KR20010073244A

KR20010073244A - 튜브형 오/폐수처리 및 악취가스 제거용 고정상 미생물담체 제조방법 및 이로부터 제조된 미생물 담체

Info

Publication number: KR20010073244A
Application number: KR1020000001461A
Authority: KR
Inventors: 정종식; 문정민; 정용식
Original assignee: 정명화; 엔비켐기술주식회사
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2001-08-01
Also published as: KR100336820B1

Abstract

본 발명은 튜브형 오/폐수처리 및 악취 제거용 고정상 미생물 담체 제조 방법 및 이로부터 제조된 미생물 담체에 관한 것으로, 본 발명에 의하면,

(1)튜브형 지지체에 활성무기재료를 접착제를 이용하여 코팅하는 단계; 및

(2)상기 접착제가 경화되도록 소성하는 단계;로 이루어지는 튜브형 오/폐수처리 및 악취가스 제거용 고정상 미생물 담체를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 외표면적이 넓은 튜브형 지지체를 사용함으로써 피복층 내/외 표면에 미생물 서식 공간을 증가시켜 오염원의 제거 효율을 높일 수 있으며, 따라서 오/폐수처리 및 악취제거용 바이오 필터에서도 고활성을 나타낼 수 있다.

Description

튜브형 오/폐수처리 및 악취가스 제거용 고정상 미생물 담체 제조 방법 및 이로부터 제조된 미생물 담체{A METHOD FOR MANUFACTURING FIXED TUBULAR TYPE BIOCARRIER AND A FIXED BIOCARRIER FOR BIOLOGICAL WASTEWATER TREATMENT AND OFFENSIVE ODOR GAS REMOVAL MANUFACTURED USING THE METHOD}

본 발명은 튜브형 오/폐수처리 및 악취가스 제거용 고정상 미생물 담체 제조 방법 및 이로부터 제조된 고정상 미생물 담체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 튜브형 지지체를 사용함으로써 지지체의 외표면적을 넓혀 오/폐수 및 악취가스를 생물학적 방법으로 제거하는 효율을 개선시킨 생물막 부착용 튜브형 미생물 담체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 고정상 미생물 담체에 관한 것이다.

일반적으로 생물학적으로 오/폐수를 처리하는 방법에는 크게 활성슬러지 공법과 생물막 공법으로 나눌 수 있으며, 최근에는 고효율/고성능 운전이 가능한 생물막 공법에 대하여 대부분의 연구가 진행되고 있는 실정이다.

상기 생물막 공법은 미생물이 담체에 고농도로 부착되어 있어 오염물질에 대한 제거효율이 우수하며, 담체내에 저증식 속도 미생물을 보존할 수 있다. 또한 안정된 생태계와 미소동물의 적절한 분포를 가지게 하며, 슬러지 팽화현상을 방지할 수 있고 고/저농도 부하에도 모두 안정한 제거효율을 보인다. 그리고 슬러지 발생량이 적으며 반응기를 소형화할 수 있다.

이러한 생물막 공법에 사용되는 고정상 미생물 담체를 재질에 따라 나누면, 고분자계, 세라믹계 또는 활성탄계 담체로 대별된다. 상기 고분자계 담체는 값이 싸고 원하는 모양으로 제조가 가능하여 편리하지만, 그 자체로는 비표면적이 작고 물리/화학적으로 불안정하며 고정화된 미생물의 탈리가 빈번하게 발생할 뿐만 아니라, 슬러지 발생량이 많다.

이에 반해 활성탄이나 세라믹계 무기재료 담체는 비표면적이 크고 물리/화학적으로 안정하며 미생물막이 얇게 형성되고 슬러지 발생량이 작은 잇점이 있는데 반하여, 담체를 원하는 모양으로 성형하기 힘들고 고온소성에 의해 제조되어야 하므로 제조 단가가 높은 단점이 있다. 또한 제조시 고온소성으로 인한 담체 표면의 흡착성질을 잃어버리는 문제점이 있다.

이에 대한민국 특허공개 제97-54729호에서는 폴리에틸렌을 브러쉬상으로 만든 고정상 미생물 담체를 개시하고 있으며, 대한민국 특허공개 제95-1251호에서는폴리에틸렌을 망상구조로 제조한 고정상 미생물 담체를 개시하고 있으나, 이들 방법은 미생물의 탈리가 심하고 슬러지 발생량이 많다는 성능상의 효율이 저감되는 문제가 있다.

