CN108192666A - 一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法 - Google Patents

一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108192666A
CN108192666A CN201810152398.9A CN201810152398A CN108192666A CN 108192666 A CN108192666 A CN 108192666A CN 201810152398 A CN201810152398 A CN 201810152398A CN 108192666 A CN108192666 A CN 108192666A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
reaction
catalyst carrier
sheet catalyst
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810152398.9A
Other languages
English (en)
Inventor
彭杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201810152398.9A priority Critical patent/CN108192666A/zh
Publication of CN108192666A publication Critical patent/CN108192666A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including at least two different refining steps in the absence of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，属于石脑油加工技术领域。本发明提供的石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，主要是通过了石脑油预处理、初步分馏以及对异构化催化剂进行改进来实现，预处理过程中去除了一些石脑油中的一些杂质使催化反应效果提高，同时采用了片状载体催化剂上进行静电自组装，使催化剂不易失活、催化效率高，该方法具有汽油辛烷值高、收率高的优点。

Description

一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，属于石脑油加工技术领域。
背景技术
石脑油又名轻汽油、粗汽油，是一种无色透明液体，是石油馏分之一。一般含烷烃55.4%、单环烷烃30.3%、双环烷烃2.4%、烷基苯11.7%、苯0.1%、茚满和萘满0.1%。平均分子量为114，密度为0.76g/cm3，爆炸极限1.2%~6.0%。其馏分轻，烷烃、环烷烃含量高，安定性能好，重金属含量低，硫含量低，毒性较小。主要为烷烃的C4～C6成分，我国规定馏程自初馏点至220℃左右。石脑油为原油经初馏、常压蒸馏在一定的条件下蒸出的轻馏分，或二次加工汽油经加氢精制而得的汽油馏分。馏程一般是初馏点至220℃，也可以根据使用场合加以调整。如用作催化重整原料生产芳烃时，可取60℃～145℃馏分（称轻石脑油）；用作催化重整原料生产高辛烷值汽油组分时，可取60℃～180℃馏分（称重石脑油）；用作蒸汽裂解制乙烯原料或合成氨造气原料时，可取初馏点至220℃馏分；用作溶剂时，则称溶剂石脑油，来自煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。
石脑油的异构化反应是在临氢条件下，利用催化剂发生异构化反应，将直链烷烃转化为带支链的异构体，即异构化油。异构化油不含硫、芳烃、烯烃，其辛烷值较高，RONC最高可达93，同时RONC和MONC之间只差1～2个单位，是优质的汽油调和组分，尤其适合生产国Ⅴ标准的汽油。该项技术的推广应用，有助于炼油厂提高清洁汽油产量，减少低价值的轻石脑油产出，提高经济效益，在中国炼油业务微利时代的大背景下显得愈发重要。
但是，石脑油芳构化生产高辛烷值汽油工艺技术，存在改质汽油收率低、副产大量附加值低的液化石油气和干气等不足之处。同时，石脑油芳构化生产的高辛烷值汽油还存在苯含量及芳烃含量高等问题。
发明内容
本发明的目的是：提供一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，该方法具有汽油辛烷值高、收率高的优点，主要是通过了石脑油预处理、初步分馏以及对异构化催化剂进行改进来实现。
技术方案是：
一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，包括如下步骤：
第1步，将石脑油与离子交换树脂进行预处理反应；
第2步，对第1步预处理后的物料进行蒸馏分离，塔底分出重组分；
第3步，对第2步得到的重组分进行异构化反应；
第4步，对第3步得到的异构化产物进行气液分离之后，得到汽油产品。
所述的第1步中，石脑油通过装有离子交换树脂的床层，温度为40～50℃，压力为0.3～0.5MPa，石脑油进料重时空速为2～4h-1；所述的离子交换树脂为氢型苯乙烯系阳离子交换树脂。
所述的第2步中，蒸馏分离过程是分离出88～90℃以上馏程的重组分。
所述的第3步中，异构化反应的催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：片状催化剂载体的制备：按重量份计，将铝源20～30份、硅源12～15份、硝酸钇1.2～6份、乙醇90～160份、模板剂0.1～0.3份混合均匀；再加入硝酸调节pH至3～5后，在高压釜中进行反应；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过煅烧、研磨之后，得到片状催化剂载体；铝源选自氢氧化铝、氯化铝，硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种的混合；硅源选自正硅酸四乙酯；所述的模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)中的一种或两种的混合；硝酸的浓度是25～40wt%，高压釜反应条件是115～140℃下反应3～5h；煅烧温度是480～520℃，燃烧过程中在空气或氧气气氛下，煅烧升温速率是1～4℃/min；
S2：片状催化剂载体表面正电荷化改性：将S1中得到的片状催化剂载体12～14份分散在160～220份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷5～10份，搅拌反应，反应温度是25～40℃，反应时间是2～4h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的片状催化剂载体；
