KR20010076420A - 층 접착력이 우수한 다층 플라스틱 파이프 - Google Patents
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Abstract
폴리올레핀 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 층(I),
카보디이미드 그룹이 2개 이상인 화합물(a), 카복실산 무수물 그룹이 2개 이상인 화합물(b), 말레이미드 그룹이 2개 이상인 화합물(c) 및 옥사진 그룹이 2개 이상인 화합물(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 층(II) 및
층(I)과 층(II) 사이에 위치하는, 반응성 그룹을 함유하는 접착 촉진제로 이루어진 하나 이상의 층(III)을 포함하는 본 발명의 다층 플라스틱 파이프는 층 접착력이 강력하다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 층과 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 차단 층을 포함하는 다층 플라스틱 파이프에 관한 것이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 제조된 플라스틱 파이프는 공지되어 있으며, 많은 분야에서 사용되고 있다. 작업을 수행하기 위해, 파이프는 특히 이들 속에서 유동하는 매질에 대해 불활성이어야 하며, 고온과 저온 및 기계적 적재에 대해 내성이 있어야 한다.
폴리올레핀으로 제조된 단층 파이프는 많은 분야에서 부적합하다. 따라서, 폴리올레핀은 연료에 대한 차단 작용이 부적절하다. 이는 예를 들어, 주유소 지역 내 지하에 있는 공급 라인에서 연료를 수송하기 위한 단층 폴리올레핀 파이프를 형성하는데, 이는 점차 개량되는 환경적 자각 및 상응하게 엄격화되는 법적 규제로 인하여 차단 작용이 개선된 파이프로 대체되고 있다.
그러나, 이러한 형태의 파이프는 파이프를 통해 파이프 내부에서 수송되는화학 약품의 확산에 대해 탁월한 차단 작용을 나타낼 뿐만 아니라, 파이프 외부로부터 파이프 벽을 통해 파이프 내부에서 수송되는 액체로 침투할 수 있는 화학 약품, 용매, 염 수용액 등에 대해 탁월한 차단 작용을 나타내야 한다. 이는 예를 들어, 오염된 토양이나 더러운 토양에 있는 음료수 라인에 적용된다.
제EP-A-0 686 797호는 폴리올레핀계 하나 이상의 층,
하기 중간층을 통해 결합된 열가소성 폴리에스테르계 하나 이상의 층 및
반응성 그룹을 함유하는 적합한 접착 촉진제의 중간층을 포함하고, 인접한 층은 서로 밀접하게 결합되어 있으며, 폴리에스테르는 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 화합물, 2개 이상의 옥사졸린 그룹을 함유하는 화합물 또는 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물의 첨가로 개질될 수 있는, 다층 플라스틱 파이프를 기술하고 있다.
그러나, 이러한 선행 기술에 있어서, 개질된 폴리에스테르는 처리 범위가 매우 좁다. 이러한 이유는 조절하에 유지하기가 어려운, 쇄 연장으로 인한 분자량 증가에 기인한다. 여기서 용융 점도는 크게 증가하며; 이와의 반응으로서 온도를 증가시킴으로써 처리 특성을 개선시키는 것이 요구되는 경우, 폴리에스테르가 열에 의해 손상된 영역이 급속히 도입된다. 또한, 몇몇 경우에는 층 접착력이 여전히 부적절한 것으로 밝혀졌다.
또한, 제EP-A-0 686 797호에 기재된 개질제는 휘발성이 비교적 높다. 특히, 이소시아네이트의 높은 공격성으로 인해, 이로써 개질된 폴리에스테르 성형 조성물은 화합물의 매우 복잡한 캡슐화공정 후에만 단지 제조될 수 있다. 기계 작업자에대한 잠재적 위험성은 후속적인 처리과정 동안에도 여전히 심각하다.