또한 대한민국 특허공개 제 98-64937호 및 제98-64939호에서는 부직포나 스폰지 등의 미생물 접촉재를 사용할 경우 미생물이 탈리되어 방류되는 것을 줄이기 위해 피라미드형 또는 다이아몬드형의 중첩된 뼈대구조를 만들어 탈리되는 미생물이 바깥쪽의 뼈대에 다시 부착되는 방식을 제시하였으나, 고분자계 담체가 갖는 한계를 벗어나지 못하였다.

또한 분쇄한 폐비닐에 석분, 활성탄, 여과사등의 부재료를 혼합/분쇄/소성하여 C형 다이가 장착된 압출기로 압출/냉각시켜 만든 미생물 접촉여재를 대한민국 특허공개 제94-6932호에서 소개하고 있으나, 폐비닐의 함량이 50이상으로 고분자 성질이 강하며 단위 부피당 비표면적이 작아 성능이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

이뿐만 아니라 대한민국 특허공개 제95-17825호, 제96-28966호, 제97-6249호에 개시된 세라믹계 담체는 소성 온도가 높아 경제성이 떨어지고, 원하는 모양과 크기로 제조하기 힘들며, 대한민국 특허공개 제98-9145호에 개시된 폴리우레탄폼, 다공질 세라믹스등의 담체를 이용하여 혐기조에서 생물을 탈취하는 방법은 오수처리장치의 혐기조 상단에 담체를 띄운 형태로 한정된다.

이에 본 발명자들은 2성분이상의 무기재료를 복합 사용하고 저온소성시킴으로써 기존의 플라스틱계나 세라믹계 담체들보다 활성이 높은 오/폐수 처리용 저온 소성된 점토계 고정상 미생물 담체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 고정화 담체를 대한민국 특허출원 제99-18219호로서 기출원한 바 있다. 그러나 상기 방법은 사용되는 접착제가 비싸므로 제조 단가가 기존의 플라스틱계보다 훨씬 높은 문제가 있다. 또한 고농도 혹은 난분해성 폐수나 악취가스를 제거하는 효율이 떨어진다.

이에 본 발명의 목적은 고활성 고정상 미생물 담체를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 고농도 혹은 난분해성 폐수내에서 오염 물질의 제거 효율이 높은 담체를 제공하려는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 악취가스 제거용 바이오필터로 사용가능한 담체를 제공하려는데 있다.

도 1은 원형/다각형, 오픈 타입, 내부 십자형 혹은 일자형등 본 발명에서 지지체로 사용되는 튜브형태의 여러가지 구조를 도시한 단면도이다.

본 발명의 일견지에 의하면,

(2)상기 접착제가 경화되도록 소성하는 단계;로 이루어지는 튜브형 오/폐수처리 및 악취가스 제거용 고정상 미생물 담체 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제2견지에 의하면,

상기 제1견지의 방법에 의하여 제조된 고정상 미생물 담체가 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 외표면적이 넓은 튜브형 지지체를 사용하여 미생물 담체를 제조함으로써 보다 고활성 미생물 담체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용한 지지체는 플라스틱, 섬유 및 금속으로 제조된 원통형 튜브, 다각형 튜브, 오픈 타입 튜브 혹은 내부를 나눈 튜브 형태를 사용한다. 이중 가장 실용적이고 효율이 우수한 지지체는 도 1(a)에 도시한 원통형 형태를 띠는 것이다.

이러한 간단한 형태의 원통형 튜브의 직경(D)은 5~20mm가 적당하며 그 이상은 표면적이 줄어 들어 바람직하지 않다. 또한 기타 다각형 타입의 튜브형 지지체의 경우에도 그 크기가 5∼20mm인 것이 바람직하다. 20mm이상에서는 튜브형태뿐만 아니라 그물형과 링형 지지체와의 조합으로 제작하면서 지지체 내부의 구조물간에 간격을 두고 잘 분산시키면 외표면적이 높으면서 슬러지 막힘 현상이 없다.

일례로 상기 원통형 튜브에서는 길이(L)이 반경(R=1/2D)보다 커야 한다( L>1/2D). 그 예로 직경 7mm, 길이 8mm인 그래뉼 담체와 튜브형 담체의 외표면적을 비교해보면, 다음 식과 같다.

이다.

