CN107584695A - 一种废轮胎低温常压热裂解生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废轮胎低温常压热裂解生产工艺，生产线主要由预处理单元、输送上料单元、热裂解单元、雾化处理单元、冷凝出油单元和炭黑造粒单元组成，各单元具有相应的自动化控制系统，其主要采用分散型控制系统（DCS）和紧急停车系统（ESD）实现连锁控制。生产工艺包括切口破碎、干燥、磁力除铁、上料、低温常压热裂解、雾化除尘、超细研磨和活化改性。主要效果体现在：生产线可实现全自动生产和监控；采用全密封负压管道输送和雾化除尘，根除了粉尘污染，对环境污染降至最低；使用中央控制室集中控制操作，减少了劳动强度，提高了监控精度；对热裂解产生的废气通过喷枪回炉，降低了成本，提高了效益，符合节能减排的原则。
Description
技术领域
本发明涉及低温常压热裂解装置和生产工艺的技术领域，具体是指一种废轮胎低温常压热裂解生产线及其生产工艺。
背景技术
废轮胎作为一种可再生资源，被称为“黑色金矿”。废轮胎回收利用，是发展循环经济，走可持续发展道路的一项“朝阳产业”，前景非常广阔。我国是全球橡胶第一消耗大国，年生产轮胎已超过4亿条。据中国汽车工业协会发布的统计数字显示：2010年我国汽车的产销量双双突破1800万辆，同比分别增长32.4%和31.3%，继2009年首度超越美国成为全球第一汽车产销大国后，不仅蝉联世界第一，且创全球历史新高。虽然受欧美经济下滑的影响，国内轮胎行业出口受限，但由于内需强劲，2011和2012年国内轮胎业产量仍然同比增长了6%和7%。因此，国内废轮胎资源也将越来越多，如何妥善处理数量庞大的废轮胎已经成为非常急迫的环境问题和社会问题。
废轮胎的大量废弃造成了环境污染，世界各国尤其是发达国家纷纷致力于废轮胎的回收再利用研究。目前处理废轮胎的方式主要有翻新、再生胶粉、焚烧和热裂解４种。与翻新、制造胶粉和再生胶、焚烧等废轮胎处理方法相比，热裂解法具有处理量大、效益高和环境污染小等优点，其处理工艺更符合废弃物处理的资源化、无害化和减量化原则。其中，热裂解技术不仅可以回收能源，而且可将废轮胎分解成45%的燃料油、35%的炭黑、10%的钢丝和10%的可燃性气体，经济价值巨大。热裂解技术是废轮胎循环利用的最终途径，也是废轮胎处理的重要方法之一。
适宜的工艺条件能促进废轮胎热解反应， 但其反应温度较高、持续时间较长和耗能较大， 调控这些条件对热解产物组成和分布的影响有限。合适的催化剂可缩短反应时间、降低活化能， 降低反应温度，并可定向获得更多目标产物。
现有技术中的催化剂往往功能单一，会导致催化活性低、催化剂易失活、产物收率不高的问题。
另外，由于在裂解之后的固体残渣需要用水冲洗，会造成大量的洗涤废水，现有技术中并没有给出较好的处理废水的方法，导致了污染无法处理及催化剂损失严重。
发明内容
本发明的目的是：提出了一个集成式的轮胎裂解处理方法和装置，该技术中使用了新型催化剂，能够有效地提高裂解效果，提高产物收率。
一种废轮胎低温常压热裂解生产工艺，其技术方案是：
所述裂解工艺的生产线包括依次连接的预处理单元、输送上料单元、热裂解单元以及分别与热裂解单元连接的雾化处理单元、冷凝出油单元、炭黑造粒单元；所述预处理单元主要由前至后依次布置的自动切口机、破碎机、干燥机、磨粉机和磁力除铁机组成；所述输送上料单元主要由传送装置组成；所述热裂解单元主要包括由外部的炉体和内部的旋转处理器组成的热裂解炉，所述炉体连接送氧鼓风机和燃气喷枪，所述燃气喷枪包括天然气喷枪和废气喷枪；所述炉体连接烟尘排出口；所述旋转处理器连接热裂解气排出口以及热裂解残渣排出口；所述烟尘排出口通过风机连接所述的雾化处理单元，所述雾化处理单元包括雾化塔和雾化水泵；所述热裂解气排出口连接所述的冷凝出油单元，冷凝出油单元包括分汽包、冷凝器、储油罐、水封罐、废气回收器，其中所述分汽包、冷凝器依次连接，所述冷凝器冷却介质进出口与冷却塔以及冷却水泵连接构成冷却水循环系统，所述冷凝器的液体出口与所述储油罐连接、气体出口依次与水封罐和废气回收器连接，所述废气回收器的出口与所述的废气喷枪连接；所述热裂解残渣排出口通过水循环降温装置连接所述的炭黑造粒单元，所述炭黑造粒单元主要由依次连接的封闭式链板输送机、超细研磨机、粉体活化改性机、造粒机、回转干燥机和回转圆筒筛组成；所述各单元由相应的自动化控制系统来控制，所述自动化控制系统采用分散型控制系统DCS和紧急停车系统ESD实现连锁控制，所述传送装置和封闭式链板输送机上均设有位置传感器；所述热裂解炉、冷却水泵、燃气喷枪、冷凝器和冷却塔上均设有温度传感器；所述废气回收器、雾化塔和储油罐上均设有压力传感器；
所述裂解工艺包括以下步骤：
（1）使用自动切口机和破碎机对废轮胎进行切口破碎，清洗后经干燥机干燥得到轮胎块料，然后将轮胎块料使用磨粉机进行磨粉，并利用磁力除铁机进行除铁，获得轮胎胶粒；向轮胎胶粒中加入占其重量0.5-0.6%的改性分子筛固体酸催化剂；所述的改性分子筛固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将15～22份的正硅酸乙酯、8～10份的20～30wt%浓氨水、14～20份去离子水、210～260份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是35～40℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅20～25份分散在200～300份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3～4份，搅拌反应，反应温度是10～35℃，反应时间是4～8h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅；
