KR20010077904A - 항산화물질이 함유된 포도씨기름과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항산화물질이 다량으로 함유된 포도씨기름과 그 제조방법에 관한 것으로서, 포도씨를 유기용매를 이용한 화학적 추출이 아닌, 분쇄후 볶음 또는 습식볶음등의 각종 물리적인 처리후 압착기로 착유함으로써 얻어지는 항산화물질이 함유된 포도씨기름과 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 얻어지는 포도씨기름에 함유된 항산화물질은 천연재료에서 얻어낸 것으로, 화학적 추출과정을 거치지 않음으로서 천연 재료로서의 순수함을 유지할 수 있고 항산화물질의 성능 또한 우수하며, 맛과 향도 뛰어나므로 이를 콩기름이나 들기름 등에 첨가함으로써 항산화능이 강화되고 산패가 지연되는 식용 유지를 만들 수 있다.

Description

항산화물질이 함유된 포도씨기름과 그 제조방법 {Grape seed oil containing antioxidant substances and the method thereof}

본 발명은 항산화물질이 함유된 포도씨기름과 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 포도씨를 적절한 물리적 가공을 통하여 항산화능이 뛰어나면서도 화학적 처리로 인한 유효성분의 파괴나 약품오염의 우려 없이 추출된 천연 그대로의 항산화물질이 다량 함유된 포도씨기름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

유지가 저장중에 수분, 열, 광선등의 작용에 의해 가수분해나 산화를 받아 여러가지 산화물이 생기며 색이나 맛도 변화해서 취기(臭氣)가 발생할 수도 있는데 이를 유지의 산패라 하며 식물성 식용유의 산화는 보통 실내 온도 또는 저온에서 자발적으로 일어나며 튀김 요리등의 고온처리과정에서도 산화가 일어난다. 식용유의 산화에는 온도와 시간이 매우 큰 영향을 미치며, 산화반응 과정을 통하여 생성되는 과산화물들은 알데히드, 케톤, 알켄 및 알칸 등으로 분해되고, 라디칼 등과 계속 반응하기도 한다. 이러한 화합물들은 식용유, 식품등의 품질을 악화시키는 것은 물론이고 인체의 건강에까지 해를 미치는 사실이 보고되고 있다.

따라서 식용유의 산패를 지연시키도록 식용유에 항산화제를 첨가하고 있는데, 보통 상업적으로 이용되는 항산화제로는 부틸레이티드 하이드록시 아니솔(butylated hydroxyanisole), 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene)등이 있으며, 이들은 식품 첨가제로서 널리 사용되고 있다. 이들은 보통의 실내 온도에서는 우수한 항산화 능력을 나타내지만 실제 요리를 하는 고온에서는 분해되거나 휘발되어 버려 별로 효과가 없고, 또 이러한 유기 합성 항산화제의 인체 안전성 문제가 끊임없이 제기되어 왔다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 식용유의 산패를 지연시키는 항산화능이 뛰어나면서 인체에 해가 없는 천연 항산화제의 개발이 시급한 실정이었다. 이에, 천연재료에서 항산화 물질을 제조하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 온 바, 그 예로서 탈지미강을 물과 에탄올의 혼합액으로 추출하여 얻은 추출액을 여과, 농축한 다음 항산화제를 제조하는 방법(국내특허공고 제95-10536호)과 녹차잎을 탄산칼슘이 첨가된 물로 추출하고 흡착수지에 흡착시킨 후 유기용매로 용리하고 초산에칠로 전용시킨 후, 이를 농축, 건고하여 카테킨 분말을 얻으므로써 천연 항산화제를 제조하는 방법(국내특허공고 제93-5694호) 등이 알려져 있다. 그러나, 이런 방법들은 미강과 녹차라는 비교적 흔하지 않은 재료를 이용함으로 대량 생산시 원료 수급에 문제가 있기 때문에 산업화하기에는 어려운 점이 있다.