상기 계산 결과로부터 알 수 있듯이, 원통형 튜브 담체의 표면적은 그래뉼 담체에 비하여 약40정도 넓은 것을 알 수 있다. 이는 튜브 형태가 사각형인 경우에도 그 표면적이 약40정도 증가하며, 삼각형인 경우는 약30증가하는 것을 알 수 있다.

또다른 예로 길이와 직경이 같은 경우(L=D)에 상기식에 의하면 외표면적은 30이상 증가한다. 이같은 외표면적의 증가로 인해 오염물질 제거 효율이 개선되며, 아울러 튜브형 담체의 내면은 유체의 전단력이 약하므로 저부착성 미생물이나 고등 미생물의 좋은 서식처가 된다.

이때 튜브형 내부를 나누어놓은 것이 상기 원통형 혹은 다각형 형태보다 외표면적이 훨씬 크다. 그러나 그 크기가 작으면 내부면의 코팅이 잘 되지 않으므로 내부가 나뉜 형태를 사용할 때는 그 직경이 20mm이상인 것을 사용하는 것이 좋다. 이같은 형태의 튜브형 지지체는 고분자 압출기를 사용하면 대량 제조가능하다.

또한 지지체로서 튜브형대신 비표면적과 미생물 보유능력이 큰 링형, 그물형, 펜스형 혹은 빗형등을 사용하면 오염물질 제거효율이 보다 개선된다.나아가 기존의 충진탑등에 사용되는 복잡한 고분자 수지, 예를 들어 Pall ring류, Saddle형등도 사용가능하다.

상기와 같은 지지체에 접착제를 매개로 하여 활성무기재료 분말을 코팅한다.

상기 활성 무기재료는 분말상의 점토류, 제강 슬래그, 분코크스, 활성탄, 화산재, 연소재로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 무기재료를 사용할 수 있으며, 여기서 점토류로는 제올라이트, 질석, 석회석, 규조토, 고령토, 옹기토, 장석, 차지토, 활석등을 들 수 있다. 이때 상기 재료들은 100mesh이상으로 사용하는 것이 본 발명의 방법에 의해 제조하기에 바람직하다.

이중에서도 제올라이트, 제강 슬래그의 주 활성 물질에 코크스 및 활성탄중 1종 이상을 첨가하고, 여기에 임의로 화산재, 소각재, 질석, 석회석, 규조토, 고령토, 옹기토, 장석, 차지토, 활석등의 기타 활성 물질을 첨가하여 제조한 담체가 우수한 성능을 갖는다.

이중에서 제올라이트는 암모니아에 대한 이온교환능력이 뛰어난 물질로서 중량로 20∼80를 사용하는 것이 바람직하며, 30∼70를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 20이하에서는 순간적인 암모니아 쇼크 부하에 대한 완충 능력이 떨어지며, 80이상에서는 유기물 제거능력이 떨어지는등 담체성능의 저하를 가져온다.

상기 제강 슬래그는 철 함량이 25정도이므로 철이 미생물의 호흡 작용을 증진함으로써 호기성 미생물의 활성을 증진하는 역할을 하며, 미생물 담체 제조시 담체의 강도를 증가시킬 수 있다. 그리고 제강 슬래그는 Pb, Cr등과 같은 중금속에대한 흡착능력이 있고 CaO의 부분 용출에 의한 인의 제거가 가능하며, Mg이온의 용출에 따른 미생물의 활성을 기대할 수 있다.

상기 제강 슬래그는 중량로 10∼60로 사용되는 것이 바람직하며, 15∼40를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 10이하에서는 첨가량이 적어 상기한 바와 같은 효과를 적절하게 얻을 수 없으며, 60이상에서는 과량 사용을 인한 담체성능 향상을 기대할 수 없다.

또한 코크스의 경우에는 활성탄에 비하여 비표면적은 작지만 충분한 오염물질 흡착 능력을 보유하고 있으며, 유입원수 부재시 카본 공급원으로서의 역할도 겸할 수 있다. 이에 반하여 활성탄은 비표면적이 크고, 물리/화학적으로 안정하며 미생물막이 얇게 형성되고 슬러지 발생량이 작은 잇점이 있다.

본 발명의 방법에는 코크스와 활성탄중 1종 이상을 첨가할 수 있으며, 그 사용량은 중량로 5∼50이하를 사용하는 것이 바람직하며, 5∼30를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 5이하에서는 첨가량이 너무 작아 제조된 결과 담체가 개선된 성능을 보이지 못하며, 50이상에서는 과량 첨가에 의한 담체성능 향상을 기대하기 어렵다.