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅15～22份与35～40份乙酰丙酮合铁分散于85～95份乙二醇中，再置于反应釜中，于175～185℃条件下反应5～8h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子3～5份分散在120～150份的甲苯中，再加入2～4份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120～130℃，反应时间是4～6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子6～12份分散于350～500份去离子水中，再加入甲基丙烯酸12～15份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3～5份，引发剂过硫酸钾0.5～0.7份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是65～70℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取1～3份MSM-48分子筛、10～15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90～120份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85～95℃，反应时间是8～12h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅10～15份，分散在去离子水100～120份中，再加入氨基化分子筛8～12份，在30～40℃的条件下搅拌30～40min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.5～1mol/L的FeCl3、0.3～0.6mol/L的NiCl2、0.8～1.2mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是10～12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2～4h后，滤出、烘干，再在420～450℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂；
（2）轮胎胶粒通过输送上料单元自动输送，进入热裂解炉，装料完毕后关闭炉门并在盘根均匀涂抹二硫化钼，保证其密封；
（3）打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至110-120℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至160-180℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至280-300℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到350-380℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解；
（4）热裂解过程中的烟尘采用雾化塔进行降温除尘净化处理，达到排放标准后外排；
（5）热裂解产生的热裂解气进入分汽包后经冷凝器冷凝，分别生成重质燃料油和可燃气，可燃气水封后通过废气喷枪回炉再利用，重质燃料油回收输入储油罐；
（6）热裂解炭黑经过水循环降温后由封闭式链板输送机旋转输送至料仓，先采用超细研磨机进行超细研磨至与工业炭黑相近粒度，然后进入粉体活化改性机进行改性获得补强性能好的橡胶用炭黑，最后通过造粒机，使粉状炭黑进行造粒成型后送至回转干燥机干燥，经回转圆筒筛分级筛选，不合格产品以密封方式输送回造粒机重新造粒，合格产品包装待售。
优选的，所述天然气喷枪和废气喷枪各为三台。
优选的，所述热裂解炉的旋转处理器内安装有螺旋槽。
优选的，所述传送装置包括搅笼和传送带。
优选的，所述各单元自动化控制系统中分散型控制系统DCS和紧急停车系统ESD分开设置，且ESD安全级别高于DCS。
上述工艺可进一步优选为：
所述步骤（1）对废轮胎进行切口破碎，使其成为不大于50*50mm的轮胎块料；所述磨粉机进行磨粉后的轮胎胶粒不大于2*2mm。
所述炭黑造粒单元使用密封负压管道输送，造粒机造粒时所述造粒水温度控制在40℃-70℃。