S3: 片状催化剂载体的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的片状催化剂载体12～15份与12～15份乙酰丙酮合铁分散于65～70份乙二醇中，再置于反应釜中，于165～175℃条件下反应4～6h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的片状催化剂载体；
S4：片状催化剂载体的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的片状催化剂载体10～12份分散在110～130份的甲苯中，再加入4～6份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120～130℃，反应时间是4～6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的片状催化剂载体；
S5：片状催化剂载体的负电荷化改性：按重量份计，将接枝改性的片状催化剂载体15～20份分散于320～400份去离子水中，再加入甲基丙烯酸6～12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺2～4份，引发剂过硫酸钾1～1.5份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是75～80℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的片状催化剂载体；
S6：ZSM-5分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取4～5份ZSM-5分子筛、18～24份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至70～100份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是80～90℃，反应时间是5～7h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的片状催化剂载体18～20份，分散在去离子水130～150份中，再加入氨基化分子筛12～16份，在35～45℃的条件下搅拌10～30min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的片状催化剂载体表面通过静电方式自组装负载，得到负载有分子筛的片状催化剂；
S8：负载有分子筛的片状催化剂的改性：在含有0.5～1mol/L的三氯化铁、0.3～0.6mol/L的氯化镍、0.8～1.2mol/L的硝酸铋的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是5～8%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡1～3h后，滤出、烘干，再在400～410℃的条件下焙烧3h，得到改性分子筛催化剂。
所述的第3步中，异构化反应的条件是：反应温度180～320℃，压力1～3MPa，进料空速1.2～1.5h-1，氢烃摩尔比3～10：1。
有益效果
本发明提供的石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，主要是通过了石脑油预处理、初步分馏以及对异构化催化剂进行改进来实现，预处理过程中去除了一些石脑油中的一些杂质使催化反应效果提高，同时采用了片状载体催化剂上进行静电自组装，使催化剂不易失活、催化效率高，该方法具有汽油辛烷值高、收率高的优点。
具体实施方式
实施例1
第1步，将直馏石脑油与NKC-9干氢催化树脂进行预处理反应，温度为40℃，压力为0.3MPa，石脑油进料重时空速为2h-1；
第2步，对第1步预处理后的物料进行蒸馏分离，塔底分出88℃以上馏程的重组分；
第3步，对第2步得到的重组分进行异构化反应，异构化反应的条件是：反应温度180℃，压力1MPa，进料空速1.2h-1，氢烃摩尔比3：1；异构化反应的催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：片状催化剂载体的制备：按重量份计，将氯化铝20份、正硅酸四乙酯12份、硝酸钇1.2份、乙醇90份、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.1份混合均匀；再加入25wt%硝酸调节pH至3～5后，在高压釜中115℃下反应3h；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过氧气气氛下480℃煅烧（升温速率是1℃/min）、研磨之后，得到片状催化剂载体；
S2：片状催化剂载体表面正电荷化改性：将S1中得到的片状催化剂载体12份分散在160份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷5份，搅拌反应，反应温度是25℃，反应时间是2h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的片状催化剂载体；
S3: 片状催化剂载体的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的片状催化剂载体12份与12份乙酰丙酮合铁分散于65份乙二醇中，再置于反应釜中，于165℃条件下反应4h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的片状催化剂载体；
S4：片状催化剂载体的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的片状催化剂载体10份分散在110份的甲苯中，再加入4份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120℃，反应时间是4h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的片状催化剂载体；
S5：片状催化剂载体的负电荷化改性：按重量份计，将接枝改性的片状催化剂载体15份分散于320份去离子水中，再加入甲基丙烯酸6份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺2份，引发剂过硫酸钾1份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是75℃，反应时间是4h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的片状催化剂载体；
S6：ZSM-5分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取4份ZSM-5分子筛、18份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至70份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是80℃，反应时间是5h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的片状催化剂载体18份，分散在去离子水130份中，再加入氨基化分子筛12份，在35℃的条件下搅拌10min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的片状催化剂载体表面通过静电方式自组装负载，得到负载有分子筛的片状催化剂；