기타 활성 물질중 화산재 혹은 소각재는 카본 공급원으로서 미생물이 이들 카본을 분해하여 미생물을 증식하고 이산화탄소 형태로 제거된다. 또한 규조토는 규조가 퇴적하여 형성된 광물로서 가볍고 산소와 미생물에 친화적이면서 비교적 넓은 비표면적에서도 기공의 크기가 커서 미생물의 흡착/생장에 유리하다. 나머지 물질들은 미생물에 Mg, Si, Fe와 같은 무기 영양분을 공급하는 공급원으로서 사용된다.

이들 기타 활성 물질이 첨가되는 경우에는 활성무기재료 전체 총중량을 기준으로 30이하, 보다 바람직하게는 5∼15를 첨가하는 것이 좋다. 이때 30이상에서는 미생물 담체로서의 성능개선효과가 없다.

상기한 바에 따르면, 활성무기재료는 중량로

(a)제올라이트 20∼80, (b)제강 슬래그 10∼60및 (c)코크스 및 활성탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상 5∼50에, (d)그 잔부로서 화산재, 소각재, 질석, 석회석, 규조토, 고령토, 옹기토, 장석, 차지토, 활석등으로부터 선택된 최소 1종 30이하를 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 활성무기재료가 중량로 (a)제올라이트 30∼70, (b)제강 슬래그 15∼40및 (c)코크스 및 활성탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상 5∼30에, (d)그 잔부로서 화산재, 소각재, 질석, 석회석, 규조토, 고령토, 옹기토, 장석, 차지토, 활석등으로부터 선택된 최소 1종 5∼15를 첨가하여 이루어지는 것이다.

또한 상기 접착제는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 아크릴 수지등의 고분자 유기 접착제, 실리카졸, 물유리 및 세라믹 접착제등의 무기 접착제를 단독으로 혹은 혼합하여 슬러리 상태로 사용할 수 있다.

이때 상기 지지체에 대한 접착제와 활성무기재료 분말의 적용 순서는 지지체상에 접착제와 무기재료 분말을 순차적으로 코팅한 후 소성할 수도 있고 접착제와 무기재료 분말을 혼합한 후 슬러리 상태로 지지체에 코팅할 수도 있다. 상기 소성 횟수는 1회 소성뿐만 아니라 지지체와 접착제간의 결합력을 높이기 위해서 2회이상 소성할 수도 있다. 또한 이때 코팅 두께는 각각 5mm이하로 제조되는 것이 성능 및 경제성면에서 유리하다.

또한 활성무기재료와 접착제를 혼합하여 슬러리 상태로 코팅할 때는 활성무기재료 대 접착제를 60~95:40~5의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 접착제의 양이 5미만으로 사용하면, 상기 무기재료의 일부가 물에 풀려나가며, 40를 초과하면 담체의 흡착력이나 미생물 부착능력에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 접착제의 과다 사용으로 인하여 담체 재료비가 비싼 문제가 있다.

이때 소성 조건은 400℃이하에서 10분∼10시간동안 소성하는 것이 바람직하며, 이때에는 유기 및 무기 접착제를 혼합한 다음 소성하여도 좋다. 또한 무기 접착제의 경우에는 1200℃에서 10분이상 고온 소성하여도 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위는 접착제를 경화시키고, 용매를 휘발시키는데 필요한 범위이다.

또한 상기 활성무기재료를 그대로 소성하더라도 활성물질의 미세기공에 의한 충분한 비표면적으로 미생물을 고농도로 유지할 수 있으나, 활성무기재료에 기공조절제 거래기공 생성으로 인한 미생물 담체 성능을 조금 더 향상시킬 수 있다.

상기 기공조절제는 암모늄 카보네이트, 암모늄 나이트레이트등의 무기염류, 에틸렌글리콜, 셀룰로오즈, 녹말등의 유기 고분자 물질, 혹은 파우더 타입의 분쇄된 톱밥을 들 수 있다. 또한 그 사용량은 상기 활성무기재료와 접착제 혼합물의 전체 중량을 기준으로 30이하를 사용하는 것이 좋다. 30를 초과하면, 강도가 불량할 뿐만 아니라 경제적인 면에서도 부적절하다.

이렇게 제조된 미생물 담체는 기존의 구형이나 그래뉼 타입의 담체에 비해 훨씬 많은 비표면적과 미생물 보유능력을 가지고 있다.