따라서, 본 발명의 목적은 층 접착력이 강력한 폴리에스테르 차단 층을 갖는 폴리올레핀 파이프를 제조하는 것이며, 이를 위해 폴리에스테르는 당해 화합물이 제조되어 통상의 안전 수단 예를 들어, 점적 추출로 추가로 처리되는 방식으로 개질된다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 층(I),
카보디이미드 그룹이 2개 이상인 화합물(a), 카복실산 무수물 그룹이 2개 이상인 화합물(b), 말레이미드 그룹이 2개 이상인 화합물(c) 및 옥사진 그룹이 2개 이상인 화합물(d)로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 층(II) 및
층(I)과 층(II) 사이에 위치하는, 반응성 그룹을 함유하는 접착 촉진제로 이루어진 하나 이상의 층(III)을 포함하는 다층 플라스틱 파이프로 달성된다.
폴리에스테르 성형 조성물은 바람직하게는 화합물(a) 내지 (d) 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.25 내지 10중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량%를 포함한다.
층(I)은 폴리올레핀계 성형 조성물로 이루어진다. 적합한 폴리올레핀은 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐계 단독중합체 및 공중합체이다. 또한, 상술한 단량체 이외에 추가의 단량체, 특히 에틸리덴노르보르넨, 사이클로펜타디엔 또는 부타디엔 등과 같은 디엔을 포함하는 공중합체 및 삼원중합체가 적합하다. 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌계 성형 조성물이 바람직하다.
층(I)을 위한 성형 조성물은 기계적 특성, 예를 들어 저온 충격 강도 및 열 굴절 온도를 개선시키기 위해 선행 기술에 따라 가교결합시킬 수 있다. 가교결합은 예를 들어, 실란-함유 폴리올레핀 성형 조성물의 방사선 가교결합 또는 수분 가교결합으로 수행한다.
층(II)의 열가소성 폴리에스테르는 하기 화학식 1을 갖는다:
상기식에서,
R은 탄소쇄 중에 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 측쇄 또는 직쇄의 2가 지방족 및/또는 지환족 라디칼이고,
R'는 탄소 골격 중에 6 내지 20개, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 2가 방향족 라디칼이다.
제조시 사용될 디올로서 언급될 수 있는 예는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등이다.
상기 디올중 25mol% 이하는 하기 화학식 2의 디올로 치환될 수 있다:
상기식에서,
R"는 탄소수 2 내지 4의 2가 라디칼이고,
x는 2 내지 50의 값일 수 있다.
바람직한 디올은 에틸렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜이다.
제조에 사용되는 방향족 디카복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 4,4'-옥시비스(벤조산) 또는 이의 폴리에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 디메틸 에스테르이다.
이들 디카복실산중 20mol% 이하는 특히 지방족 디카복산 예를 들어, 석신산, 말레산, 푸마르산, 세박산 또는 도데칸디오산으로 치환될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르의 제조방법은 선행 기술의 일부이다[참조: DE-A 24 07 155, 24 07 156; Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th Edition, Volume 19, pages 65 ff., Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980].
본 발명에 따라 사용된 폴리에스테르는 점도 지수(J 값)가 80 내지 240cm3/g 범위이다.
바람직한 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트이다.
경우에 따라, 폴리에스테르는 통상의 방식으로 충격-개질될 수 있다.
예를 들어, 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%의 공지된 내충격성 개질제를 첨가할 수 있다. 이는 일반적으로, 경우에 따라 관능화될 수 있는 고무 또는 폴리에스테르-폴리알킬렌 글리콜 블록 공중합체이다.
통상의 보조제 및 첨가제, 예를 들어 방염제, 안정화제, 가소제, 가공 보조제, 점도 개선제, 충전제, 특히 전도성을 개선시키기 위한 것들, 안료 등을 성형 조성물, 또는 층(I)이나 층(II)에 첨가할 수 있다.
2개 이상의 카보디이미드 그룹을 함유하는 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다:
상기식에서,
n은 2 이상이고,
R*은 탄소수 2 내지 22의 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
R**및 R***은 일반적으로 제조 결과 쇄 길이가 제한되는 임의의 목적하는 그룹이다.
2개 이상의 카복실산 무수물 그룹을 함유하는 적합한 화합물의 예는 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 디올로부터 제조된 에스테르 및 트리멜리트산 무수물, 폴리부타디엔 오일과 말레산 무수물의 첨가 반응 생성물 또는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물이다.