S8：负载有分子筛的片状催化剂的改性：在含有0.5mol/L的三氯化铁、0.3mol/L的氯化镍、0.8mol/L的硝酸铋的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是5%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡1h后，滤出、烘干，再在400℃的条件下焙烧3h，得到改性分子筛催化剂。
第4步，对第3步得到的异构化产物进行气液分离之后，得到汽油产品。
实施例2
第1步，将直馏石脑油与NKC-9干氢催化树脂进行预处理反应，温度为50℃，压力为0.5MPa，石脑油进料重时空速为4h-1；
第2步，对第1步预处理后的物料进行蒸馏分离，塔底分出90℃以上馏程的重组分；
第3步，对第2步得到的重组分进行异构化反应，异构化反应的条件是：反应温度320℃，压力3MPa，进料空速1.5h-1，氢烃摩尔比10：1；异构化反应的催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：片状催化剂载体的制备：按重量份计，将氯化铝30份、正硅酸四乙酯15份、硝酸钇6份、乙醇160份、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 0.3份混合均匀；再加入40wt%硝酸调节pH至3～5后，在高压釜中140℃下反应5h；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过氧气气氛下520℃煅烧（升温速率是1～4℃/min）、研磨之后，得到片状催化剂载体；
S2：片状催化剂载体表面正电荷化改性：将S1中得到的片状催化剂载体14份分散在220份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷10份，搅拌反应，反应温度是40℃，反应时间是4h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的片状催化剂载体；
S3: 片状催化剂载体的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的片状催化剂载体15份与15份乙酰丙酮合铁分散于70份乙二醇中，再置于反应釜中，于175℃条件下反应6h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的片状催化剂载体；
S4：片状催化剂载体的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的片状催化剂载体12份分散在130份的甲苯中，再加入6份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是130℃，反应时间是6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的片状催化剂载体；
S5：片状催化剂载体的负电荷化改性：按重量份计，将接枝改性的片状催化剂载体20份分散于400份去离子水中，再加入甲基丙烯酸12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺4份，引发剂过硫酸钾1.5份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是80℃，反应时间是8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的片状催化剂载体；
S6：ZSM-5分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取5份ZSM-5分子筛、24份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至100份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是90℃，反应时间是7h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的片状催化剂载体20份，分散在去离子水150份中，再加入氨基化分子筛16份，在35～45℃的条件下搅拌30min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的片状催化剂载体表面通过静电方式自组装负载，得到负载有分子筛的片状催化剂；
S8：负载有分子筛的片状催化剂的改性：在含有1mol/L的三氯化铁、0.6mol/L的氯化镍、1.2mol/L的硝酸铋的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是8%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡3h后，滤出、烘干，再在410℃的条件下焙烧3h，得到改性分子筛催化剂。
第4步，对第3步得到的异构化产物进行气液分离之后，得到汽油产品。
实施例3
第1步，将直馏石脑油与NKC-9干氢催化树脂进行预处理反应，温度为45℃，压力为0.4MPa，石脑油进料重时空速为3-1；
第2步，对第1步预处理后的物料进行蒸馏分离，塔底分出89℃以上馏程的重组分；
第3步，对第2步得到的重组分进行异构化反应，异构化反应的条件是：反应温度220℃，压力2MPa，进料空速1.3h-1，氢烃摩尔比5：1；异构化反应的催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：片状催化剂载体的制备：按重量份计，将氯化铝25份、正硅酸四乙酯13份、硝酸钇4份、乙醇120份、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.2份混合均匀；再加入35wt%硝酸调节pH至3～5后，在高压釜中120℃下反应4h；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过氧气气氛下500℃煅烧（升温速率是2℃/min）、研磨之后，得到片状催化剂载体；
S2：片状催化剂载体表面正电荷化改性：将S1中得到的片状催化剂载体13份分散在180份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷7份，搅拌反应，反应温度是32℃，反应时间是3h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的片状催化剂载体；
S3: 片状催化剂载体的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的片状催化剂载体13份与13份乙酰丙酮合铁分散于66份乙二醇中，再置于反应釜中，于170℃条件下反应5h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的片状催化剂载体；