또한, 울금, 산사자, 약쑥, 당귀, 두충, 구기자, 산조인 등으로부터 에탄올로 추출하고 농축하여 항산화성 물질을 얻는방법(국내특허공개 제96-3620호)도 있는 바, 이런 방법은 비교적 간단한 추출법으로 효과가 좋은 천연 항산화제를 얻을수 있으나, 이 경우 역시 사용 재료가 비교적 고가인 생약재이기 때문에 상기의 경우와 마찬가지로 대량생산에 문제가 있었다.

최근에 소나무과 식물의 수피 또는 잎에서 얻은 추출물을 물과 에이치피엘씨(HPLC)를 이용하여 분리한 후 재결정하여 천연 항산화제를 얻는 방법(국내특허공개 제95-29281호)이 개시된 바 있다. 그러나, 이 방법 역시 물질의 분리에 에이치피엘씨(HPLC)를 이용하므로 많은 시간과 비용이 소요되는 점, 단일물질의 이용은 몇 개의 성분을 혼합하여 사용하는 것에 비하여 수율이 현격히 떨어지므로 값싼 수피 원료를 이용하였음에도 불구하고 전체적인 경제성은 개선되지 못했다는 점 등에서 그 추출 및 분리방법에 개선이 절실히 요구되고 있었다.

이밖에도 외국에서 여러 가지 식물소재로부터 천연 항산화제를 분리하는 방법들(미국특허 제5,427,806호, 제5,209,870호,제5,102,659, 제5,026,550호, 제4,923,679호)이 알려져 있으나, 이들 방법은 그 식물소재가 외국품종이므로 국내 생산시 원료 수급에 문제가 있으며, 또한 그 분리방법도 너무 순수한 물질 분리에 치중되어 있어 분리 비용과 시간이 많이 소모되는 등 여러가지 근본적인 문제를 안고 있다.

이와같이, 천연 항산화성 성분을 추출하고 분리하는 종래의 방법들은 물 또는 유기용매를 이용하여 항산화성 성분을 추출한 후 농축하고, 이를 칼럼이나 에이치피엘씨(HPLC) 등을 이용하여 항산화 효과가 우수한 성분을 분리하는 것으로 요약될 수 있다. 그런데, 이러한 에이치피엘씨(HPLC)를 비롯한 각종 크로마토그래피를이용하여 분리하는 종래의 방법은 시간이 오래걸릴 뿐만 아니라 화학적 처리과정을통하여 얻어지기 때문에 천연 물질로서의 순수성이 많이 상실된다. 또, 이상의 방법들은 그 천연 재료가 흔하지 않고 추출 공정상의 비용도 많이 들어 경제적인 한계가 있어 왔다.

본 발명은 위와 같은 종래의 항산화성 성분의 추출 및 분리방법에서 나타나는 원료와 제조공정의 비경제성, 천연재료에 대한 화학적 처리등의 제반 문제들을 개선하고, 고도의 항산화능을 가지면서 인체에 해가 없는 항산화물질을 다량으로 함유하는 포도씨기름을 제조하는 데에 목적이 있다.

본 발명의 또다른 목적은 포도씨기름을 착유하는 가공 과정에 있어서 유기용매를 사용하지 않고 물리적 가공처리를 함으로써 천연재료로서의 장점을 그대로 살리면서, 항산화물질의 수율과 그 효과를 최대로 얻을 수 있음과 동시에 식용 유지로서의 풍미도 유지할 수 있는 최적의 가공 방식과 조건을 개발해 내는데 있다.

본 발명은 이와 같은 목적을 달성하기 위하여 포도씨를 분쇄, 볶음, 습식볶음등의 처리과정을 거친 후 압착에 의해 포도씨기름을 착유함으로써 인체에 해가 없고 풍미가 뛰어나 식용으로 적합한 항산화물질을 용매에 의하여 추출하지 않고 물리적 방법에 의하여 천연상태로 제조하는데 그 특징이 있다.