2개 이상의 말레이미드 그룹을 함유하는 적합한 화합물의 예는 하기 화합물이다: 1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,4-페닐렌비스말레이미드, 3-메틸-1,4-페닐렌비스말레이미드, 5-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-(N,N'-비스말레이미도)디페닐메탄, 2,4-비스말레이미도톨루엔, 3,3'-(N,N'-비스말레이미도)디페닐메탄, 3,3'-(N,N'-비스말레이미도)디페닐 설폰, 4,4'-(N,N'-비스말레이미도)디페닐 설폰, 1,2-에틸렌비스말레이미드, 1,3-프로필렌비스말레이미드, 1,4-부틸렌비스말레이미드, 1,10-데센비스말레이미드, 1,12-도데센비스말레이미드 및 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠. 말레이미드 그룹은 치환되지 않거나, 이중 결합 부위에서 각각 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
2개 이상의 옥사진 그룹을 함유하는 적합한 화합물의 예는 하기 화학식 4의 화합물이다.
상기식에서,
n은 2 이상이고,
R'''은 탄소수 2 내지 22의 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다.
층(III)에서 적합한 접착 촉진제는 공압출에 의한 다층 파이프의 제조에 있어서 인접층(I)과 (II)와의 강력한 결합을 형성함으로써 가능한한 당해 층이 표면처리된 파이프에서 서로 기계적으로 분리되지 않는 성형 조성물이다.
적합한 접착 촉진제용의 성형 조성물은 적합한 반응성 그룹으로 개질된, 특히 폴리올레핀의 중합체 기재로 구성된다. 여기서, 반응성 그룹은 공중합화 또는 그래프트 반응으로 도입될 수 있다. 그래프트 반응에 있어서, 예비형성된 폴리올레핀은 통상의 방법으로 승온에서 예를 들어, 포화된 관능성 단량체 및 유리하게는 자유-라디칼 공여체와 반응시킨다.
적합한 반응성 그룹의 예는 산 무수물 그룹, N-아실락탐 그룹, 카복실 그룹, 에폭사이드 그룹, 아자졸린 그룹, 트리알콜시실란 그룹 및 하이드록실 그룹이다.
적합한 기재의 선택은 폴리올레핀계 층(I)의 조성물에 따라 달라지며, 접착 촉진제용 기재는 접착 촉진제가 가능한 한 폴리올레핀 층(I)과 상용성, 바람직하게는 혼화성이도록 선택되어야 한다. 층(I)이 폴리프로필렌계 성형 조성물로 구성되는 경우, 폴리프로필렌은 또한 접착 촉진제용 기재로서 적합하다.
바람직한 경우에 있어서, 층(I)은 폴리에틸렌계 성형 조성물로 구성된다. 이 경우, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체 및 특히 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체가 특히 적합한 접착 촉진제인 것으로 입증되었다.
적합한 관능성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 특히 상표명 BYNEL(DuPont), PRIMACOR(Dow), POLYBOND(BP), OREVAC(Elf), HERCOPRIME(Hercules), EPOLENE(Eastman), HOSTAMONT, EXXELOR(Exxon) 및 ADMER(Mitsui Petrochemical)로서 입수가능하다.
본 발명에 따르는 다층 파이프는 하나 이상의 층(I), 층(II) 및 층(III)을 함유할 수 있다. 이 경우, 층들은 층(I)과 층(II)가 중간층(III)을 통해 서로 언제나 결합되도록 정렬되어야 한다.
가능한 층 정렬의 예는 하기 표에 기재되어 있다.
층 정렬 번호 | 설명 |
1 | 층 I층 III층 II |
2 | 층 II층 III층 I |
3 | 층 I층 III층 II층 III층 I |
4 | 층 II층 III층 I층 III층 II |
층(II)의 두께가 전체 벽 두께의 1 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 20%를 구성하는 다층 파이프가 바람직하다.
층(III)의 두께는 바람직하게는 전체 벽 두께의 0.05 내지 20%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 4%이다. 전체 벽 두께는 각 층의 합계이며, 파이프의 벽 두께와 동일하다.