S4：片状催化剂载体的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的片状催化剂载体11份分散在120份的甲苯中，再加入5份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是125℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的片状催化剂载体；
S5：片状催化剂载体的负电荷化改性：按重量份计，将接枝改性的片状催化剂载体18份分散于350份去离子水中，再加入甲基丙烯酸8份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3份，引发剂过硫酸钾1.2份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是78℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的片状催化剂载体；
S6：ZSM-5分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取4份ZSM-5分子筛、22份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至80份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85℃，反应时间是6h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的片状催化剂载体19份，分散在去离子水140份中，再加入氨基化分子筛14份，在40℃的条件下搅拌20min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的片状催化剂载体表面通过静电方式自组装负载，得到负载有分子筛的片状催化剂；
S8：负载有分子筛的片状催化剂的改性：在含有0.6mol/L的三氯化铁、0.5mol/L的氯化镍、1.1mol/L的硝酸铋的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是6%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2h后，滤出、烘干，再在405℃的条件下焙烧3h，得到改性分子筛催化剂。
第4步，对第3步得到的异构化产物进行气液分离之后，得到汽油产品。
对照例1
与实施例3的区别在于：ZSM-5分子筛的表面未经过氨基化改性。
第1步，将直馏石脑油与NKC-9干氢催化树脂进行预处理反应，温度为45℃，压力为0.4MPa，石脑油进料重时空速为3-1；
第2步，对第1步预处理后的物料进行蒸馏分离，塔底分出89℃以上馏程的重组分；
第3步，对第2步得到的重组分进行异构化反应，异构化反应的条件是：反应温度220℃，压力2MPa，进料空速1.3h-1，氢烃摩尔比5：1；异构化反应的催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：片状催化剂载体的制备：按重量份计，将氯化铝25份、正硅酸四乙酯13份、硝酸钇4份、乙醇120份、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.2份混合均匀；再加入35wt%硝酸调节pH至3～5后，在高压釜中120℃下反应4h；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过氧气气氛下500℃煅烧（升温速率是2℃/min）、研磨之后，得到片状催化剂载体；
S2：片状催化剂载体表面正电荷化改性：将S1中得到的片状催化剂载体13份分散在180份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷7份，搅拌反应，反应温度是32℃，反应时间是3h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的片状催化剂载体；
S3: 片状催化剂载体的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的片状催化剂载体13份与13份乙酰丙酮合铁分散于66份乙二醇中，再置于反应釜中，于170℃条件下反应5h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的片状催化剂载体；
S4：片状催化剂载体的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的片状催化剂载体11份分散在120份的甲苯中，再加入5份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是125℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的片状催化剂载体；
S5：片状催化剂载体的负电荷化改性：按重量份计，将接枝改性的片状催化剂载体18份分散于350份去离子水中，再加入甲基丙烯酸8份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3份，引发剂过硫酸钾1.2份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是78℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的片状催化剂载体；
S6：分子筛的负载：按重量份计，取PMAA接枝的片状催化剂载体19份，分散在去离子水140份中，再加入ZSM-5分子筛14份，在40℃的条件下搅拌20min，使分子筛在PMAA接枝的片状催化剂载体表面负载，得到负载有分子筛的片状催化剂；
S7：负载有分子筛的片状催化剂的改性：在含有0.6mol/L的三氯化铁、0.5mol/L的氯化镍、1.1mol/L的硝酸铋的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是6%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2h后，滤出、烘干，再在405℃的条件下焙烧3h，得到改性分子筛催化剂。
第4步，对第3步得到的异构化产物进行气液分离之后，得到汽油产品。
对照例2
与实施例3的区别在于：片状催化剂的表面未经过硝酸铋的改性。
第1步，将直馏石脑油与NKC-9干氢催化树脂进行预处理反应，温度为45℃，压力为0.4MPa，石脑油进料重时空速为3-1；
第2步，对第1步预处理后的物料进行蒸馏分离，塔底分出89℃以上馏程的重组分；