포도는 오랫동안 식용 또는 주류 제조용 등으로 사용되어 왔지만 포도씨는 그다지 이용되지 않아 왔다. 포도씨에는 카테킨(cathechin), 에피카테킨(epicathechin), 토코페롤(tocopherol), 프로시아닌(procyanin) 등의 항산화 물질이 풍부히 들어 있으나 포도씨를 이용한 식품공학은 많이 발달되지 않고 있었다. 포도씨는 음료 가공업체 등 주변에서 흔히 구할 수 있을 뿐더러 가격이 저렴하며 포도씨기름의 착유 과정 또한 쉽고 비용이 적게 들 뿐 아니라, 포도씨기름의 풍미도 좋아 식용으로 적합하다.

본 발명은 포도씨를 분쇄후 볶음, 습식볶음등의 가공 방식을 조합하여 처리하고, 이를 압착하여 포도씨기름을 착유함으로써 포도씨에 함유되어 있는 고성능의 항산화물질을 얻어내는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.

원료로 사용되는 포도의 종류는 크게 관계가 없으며 본 발명을 위한 실험에서는 캠벨(campbell)의 씨를 사용했다.

포도씨는 물로 세척하고 25℃의 상온 암흑상태에서 3내지 6일간 건조시키는데, 암흑상태는 햇빛에 의한 자연산화를 막고 적절한 정도로 건조되기 위하여 필요하다.

건조된 포도씨는 5가지의 다른 방법중 하나의 방법으로 가공한다.

(1)분쇄 : 포도씨를 분쇄만 한다. 분쇄는 0.5mm 체를 통과할 정도로 거칠게 조쇄(粗碎)한다.

(2)분쇄후 볶음 : 포도씨를 (1)과 같이 분쇄하고 이를 90℃ 에서 10분간 저으면서 가열한다.

(3)분쇄후 습식볶음 : 포도씨를 (1)과 같이 분쇄하고 이를 습식볶음한다. 습식볶음 과정은 분쇄된 포도씨를 광목 또는 삼베 등의 헝겊을 깐 체에 담고 끓는 물위에서 체와 물이 닿지 않도록 하여 5내지 10분간 가열한 후 이를 서늘한 곳에서 한시간 가량 건조하여 다시 볶음처리하는 과정이다.

(4)분쇄후 볶음, 다시 습식볶음 : (2)의 과정 후 다시 습식볶음과정을 한번 더 거친다.

(5)분쇄후 습식볶음, 다시 습식볶음 : (3)의 과정을 거치고 다시 습식볶음과정을 한번 더 거친다.

상기의 포도씨 처리 방법중 볶음의 경우에 70℃,80℃,90℃,100℃의 가열온도 중에서 90℃의 경우가 포도씨기름에 용해된 항산화물질의 양이 가장 많으며 가열 시간 또한 90℃에서 5분, 10분, 15분, 20분 중에서 10분의 경우가 항산화물질이 가장 안정한 상태로 유지되므로 90℃에서 10분간 가열처리하였다.

상기 5가지의 처리방법 중 어느 하나의 방법으로 처리된 포도씨는 500 내지 700kg/㎠로 압착하여 포도씨기름을 착유한다.

포도씨를 분쇄하여 착유한 포도씨기름에서 분쇄하지 않고 직접 압착하여 착유한 포도씨기름보다 항산화 물질이 20%전후로 더 추출된다. 따라서 포도씨를 분쇄후 볶음과 습식볶음처리 등을 하여 포도씨기름을 추출하는 것이 효과적이다. 식물성 식용 유지는 분쇄, 가열, 습식볶음, 건조, 압착, 여과, 용매추출 등 여러가지 방법과 이들의 서로 다른 조합에 의하여 착유 및 정제가 될 수 있는데, 이렇게 서로 다른 공정들은 항산화 성분의 수율 및 효능을 포함하여 전반적으로 식용 유지의 품질에 영향을 미치게 되므로 적절한 가공에 의해 항산화 성분이 다량 함유되는 포도씨유를 착유할 수가 있는 것이다.

상기의 5가지 처리 방법에 따라 착유된 포도씨기름의 산패도를 측정하여 어느 방법에 의하여 얻은 포도씨기름의 산패도가 낮은지를 실험해 본 결과 표1과 같은 결과를 얻었다.