다층 파이프는 바람직하게는 공압출에 의해 제조되지만, 다른 제조 방법, 예를 들어 압출 피복 또는 사출 성형도 가능하다. 당해 파이프는 완전히 또는 부분적으로 주름져 있다.
본 발명에 따르는 다층 파이프는, 특히 메탄올 함유 연료를 포함하여, 화학 약품, 용매 및 연료의 확산에 대해 현저히 우수한 내성 및 차단 작용을 갖는다. 추가로, 당해 층들은 서로 응집 결합하므로, 결과적으로 여러 층들은 예를 들어 다층 파이프를 열 팽창, 굴곡 또는 열 성형시키는 경우에 서로 떨어지지 않는다. 이러한 우수한 층 접착력은 특히 메탄올-함유 연료를 포함하는 연료와의 접촉이 연장되는 경우에 있어서도 유지된다.
본 발명에 따르는 플라스틱 파이프는 바람직하게는 화학 물질, 특히 석유화학 물질의 수송을 위해 사용되며, 브레이크액, 냉각액 및 유압액과 특히 메탄올-함유 연료와 에탄올-함유 연료를 포함하는 연료의 운반을 위해 사용된다.
본 발명의 파이프는 특히 이들을 통해 (석유)화학 물질, 특히 연료를 운반하기 위한 주유소 지역 및 유사 지역에서 지상 및 지하에 설치하는데 적합하다.
본 발명의 파이프는 연료, 특히 메탄올-함유 연료를 운반하기 위한 자동차 분야에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 파이프는 또한 오염된 토양에 설치된 음료수 라인에 적합하다.
본 발명에 따르는 다층 파이프는 이들로부터 예를 들면, 취입 성형에 의해 예를 들어, 연료 탱크 또는 충전제 넥(filler neck)과 같은 중공 제품, 특히 자동차 분야용 중공 제품을 제조하는데 사용된다.
예를 들어, 연료 또는 연료 증기와 같은 가연성 액체, 기체 또는 분진의 수송 또는 저장을 위해 본 발명에 따르는 다층 파이프를 사용하면, 복합층 또는 추가의 내부층에 속하는 층들 중 하나를 전도성 가공제로 제공하는 것이 바람직하다. 이는 선행 기술의 방법으로 전기 전도성 첨가제와 결합시킴으로써 수행할 수 있다. 전도성 첨가제의 예는 전도성 블랙, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속성 유리 비드, 금속성 유리 섬유, 금속 섬유(예를 들어, 스테인레스 강으로 제조됨), 금속성 위스커(whisker), 탄소 섬유(금속처리된 것을 포함), 고유의 전도성 중합체 또는 흑연섬유이다. 또한, 상이한 전도성 첨가제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 경우에 있어서, 전기 전도성 층은 수송 또는 저장되는 매질과 직접 접촉되어 있으며, 최대 표면 저항이 109Ωcm이다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 다층 파이프는 추가의 엘라스토머 층으로 싸여질 수 있다. 가교결합 고무 조성물 및 열가소성 엘라스토머가 외장에 적합하다. 외장은 예를 들어 십자형 헤드 다이를 통한 압출에 의해 또는 즉시-압출된 다층 파이프 위로 예비제조된 엘라스토머 튜브를 밀어넣음으로써, 추가의 접착 촉진제를 사용하거나 사용하지 않고서 파이프에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 예시적인 측면에서 설명될 것이다.
하기 실시예에서, 다음 성분이 사용된다:
층(I)의 폴리올레핀:
PO1: STAMYLAN HD 9630, DSM 폴리에틸렌 BV사의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)
층(II)의 폴리에스테르:
PES 1: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(DEGUSSA-HULS AG사의 VESTODUR 2000) 98중량%(a)와 PERKALINK 900[1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠] 2중량%(b)의 혼합물.
PES 2: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(DEGUSSA-HULS AG사의 VESTODUR 2000) 98중량%(a)와, PERKALINK 900[1,3-비스-(시트라콘이미도메틸)벤젠] 50중량%(b1) 및HVA 2(N,N'-m-페닐렌디말레이미드) 50중량%(b2)로 이루어진 혼합물 2중량%(b)의 혼합물.