第3步，对第2步得到的重组分进行异构化反应，异构化反应的条件是：反应温度220℃，压力2MPa，进料空速1.3h-1，氢烃摩尔比5：1；异构化反应的催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：片状催化剂载体的制备：按重量份计，将氯化铝25份、正硅酸四乙酯13份、硝酸钇4份、乙醇120份、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.2份混合均匀；再加入35wt%硝酸调节pH至3～5后，在高压釜中120℃下反应4h；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过氧气气氛下500℃煅烧（升温速率是2℃/min）、研磨之后，得到片状催化剂载体；
S2：片状催化剂载体表面正电荷化改性：将S1中得到的片状催化剂载体13份分散在180份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷7份，搅拌反应，反应温度是32℃，反应时间是3h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的片状催化剂载体；
S3: 片状催化剂载体的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的片状催化剂载体13份与13份乙酰丙酮合铁分散于66份乙二醇中，再置于反应釜中，于170℃条件下反应5h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的片状催化剂载体；
S4：片状催化剂载体的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的片状催化剂载体11份分散在120份的甲苯中，再加入5份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是125℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的片状催化剂载体；
S5：片状催化剂载体的负电荷化改性：按重量份计，将接枝改性的片状催化剂载体18份分散于350份去离子水中，再加入甲基丙烯酸8份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3份，引发剂过硫酸钾1.2份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是78℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的片状催化剂载体；
S6：ZSM-5分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取4份ZSM-5分子筛、22份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至80份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85℃，反应时间是6h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的片状催化剂载体19份，分散在去离子水140份中，再加入氨基化分子筛14份，在40℃的条件下搅拌20min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的片状催化剂载体表面通过静电方式自组装负载，得到负载有分子筛的片状催化剂；
S8：负载有分子筛的片状催化剂的改性：在含有0.6mol/L的三氯化铁、0.5mol/L的氯化镍的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是6%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2h后，滤出、烘干，再在405℃的条件下焙烧3h，得到改性分子筛催化剂。
第4步，对第3步得到的异构化产物进行气液分离之后，得到汽油产品。
对照例3
与实施例3的区别是：石脑油未经过离子交换树脂的预处理。
第1步，对直馏石脑油进行蒸馏分离，塔底分出89℃以上馏程的重组分；
第2步，对第1步得到的重组分进行异构化反应，异构化反应的条件是：反应温度220℃，压力2MPa，进料空速1.3h-1，氢烃摩尔比5：1；异构化反应的催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：片状催化剂载体的制备：按重量份计，将氯化铝25份、正硅酸四乙酯13份、硝酸钇4份、乙醇120份、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.2份混合均匀；再加入35wt%硝酸调节pH至3～5后，在高压釜中120℃下反应4h；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过氧气气氛下500℃煅烧（升温速率是2℃/min）、研磨之后，得到片状催化剂载体；
S2：片状催化剂载体表面正电荷化改性：将S1中得到的片状催化剂载体13份分散在180份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷7份，搅拌反应，反应温度是32℃，反应时间是3h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的片状催化剂载体；
S3: 片状催化剂载体的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的片状催化剂载体13份与13份乙酰丙酮合铁分散于66份乙二醇中，再置于反应釜中，于170℃条件下反应5h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的片状催化剂载体；
S4：片状催化剂载体的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的片状催化剂载体11份分散在120份的甲苯中，再加入5份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是125℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的片状催化剂载体；
S5：片状催化剂载体的负电荷化改性：按重量份计，将接枝改性的片状催化剂载体18份分散于350份去离子水中，再加入甲基丙烯酸8份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3份，引发剂过硫酸钾1.2份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是78℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的片状催化剂载体；