여기서 산패도 측정은 미국 식용유협회 (American Oil Chemist's Society)의 기준 (A.O.C.S 1990. Official method and recommended practices of the American Oil Chemist's Society 94th ed.8-53. American Oil chemist's Society, Champaign,Ⅱ.)에 따라서 다음과 같이 측정하였다. 초산(CH₃COOH)과 클로포름(CHCL₃)을 3:2로 섞은 용액 3 ml를 상기의 다섯가지 방법에 따라 처리하고압착하여 착유한 각각의 포도씨기름 시료 1 ml에 잘 섞은 다음 0.5 ml의 포타시움요오드(KI)용액을 추가한다. 3분간 잘 끓인 다음 5 ml의 증류수를 추가 한다. 여기에 0.5 ml의 녹말을 넣은 후 0.01N의 티오황산나트륨용액으로 적정하여 과산화물가(Peroxide Value :P.O.V)로서 산패도 값을 구하였다. 여기서 과산화물가가 높을수록 산패도 값이 크다. 즉 산화가 더 많이 되었다고 할 수 있다.

(표 1) 처리방법을 달리하여 얻은 포도씨기름의 산패도의 측정결과

표 1에서 볼 수 있듯이 포도씨를 단순 분쇄하여 착유한 경우보다 볶음, 습식볶음등의 처리를 하여 착유한 경우의 포도씨기름의 산패도가 1∼2정도 낮으며, 이는 볶음, 습식볶음등의 처리를 하여 착유한 포도씨기름에 항산화물질이 손실되지 않고 더 많이 용출되어 있음을 뜻한다. 수치적으로 볼 때 (3)분쇄후 습식볶음 처리하여 착유한 포도씨기름의 산패도가 가장 낮았다.

기존의 항산화물질 추출 방법인 화학적 처리에 의하여 포도씨기름을 추출하고 그 성능을 물리적인 처리에 의한 본 발명의 효과와 비교해 보기 위해 분쇄된 포도씨를 볶음이나 습식볶음, 압착 등의 과정을 거치지 않고 용매를 이용하여 추출해 내는 방식으로 항산화물질을 얻어 이들의 항산화능력을 비교하였다.

비교대상으로 사용하기 위해서 포도씨 1kg을 분쇄하여 클로로포름과 메탄올을 2:1로 혼합한 용액 및 노르말-헥산(N-hexane)을 각각 2ℓ씩 첨가한 다음 20분간 실온에서 교반하여 주고, 거름종이로 찌꺼기를 걸러낸 다음, 잔존 용매를 제거하기 위하여 회전식 감압 농축 장치로 50℃에서 서서히 증류시켰다. 이 때 일어날 수 있는 산화를 최소화 하기 위하여 대기압 수준으로 감압시켰다.

항산화능력은 Blios의 방법 (Blios, M,S. 1958. Antioxidant determination by the use of a stable free radical, Nature 182, 1199)에 따라 디피피에이치 (DPPH : 1,1-diphenyl-2pycrylhydrazyl)에 대한 수소공여능으로서 측정하였다. 포도씨기름 샘플(30 μl)을 항산화능력 측정용액 (100 μM DPPH, 50% 에탄올 및 Tris/HCl(pH 7.0 20mM), 전체부피 1ml)에 투여하여 잘 흔든다. 37℃에서 30분간 반응을 시킨 후 스펙트로포토메트리(spectrophotometry)를 이용하여 516nm의 감소로서 항산화능력을 측정하였다. 여기서 수소공여능력(%)은 A를 시료의 흡광도라 하고 B를 표준 대조시료의 흡광도라 할때 수소공여능력(%)=(1-A/B)X100으로 산출된다.

