설명되어 있는 것처럼 탄화수소의 전환에 사용하기 위한 조성물.
  48. 실시예 1의 촉매 C, D, E, F 및 G, 실시예 2의 촉매 C 및 D, 실시예 3 및 4, 실시예 5 또는 6의 촉매 C 및 E를 참조로 실질적으로 본원에 설명되어 있는 것처럼 탄화수소의 전환에 사용하기 위한 조성물.
  49. 실질적으로 본원에 설명되어 있는 바와 같은 조성물의 제조방법.
  50. 실시예 1의 촉매 C, D, E, F 및 G, 실시예 2의 촉매 C 및 D, 실시예 3 및 4, 실시예 5 또는 6의 촉매 C 및 E를 참조로 실질적으로 본원에 설명되어 있는 바와 같은 조성물의 제조방법.
  51. 제 22 항 내지 33 항 및 49 항 또는 50 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 실질적으로 본원에 설명되어 있는 것처럼 생산되는 조성물.
  52. 제 34 항 내지 46 항 중 어느 한 항에 따른 탄화수소의 전환방법에 사용될 때마다 제 23 항 내지 33 항 및 49 항 또는 50 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 실질적으로 본원에 설명되어 있는 것처럼 생산되는 조성물.
  53. 실질적으로 본원에 설명되어 있는 바와 같은 탄화수소의 전환방법.
  54. 임의의 실시예를 참조로 실질적으로 본원에 설명되어 있는 바와 같은 탄화수소의 전환방법.
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