S6：ZSM-5分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取4份ZSM-5分子筛、22份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至80份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85℃，反应时间是6h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的片状催化剂载体19份，分散在去离子水140份中，再加入氨基化分子筛14份，在40℃的条件下搅拌20min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的片状催化剂载体表面通过静电方式自组装负载，得到负载有分子筛的片状催化剂；
S8：负载有分子筛的片状催化剂的改性：在含有0.6mol/L的三氯化铁、0.5mol/L的氯化镍、1.1mol/L的硝酸铋的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是6%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2h后，滤出、烘干，再在405℃的条件下焙烧3h，得到改性分子筛催化剂。
第3步，对第2步得到的异构化产物进行气液分离之后，得到汽油产品。
以上实施例和对照例的产品指标和收率如下所示：
从上表中可以看出，本发明提供的石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法具有汽油辛烷值高、收率高的优点，通过实施例3和对照例1相比可以看出采用了片状载体催化剂上进行静电自组装，可以使催化剂不易失活、催化效率高，明显可以提高汽油辛烷值；同时通过实施例3和对照例2对比可以看出，对催化剂的表面进行了改性之后，可以提高催化效果，提高反应收率；实施例3和对照例3对比可以看出，，预处理过程中去除了一些石脑油中的一些杂质使催化反应效果提高。

Claims (5)

1.一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将石脑油与离子交换树脂进行预处理反应；
第2步，对第1步预处理后的物料进行蒸馏分离，塔底分出重组分；
第3步，对第2步得到的重组分进行异构化反应；
第4步，对第3步得到的异构化产物进行气液分离之后，得到汽油产品。
2.根据权利要求1所述的石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述的第1步中，石脑油通过装有离子交换树脂的床层，温度为40～50℃，压力为0.3～0.5MPa，石脑油进料重时空速为2～4h-1；所述的离子交换树脂为氢型苯乙烯系阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述的第2步中，蒸馏分离过程是分离出88～90℃以上馏程的重组分。
4.根据权利要求1所述的石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述的第3步中，异构化反应的催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：片状催化剂载体的制备：按重量份计，将铝源20～30份、硅源12～15份、硝酸钇1.2～6份、乙醇90～160份、模板剂0.1～0.3份混合均匀；再加入硝酸调节pH至3～5后，在高压釜中进行反应；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过煅烧、研磨之后，得到片状催化剂载体；铝源选自氢氧化铝、氯化铝，硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种的混合；硅源选自正硅酸四乙酯；所述的模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)中的一种或两种的混合；硝酸的浓度是25～40wt%，高压釜反应条件是115～140℃下反应3～5h；煅烧温度是480～520℃，燃烧过程中在空气或氧气气氛下，煅烧升温速率是1～4℃/min；
S2：片状催化剂载体表面正电荷化改性：将S1中得到的片状催化剂载体12～14份分散在160～220份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷5～10份，搅拌反应，反应温度是25～40℃，反应时间是2～4h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的片状催化剂载体；
S3: 片状催化剂载体的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的片状催化剂载体12～15份与12～15份乙酰丙酮合铁分散于65～70份乙二醇中，再置于反应釜中，于165～175℃条件下反应4～6h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的片状催化剂载体；
S4：片状催化剂载体的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的片状催化剂载体10～12份分散在110～130份的甲苯中，再加入4～6份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120～130℃，反应时间是4～6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的片状催化剂载体；
S5：片状催化剂载体的负电荷化改性：按重量份计，将接枝改性的片状催化剂载体15～20份分散于320～400份去离子水中，再加入甲基丙烯酸6～12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺2～4份，引发剂过硫酸钾1～1.5份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是75～80℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的片状催化剂载体；
S6：ZSM-5分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取4～5份ZSM-5分子筛、18～24份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至70～100份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是80～90℃，反应时间是5～7h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的片状催化剂载体18～20份，分散在去离子水130～150份中，再加入氨基化分子筛12～16份，在35～45℃的条件下搅拌10～30min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的片状催化剂载体表面通过静电方式自组装负载，得到负载有分子筛的片状催化剂；
S8：负载有分子筛的片状催化剂的改性：在含有0.5～1mol/L的三氯化铁、0.3～0.6mol/L的氯化镍、0.8～1.2mol/L的硝酸铋的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是5～8%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡1～3h后，滤出、烘干，再在400～410℃的条件下焙烧3h，得到改性分子筛催化剂。