표2는 상기와 같은 화학적 처리를 통하여 추출한 포도씨기름에 함유된 항산화물질의 성능을 상기 다섯가지 처리 방법을 통하여 얻은 포도씨기름의 항산화물질의 성능과 비교하여 본 것이다. 여기서 디피피에이치(DPPH)수소공여능의 수치가 높을수록, 포스포몰리브딕애시드 (phosphomolybdicacid) 처리 후의 700nm 흡광도가 높을수록, 항산화물질의 대부분을 차지하는 페놀성 화합물이 많을수록 항산화능이 강하다고 할 수 있다.

(표 2) 물리적 및 화학적 방법으로 추출한 포도씨기름의 항산화능 비교

상기의표2에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 물리적인 처리방법, 즉 분쇄후 볶음 또는 습식볶음등의 과정을 조합하여 가공하고 이를 압착하여 얻은 포도씨기름에 함유된 항산화물질은 항산화능력에 있어서 용매에 의해 추출된 항산화물질 만큼 그 효과가 좋음을 알 수 있다. 또한 각종 볶음처리 후 착유한 포도씨기름이단순히 분쇄후 압착하여 얻은 포도씨기름보다 전반적으로 강한 항산화능을 가지고 있음도 알 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 방법으로 얻어진 포도씨기름을 콩기름, 들기름등의 식용유에 첨가하여 일반적인 식품 조리에서 흔히 이용되는 기름의 항산화능을 강화시킬 수 있는데, 이 과정에서 포도씨기름을 첨가 하였을 경우 식용유의 맛이나 향이 변질되면 이를 식용으로 사용하기가 부적당할 것이므로 발명자들은 상기의 다섯가지 방법에 따라 얻어진 포도씨유의 맛과 향을 20명의 시험자를 대상으로 시험해 보았다. 그 결과 다음 표에서 볼 수 있듯이 향기와 맛에서 모두 높은 점수를 받았다.

(표 3) 다섯가지 방법에 의해 착유한 포도씨기름의 향기와 맛의 관능평가 결과

포도씨기름에 함유된 항산화물질의 항산화 효과를 검증하기 위하여 콩기름 (그림1, 그림3)과 들기름(그림2, 그림4)에 포도씨기름을 각각 (1)첨가하지 않은 경우(■), (2)10% 첨가한 경우(□), (3)20% 첨가한 경우(●)에 대하여 3주 간격으로12주간 디피피에이치(DPPH) 수소공여도와 산패도 값을 측정하였다.

(그림1)

그림1에서 볼 수 있듯이 (1)의 경우 디피피에이치(DPPH)수소공여능이 처음 단계에서 25%이었다가 12주 이후에는 15%로 감소하였다. 그러나 (3)의 경우에는 처음 단계에서 78%를 보이다가 12주 이후에는 65%로 감소하였는 바, 포도씨기름을 20%섞은 콩기름의 경우가 섞지 않은 콩기름의 경우보다 12주의 기간이 경과후 디피피에이치(DPPH)수소공여도가 4.3배나 높은 수치를 보였고, 이는 항산화능이 월등히 우수하다는 것을 뜻한다. 이러한 결과는 들기름의 경우에도 마찬가지로 나타났다.

(그림2)

그림2는 상기의 경우와 실험 조건을 같게 하여 들기름에 적용해본 결과인데, 최초 단계에서의 디피피에이치(DPPH)수소공여능에서는 (3)의 경우 그 수치가 (1)의 경우의 약 2.2배의 수치를 보이고, 12주 경과 후에는 거의 5배정도 높은 수치를 기록함으로서 역시 포도씨 기름을 20% 섞은 경우의 들기름이 항산화능이 강화됨을 알 수 있다.

이러한 효과는 산패도 수치에서도 그대로 나타난다.

(그림3)

그림3은 콩기름에 포도씨기름을 (1)첨가하지 않은 경우(■), (2)10%첨가한 경우(□), (3)20%첨가한 경우(●)에 대하여 3주 간격으로 12주간 과산화물가(P.O.V),즉 산패도 값을 측정한 결과이다.