PES 3: (본 발명에 따르지 않음): 폴리부틸렌 테레프탈레이트(DEGUSSA-HULS AG사의 VESTODUR 2000).
층(III)의 접착 촉진제:
AP 1: 성형 조성물이 무수물 그룹 0.4중량%를 함유하도록 말레산 무수물로 개질시킨, 폴리에틸렌계 성형 조성물(LDPE).
AP 2: 성형 조성물이 무수물 그룹 0.1중량%를 함유하도록 말레산 무수물로 개질시킨, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 성형 조성물.
AP-3: 성형 조성물이 무수물 그룹 0.1중량%를 함유하도록 말레산 무수물로 개질시킨, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체계 성형 조성물.
층 접착력을 검사하기 위해, 3층 리본 공압출을 수행한다. 이를 위해, 배출구 폭이 30mm인 리본 공압출 주형을 사용하며, 주형으로부터 용융물의 배출 직전에 각종 용융물을 주형에서 함께 혼합한다.
주형에는 3개의 Storck 25 압출기가 제공된다.
주형으로부터 배출시킨 후, 3층 복합재를 냉각 롤에 설치하고 시작한다(냉각-롤 방법).
3층 리본 공압출로부터의 접착 결과는 표 2에 제시되어 있다. 표 2에 제시된 접착 스코어의 의미는 다음과 같다:
0 : 접착되지 않음
1 : 약간 접착됨
2 : 약간 접착되어 있고, 적은 노력으로 분리가능함
3 : 우수하게 접착되어 있고, 많은 노력 및 가능하게는 기구를 이용하여 분리가능함
4 : 분리할 수 없게 접착됨
실시예 | 층(I) | 접착 촉진제(층(III)) | 층(II) | 접착 | |
층(I)/층(III) 계면 | 층(III)/층(II) 계면 | ||||
1 | PO 1 | AP 1 | PES 1 | 4 | 3 |
2 | PO 1 | AP 1 | PES 2 | 4 | 3 |
3*) | PO 1 | AP 1 | PES 3 | 4 | 0 |
4 | PO 1 | AP 2 | PES 1 | 4 | 4 |
5 | PO 1 | AP 2 | PES 2 | 4 | 4 |
6*) | PO 1 | AP 2 | PES 3 | 4 | 0 |
7 | PO 1 | AP 3 | PES 1 | 4 | 4 |
8 | PO 1 | AP 3 | PES 2 | 4 | 4 |
9*) | PO 1 | AP 3 | PES 3 | 4 | 0 |
*) 본 발명에 따르지 않음. |
이들 결과가 화인되는 경우, 이들 예비 실험에서 수득된 결과를 상응하는 3층 파이프의 압출로 검사한다.
본 발명에 따라, 층 접착력이 강력한 폴리에스테르 차단 층을 갖는 폴리올레핀 파이프를 제조할 수 있다.
Claims (12)
- 폴리올레핀 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 층(I),카보디이미드 그룹이 2개 이상인 화합물(a), 카복실산 무수물 그룹이 2개 이상인 화합물(b), 말레이미드 그룹이 2개 이상인 화합물(c) 및 옥사진 그룹이 2개 이상인 화합물(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 층(II) 및층(I)과 층(II) 사이에 위치하는, 반응성 그룹을 함유하는 접착 촉진제로 이루어진 하나 이상의 층(III)을 포함하는 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항에 있어서, 층(II)의 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 층(I)의 폴리올레핀이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 완전히 또는 부분적으로 주름져 있는 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 복합품에 속하는 층 및 추가의 내부층 중의 하나에 전기 전도성 가공제가 제공되어 있는 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 공압출, 압출 피복 또는 사출 성형에 의해 제조되는 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 연료 또는 연료 증기용 라인의 형태인 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 브레이크액(break liquid), 냉각액 또는 유압액용 라인의 형태인 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 주유소 지역 내에서의 연료 수용용 또는 음료수 라인용 다층 플라스틱 파이프.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 다층 연료 파이프로 제조된 중공 제품.
- 제10항에 있어서, 연료 탱크 또는 충전제 넥(filler neck) 형태의 중공 제품.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 취입 성형(blow molding)에 의해 제조되는 중공 제품.
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