5.根据权利要求1所述的石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法，其特征在于，所述的第3步中，异构化反应的条件是：反应温度180～320℃，压力1～3MPa，进料空速1.2～1.5h-1，氢烃摩尔比3～10：1。
CN201810152398.9A 2018-02-14 2018-02-14 一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法 Pending CN108192666A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810152398.9A CN108192666A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810152398.9A CN108192666A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108192666A true CN108192666A (zh) 2018-06-22

Family

ID=62593992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810152398.9A Pending CN108192666A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108192666A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315929A (zh) * 1998-09-01 2001-10-03 菲利浦石油公司 用于转化烃的组合物及其制造和应用
CN103071527A (zh) * 2013-01-08 2013-05-01 中国海洋石油总公司 一种制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法
CN105861043A (zh) * 2016-06-14 2016-08-17 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种石脑油生产高辛烷值汽油的工艺方法
CN107570152A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 孟庆桓 一种用于高钙含量重质原油加氢裂化的催化剂及加氢处理方法
CN107584695A (zh) * 2017-10-17 2018-01-16 孟庆桓 一种废轮胎低温常压热裂解生产工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315929A (zh) * 1998-09-01 2001-10-03 菲利浦石油公司 用于转化烃的组合物及其制造和应用
CN103071527A (zh) * 2013-01-08 2013-05-01 中国海洋石油总公司 一种制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法
CN105861043A (zh) * 2016-06-14 2016-08-17 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种石脑油生产高辛烷值汽油的工艺方法
CN107570152A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 孟庆桓 一种用于高钙含量重质原油加氢裂化的催化剂及加氢处理方法
CN107584695A (zh) * 2017-10-17 2018-01-16 孟庆桓 一种废轮胎低温常压热裂解生产工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109967118B (zh) 一种用于甲醇转化制芳烃的hzsm-5分子筛催化剂的原位改性方法
CN106163661B (zh) 用于芳香化c3‐c4气体、轻质烃级分和脂肪醇以及它们的混合物的催化剂和方法
CN103157514B (zh) 甲醇和/或二甲醚与c4液化气相互转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用
WO2012088852A1 (zh) 采用改性zsm-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法
CN101352689A (zh) 一种用于己烯芳构化反应的分子筛催化剂改性方法
CN103361114A (zh) 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺
CN104892346B (zh) 一种甲醇制对二甲苯的方法及装置
CN106215970A (zh) Hzsm‑5分子筛催化剂的改性处理方法及应用
CN107952476A (zh) 用于醇石脑油耦合制备汽油调和组分的催化剂、制备方法及其应用
CN102078819A (zh) 轻烃芳构化催化剂及其制备方法
CN112322343B (zh) Mtp副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法和装置、高芳烃含量汽油及其应用
CN101724432A (zh) 一种轻烃非临氢改质生产高辛烷值汽油的方法
CN108192666A (zh) 一种石脑油加氢裂化制备高辛烷值汽油的方法
CN106367116B (zh) 一种利用重整抽余油制备轻质芳烃的方法
CN107916132A (zh) 一种由c6~c7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法
CN107721791B (zh) 一种甲醇制丙烯的制备系统及制备方法
CN108640809A (zh) 一种从混合c4中分离生产正丁烷、异丁烷的方法
CN109694742A (zh) 一种费托合成蜡综合利用生产清洁汽油的方法
CN106365941B (zh) 一种低碳烃的转化工艺
CN112646598B (zh) 一种低碳烷烃转化为芳烃的方法
CN111073684B (zh) 一种生产清洁汽油的工艺方法
CN111073687B (zh) 一种清洁汽油的制备方法
CN108003935B (zh) 一种费托合成轻、重产品组合生产洁净柴油的方法
CN109776246A (zh) 甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺方法
CN105861043A (zh) 一种石脑油生产高辛烷值汽油的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180622