최초 단계에서는 (1)의 경우나 (3)의 경우의 산패도가 모두 비슷한 수치를 기록하고 있으나, 12주 후에 (1)의 경우는 32를 나타내는 반면, (3)의 경우는 거의 절반의 수치밖에 안되는 16을 보이고 있는 바, 역시 포도씨기름을 20%섞은 경우 산패도가 낮아짐 즉, 산패가 지연되는 효과를 보인다고 할 수 있다. 들기름에 대해 실험해 본 결과는 다음과 같다.

(그림4)

역시 들기름의 경우에도 12주 후의 수치가 (3)의 경우 (1)의 경우보다 절반 가량으로 나타나 산패가 지연되는 효과가 확실함을 보였다. 상기에서 보듯이, 실험 처음 단계에서의 산패도는 포도씨기름을 첨가하지 않은 경우나 첨가한 경우나 비슷한 수치를 보이지만, 시간이 지남에 따라 포도씨기름을 첨가한 경우의 산패도 증가수치가 월등히 적음에 비추어 볼 때. 포도씨기름이 콩기름과 들기름의 산패를 지연시켰음을 알 수 있다.

본 발명에 의한 방법으로 주변에서 흔히 구할 수 있는 저렴한 천연재료인 포도씨를 이용하여 바람직하지 않은 화학적 공정, 즉 용매로의 추출과정을 거치지 않고 물리적인 방법으로서 항산화물질의 수율을 최대로 높이고 그 성능 또한 최대로 유지하면서 포도씨기름을 착유하여, 고도의 항산화능을 가지면서 화학물질이 첨가되지 않아 순수한 천연상태이고 향기와 맛도 식용에 적합할 정도로 우수한 식용 유지를 제조할 수 있으며, 이를 콩기름, 들기름등의 식용유에 첨가하여 식용 유지의 산패가 지연되는 효과를 얻을 수 있다.

또한 포도씨기름은 맛과 향의 테스트에서도 좋은 점수를 받았으므로, 이를 콩기름과 들기름 등의 식용 유지에 첨가할 경우 식용으로도 적합하여 항산화능이 강화되어 산패가 지연됨으로써 저장 기간 또한 연장되는 식용유지를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (8)

1. 포도씨를 조쇄하여 볶음, 습식볶음의 과정을 하나 이상 조합 또는 반복하여 처리후, 이를 압착함으로써 얻어지는 항산화물질이 함유된 포도씨기름.
2. 제1항에 있어서, 볶음은 조쇄한 포도씨를 90℃ 에서 10분간 저으면서 가열하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 습식볶음은 조쇄한 포도씨를 광목 또는 삼베 등의 헝겊을 깐 체에 담고 끓는 물 위에서 체와 물이 닿지 않도록 하여 5내지 10분간 가열한 후, 건조하여 다시 90℃ 에서 10분간 저으면서 가열하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 볶음과 습식볶음의 조합은 조쇄한 포도씨를 90℃ 에서 10분간 저으면서 가열하여 볶음처리 한 것을 광목 또는 삼베 등의 헝겊을 깐 체에 담고 끓는 물 위에서 체와 물이 닿지 않도록 하여 5내지 10분간 가열한 후, 건조하여 다시 90℃ 에서 10분간 저으면서 가열하는 방법..
5. 제1항에 있어서, 습식볶음의 반복은 조쇄한 포도씨를 광목 또는 삼베 등의 헝겊을 깐 체에 담고 끓는 물 위에서 체와 물이 닿지 않도록 하여 5내지 10분간 가열한 후, 건조하여 다시 90℃ 에서 10분간 저으면서 가열하는 습식볶음과정을 두번처리하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 압착은 500 내지 700kg/㎠로 압착하는 방법.
7. 포도씨를 조쇄하여 볶음, 습식볶음의 과정을 하나 이상 조합 또는 반복하여 처리후, 이를 압착함으로써 얻어지는 항산화물질이 함유된 포도씨기름.
8. 포도씨를 조쇄하여 볶음, 습식볶음의 과정을 하나 이상 조합 또는 반복하여 처리후, 이를 압착함으로써 얻어지는 포도씨기름을 식용 유지에 첨가함으로써 항산화제로 사용하는 용도.