本发明中，介孔二氧化硅的作用是提供一个良好的载体，在介孔二氧化硅表面通过修饰上PMAA之后，可以使其表面负电荷化；将MSM-48分子筛的表面氨基改性后，可以使其表面正电荷化，因此，可以实现分子筛与载体的自组装，得到的分子筛负载均匀，反应活性中心较多，通过再对分子筛的表面负载金属盐离子改性，使催化剂的裂解催化效果提高。
本发明的集成式的轮胎裂解处理方法使用了新型催化剂，能够有效地提高裂解效果，相比常规的裂解工艺，降低裂解温度50℃，提高产物收率。
附图说明
图1是废轮胎低温常压热裂解生产线示意图；
图2是废轮胎低温常压热裂解生产线的生产工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
首先结合附图1对废旧轮胎低温常压热裂解生产线进行说明：
该生产线由预处理单元1、输送上料单元2、热裂解单元3、雾化处理单元4、冷凝出油单元5和炭黑造粒单元6组成。
其中：预处理单元1主要由自动切口机、破碎机、干燥机、磨粉机和磁力除铁机组成，在预处理单元对废旧轮胎的切口、破碎、干燥和磨粉除铁，完成后移至输送上料单元。
输送上料单元2主要由搅笼和传送带组成，该单元的搅笼和传送带可自动将胶粒传送至热裂解炉，并根据生产要求定时定量下料。
热裂解单元3主要由热裂解炉、引风机、冷却水泵、送氧鼓风机、喷枪、废气回收器和不同阀门组成。该单元采用全密封结构，共有喷枪6台，其中3台天然气喷枪和3台废气喷枪，可对裂解产物中的可燃气回炉再利用。
雾化处理单元4主要由雾化塔和水泵组成，对烟尘进行降温除尘净化处理，达到排放标准后外排。
冷凝出油单元5主要由分汽包、冷凝器、循环泵、冷却塔、储油罐、水封罐以及废气回收器组成，该单元可得到重质燃料油和可燃气，其中重质燃料油回收输入储油罐，可燃气通过废气喷枪回炉再利用。
炭黑造粒单元6主要由封闭式输送机、磁力除铁机、超细研磨机、粉体活化改性机、造粒机、回转机和回转圆筒组成，炭黑造粒单元使用密封负压管道输送，造粒机造粒时造粒水加热至40℃-70℃。
各单元自动化控制系统主要采用分散型控制系统（DCS）和紧急停车系统（ESD）实现连锁控制，其中DCS和ESD分开设置，且ESD安全级别高于DCS。在传送装置和封闭式输送机上设有位置传感器；在热裂解装置、冷却水泵、喷枪、冷凝器和冷却塔上设有温度传感器；在废气回收器、雾化塔和储油器上设有压力传感器。
同时结合附图2介绍废旧轮胎低温常压热裂解生产线的生产工艺步骤：
步骤（1）使用自动切口机和破碎机对废旧轮胎进行切口破碎，清洗后使用干燥机干燥，并使用磨粉机进行磨粉，并利用磁力除铁机进行除铁，磨粉后的胶粒应不大于2*2mm，然后加入占胶粒重量0.5%的改性分子筛固体酸催化剂。
步骤（2）胶粒通过输送上料单元自动输送，装料完毕后，关闭炉门并在盘根均匀涂抹二硫化钼，保证其密封。
步骤（3）胶粒进入热裂解炉内，点火并启动引风机和旋转处理器，同时打开冷却水泵，加热至110℃-120℃时，打开下部排污阀门排出所含蒸馏水后关闭，温度持续上升至160℃-180℃后，适当减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，使生成的可燃气回收利用，持续加热至280℃-300℃时压力有所上升，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用，温度达到350℃-380℃时，关闭炉内的所有喷枪。
步骤（4）热裂解过程中的烟尘采用强力雾化塔进行降温除尘净化处理，达到排放标准后外排；
步骤（5）热裂解产生的热裂解气进入分汽包后经冷凝器和冷却塔冷凝，生成重质燃料油和可燃气，可燃气水封后通过废气喷枪回炉再利用，重质燃料油回收输入储油罐；
步骤（6）热裂解炭黑经过水循环降温后由密封式输送机旋转输送至料仓，先采用超细研磨机进行超细研磨至与工业炭黑相近粒度，然后进入分体活化改性机已获得补强性能好的橡胶用炭黑，最后通过造粒机，使粉状炭黑进行造粒成型后送至回转机干燥，经回转圆筒分级筛选，不合格产品以密封方式输送回造粒机重新造粒，合格产品包装待售。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将15份的正硅酸乙酯、8份的20wt%浓氨水、14份去离子水、210份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是35℃，反应时间是4h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅20份分散在200份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3份，搅拌反应，反应温度是10℃，反应时间是4h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅15份与35份乙酰丙酮合铁分散于85份乙二醇中，再置于反应釜中，于175℃条件下反应5h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子3份分散在120份的甲苯中，再加入2份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120℃，反应时间是4h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子6份分散于350份去离子水中，再加入甲基丙烯酸12份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3份，引发剂过硫酸钾0.5份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是65℃，反应时间是4h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取1份MSM-48分子筛、10份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85℃，反应时间是8h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅10份，分散在去离子水100份中，再加入氨基化分子筛8份，在30℃的条件下搅拌30min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.5mol/L的FeCl3、0.3mol/L的NiCl2、0.8mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是10%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2h后，滤出、烘干，再在420℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
实施例2
和实施例1的区别仅仅在于改性分子筛固体酸催化剂的制备方法不同。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将22份的正硅酸乙酯、10份的30wt%浓氨水、20份去离子水、260份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是40℃，反应时间是8h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅25份分散在300份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷4份，搅拌反应，反应温度是35℃，反应时间是8h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅22份与40份乙酰丙酮合铁分散于95份乙二醇中，再置于反应釜中，于185℃条件下反应8h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子5份分散在150份的甲苯中，再加入4份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是130℃，反应时间是6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子12份分散于500份去离子水中，再加入甲基丙烯酸15份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺5份，引发剂过硫酸钾0.7份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是70℃，反应时间是8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取3份MSM-48分子筛、15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至120份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是95℃，反应时间是12h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅15份，分散在去离子水120份中，再加入氨基化分子筛12份，在40℃的条件下搅拌40min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有1mol/L的FeCl3、0.6mol/L的NiCl2、1.2mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡4h后，滤出、烘干，再在450℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
实施例3
和实施例1的区别仅仅在于改性分子筛固体酸催化剂的制备方法不同。
改性分子筛固体酸催化剂的制备方法：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将18份的正硅酸乙酯、9份的25wt%浓氨水、16份去离子水、250份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是36℃，反应时间是6h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅22份分散在250份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3份，搅拌反应，反应温度是15℃，反应时间是6h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅。
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅20份与37份乙酰丙酮合铁分散于90份乙二醇中，再置于反应釜中，于180℃条件下反应6h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子4份分散在140份的甲苯中，再加入3份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是123℃，反应时间是5h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子7份分散于370份去离子水中，再加入甲基丙烯酸14份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺4份，引发剂过硫酸钾0.6份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是67℃，反应时间是5h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取2份MSM-48分子筛、12份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至110份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是90℃，反应时间是10h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅12份，分散在去离子水110份中，再加入氨基化分子筛11份，在31℃的条件下搅拌32min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.7mol/L的FeCl3、0.5mol/L的NiCl2、0.9mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡3h后，滤出、烘干，再在425℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂。
对照例1
和实施例1的区别在于不加入改性分子筛固体酸催化剂，且裂解温度为430℃（关闭喷枪温度）。
以上各实施例得到的馏出气体燃烧热值、炭黑的性状、收率如下所示：
从上表中可以看出，本发明提供的轮胎裂解加工方法，采用较低的裂解温度并能有效地提高轮胎的裂解程度。综合指标来说，实施例3为最佳方案。
Claims (7)
1.一种废轮胎低温常压热裂解工艺，其特征在于：
所述裂解工艺的生产线包括依次连接的预处理单元、输送上料单元、热裂解单元以及分别与热裂解单元连接的雾化处理单元、冷凝出油单元、炭黑造粒单元；所述预处理单元主要由前至后依次布置的自动切口机、破碎机、干燥机、磨粉机和磁力除铁机组成；所述输送上料单元主要由传送装置组成；所述热裂解单元主要包括由外部的炉体和内部的旋转处理器组成的热裂解炉，所述炉体连接送氧鼓风机和燃气喷枪，所述燃气喷枪包括天然气喷枪和废气喷枪；所述炉体连接烟尘排出口；所述旋转处理器连接热裂解气排出口以及热裂解残渣排出口；所述烟尘排出口通过风机连接所述的雾化处理单元，所述雾化处理单元包括雾化塔和雾化水泵；所述热裂解气排出口连接所述的冷凝出油单元，冷凝出油单元包括分汽包、冷凝器、储油罐、水封罐、废气回收器，其中所述分汽包、冷凝器依次连接，所述冷凝器冷却介质进出口与冷却塔以及冷却水泵连接构成冷却水循环系统，所述冷凝器的液体出口与所述储油罐连接、气体出口依次与水封罐和废气回收器连接，所述废气回收器的出口与所述的废气喷枪连接；所述热裂解残渣排出口通过水循环降温装置连接所述的炭黑造粒单元，所述炭黑造粒单元主要由依次连接的封闭式链板输送机、超细研磨机、粉体活化改性机、造粒机、回转干燥机和回转圆筒筛组成；所述各单元由相应的自动化控制系统来控制，所述自动化控制系统采用分散型控制系统DCS和紧急停车系统ESD实现连锁控制，所述传送装置和封闭式链板输送机上均设有位置传感器；所述热裂解炉、冷却水泵、燃气喷枪、冷凝器和冷却塔上均设有温度传感器；所述废气回收器、雾化塔和储油罐上均设有压力传感器；
所述裂解工艺包括以下步骤：
（1）使用自动切口机和破碎机对废轮胎进行切口破碎，清洗后经干燥机干燥得到轮胎块料，然后将轮胎块料使用磨粉机进行磨粉，并利用磁力除铁机进行除铁，获得轮胎胶粒；向轮胎胶粒中加入占其重量0.5-0.6%的改性分子筛固体酸催化剂；所述的改性分子筛固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：介孔二氧化硅的制备：按重量份计，将15～22份的正硅酸乙酯、8～10份的20～30wt%浓氨水、14～20份去离子水、210～260份的乙醇混合后，进行水解反应，水解反应的温度是35～40℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出介孔二氧化硅，用水洗涤后，减压蒸干；
S2：介孔二氧化硅的表面正电荷化改性：将S1中得到的介孔二氧化硅20～25份分散在200～300份的乙醇中，再加入γ- 氨丙基三乙氧基硅烷3～4份，搅拌反应，反应温度是10～35℃，反应时间是4～8h，反应结束后，对固体物进行离心分离，再依次用乙醇、水洗涤之后，得到氨基改性的介孔二氧化硅；
S3: 介孔二氧化硅表面的磁性纳米粒子的负载：按重量份计，取氨基改性的介孔二氧化硅15～22份与35～40份乙酰丙酮合铁分散于85～95份乙二醇中，再置于反应釜中，于175～185℃条件下反应5～8h，得到的产物依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子；
S4：介孔二氧化硅粒子的接枝改性：按重量份计，取Fe3O4负载的介孔二氧化硅粒子3～5份分散在120～150份的甲苯中，再加入2～4份的3-(异丁烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（MPS），进行回流反应，回流反应的温度是120～130℃，反应时间是4～6h，反应产物离心分离，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到接枝改性的介孔二氧化硅粒子；
S5：介孔二氧化硅表面的负电荷化接枝改性：按重量份计，将接枝改性的介孔二氧化硅粒子6～12份分散于350～500份去离子水中，再加入甲基丙烯酸12～15份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺3～5份，引发剂过硫酸钾0.5～0.7份，在氮气气氛下，进行聚合反应，聚合反应的温度是65～70℃，反应时间是4～8h，反应结束后，离心分离出粒子，依次用乙醇、水洗涤后，真空烘干后，得到PMAA接枝的介孔二氧化硅；
S6：MSM-48分子筛的表面氨基改性：按重量份计，取1～3份MSM-48分子筛、10～15份的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），加入至90～120份二甲苯中，进行回流反应，回流反应的温度是85～95℃，反应时间是8～12h，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化分子筛；
S7：分子筛的自组装：按重量份计，取PMAA接枝的介孔二氧化硅10～15份，分散在去离子水100～120份中，再加入氨基化分子筛8～12份，在30～40℃的条件下搅拌30～40min，使氨基化分子筛在PMAA接枝的介孔二氧化硅的表面负载，得到负载有分子筛的介孔二氧化硅；
S8：负载有分子筛的介孔二氧化硅的改性：在含有0.5～1mol/L的FeCl3、0.3～0.6mol/L的NiCl2、0.8～1.2mol/L的YCl3的水溶液中加入吐温80，使吐温80在水溶液中的质量浓度是10～12%，作为正向胶束溶液，再将负载有分子筛的介孔二氧化硅在正向胶束溶液中浸泡2～4h后，滤出、烘干，再在420～450℃的条件下焙烧2h，得到改性分子筛固体酸催化剂；
（2）轮胎胶粒通过输送上料单元自动输送，进入热裂解炉，装料完毕后关闭炉门并在盘根均匀涂抹二硫化钼，保证其密封；
（3）打开天然气喷枪点火，并启动引风机和旋转处理器，同时打开水循环降温装置中的冷却水泵，加热至110-120℃时，打开旋转处理器下部排污阀门排出蒸馏水后关闭；炉内温度持续上升至160-180℃后，减少天然气的用量，打开送氧鼓风机和废气喷枪，将热裂解生成并经过冷凝处理后的可燃气回收作为燃气利用；当温度上升至280-300℃，关闭废气喷枪将可燃气储存在废气回收器备用；当温度达到350-380℃时，关闭天然气喷枪保温进行连续热裂解；
（4）热裂解过程中的烟尘采用雾化塔进行降温除尘净化处理，达到排放标准后外排；
（5）热裂解产生的热裂解气进入分汽包后经冷凝器冷凝，分别生成重质燃料油和可燃气，可燃气水封后通过废气喷枪回炉再利用，重质燃料油回收输入储油罐；
（6）热裂解炭黑经过水循环降温后由封闭式链板输送机旋转输送至料仓，先采用超细研磨机进行超细研磨至与工业炭黑相近粒度，然后进入粉体活化改性机进行改性获得补强性能好的橡胶用炭黑，最后通过造粒机，使粉状炭黑进行造粒成型后送至回转干燥机干燥，经回转圆筒筛分级筛选，不合格产品以密封方式输送回造粒机重新造粒，合格产品包装待售。
2.根据权利要求1所述的废轮胎低温常压热裂解生产工艺，其特征在于：所述天然气喷枪和废气喷枪各为三台。
3.根据权利要求1所述的废轮胎低温常压热裂解生产工艺，其特征在于：所述热裂解炉的旋转处理器内安装有螺旋槽。
4.根据权利要求1所述的废轮胎低温常压热裂解生产工艺，其特征在于：所述传送装置包括搅笼和传送带。
5.根据权利要求1所述的废轮胎低温常压热裂解生产工艺，其特征在于：所述各单元自动化控制系统中分散型控制系统DCS和紧急停车系统ESD分开设置，且ESD安全级别高于DCS。
6.根据权利要求1所述的废轮胎低温常压热裂解生产线的生产工艺，其特征在于，所述步骤（1）对废轮胎进行切口破碎，使其成为不大于50*50mm的轮胎块料；所述磨粉机进行磨粉后的轮胎胶粒不大于2*2mm。
7.根据权利要求1所述的废轮胎低温常压热裂解生产线的生产工艺，其特征在于，所述炭黑造粒单元使用密封负压管道输送，造粒机造粒时所述造粒水温度控制在40℃-70℃。
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