그리고 튜브형 담체 안쪽면에 유체흐름에 대한 영향이 적은 관계로 비교적 부착능력이 떨어지는 미생물, 고등미생물등이 서식할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 성형 담체보다 소량의 활성무기재료와 접착제를 사용하면서 외표면적은 큰 잇점이 있다.

상기 담체는 그대로 충진된 베드 타입으로 충진하거나 혹은 새장같은 케이지(cage)에 100부피미만으로 넣고 정화조나 오/폐수 처리장에 투입할 수 있다. 나아가 고농도 유기성 폐수나 난분해성 폐수를 처리하기에 효과적이며, 휘발성 유기 화합물(VOC), 혹은 황화수소 및 암모니아와 같은 악취 가스를 제거하는 바이오필터로도 적용가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

<실시예 1-합성 폐수 처리>

발명예 1

직경이 7mm이고 길이가 8mm인 튜브형 플라스틱 빨대에 먼저 폴리우레탄수지로 코팅한 후 제올라이트 60중량, 제강 슬래그 20중량, 활성탄 10중량, 규조토 10중량(100mesh이상의 분말상)로된 혼합활성물질을 뿌려 1mm내외의 두께로 코팅하였다. 그런 다음 80℃에서 20분간 경화시켰다.

상기 담체를 1900cm³폭기조 반응기(상향류 고정층 반응기[충진된 베드 타입])내에 30부피충진한 다음, 합성폐수(COD 250ppm, NH₄ ⁺-N 25ppm)를 5시간동안 체류시켰다. 이때 COD제거율은 96였으며, 질산화율은 84였다.

발명예 2

2차 소성을 120℃에서 20분간 수행한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법으로 담체를 제조하였다. COD제거율 및 질산화율을 측정한 결과, 각각 97, 85였다.

발명예 3

합성 폐수에 4시간동안 체류시킨 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법을 수행하였다. 4시간후 측정한 COD제거율은 94, 질산화율은 81였다.

발명예 4

합성 폐수에 3시간동안 체류시킨 것을 제외하고는 발명예 3과 동일한 방법을 수행하였다. 3시간후 측정된 COD제거율은 87, 질산화율은 72였다.

발명예 5

접착제로 실리카졸을 사용하고, 120℃에서 30분간 소성한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법을 수행한 다음 COD제거율과 질산화율을 측정한 결과 각각 95, 87였다.

발명예 6

합성폐수(COD 300ppm, NH₄ ⁺-N 30ppm)내에서 6시간동안 체류시킨 것을 제외하고는 상기 발명예 1과 동일한 방법을 수행하였다. 6시간후 측정된 COD제거율은 93, 질산화율은 79였다.

발명예 7

제올라이트 50중량, 제강 슬래그 30중량, 규조토 10중량및 활성탄 10중량로 사용한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법을 수행한 다음 COD 제거율과 질산화율을 측정한 결과, 각각 95, 85였다.

발명예 8

제올라이트 50중량, 제강 슬래그 25중량, 코크스 15중량, 활성탄 5중량및 규조토 5중량를 사용하고 120℃에서 20분간 소성한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법을 수행한 다음 COD 제거율과 질산화율을 측정한 결과, 각각 97, 86였다.

<비교예 1>

폴리우레탄 다공성 스폰지 담체를 이용하여 발명예 1에 기재된 폭기조에서 실험한 결과, COD 제거율과 질산화율은 각각 89, 75였다.

<비교예 2>

실시예 1에서 사용한 활성담지 물질 조성을 사용하여 직경 7mm이고 길이 8mm인 그래뉼 타입의 담체를 제조한 다음 발명예 1과 동일한 실험을 반복한 결과, COD제거율은 92였으며, 질산화율은 80였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서 사용한 활성무기재료를 이용하여 직경이 8∼9mm인 구형타입의 담체를 제조한 다음 발명예 1과 동일한 실험을 반복한 결과, COD 제거율은 93였으며, 질산화율은 81였다.

<비교예 4>

활성무기재료로서 제올라이트 10중량및 활성탄 90중량를 사용한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 실험을 반복한 결과, COD 제거율은 93였으며, 질산화율은 80였다.

<비교예 5>

활성무기재료로서 제올라이트 100중량를 사용한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 실험을 반복한 결과, COD 제거율은 91였으며, 질산화율은 85였다.

이들을 조성, 충진율, 담체 형태 및 처리효율을 대비하기 위하여 정리하면 하기표 1과 같다.

	발명예 1	발명예 2	발명예 3	발명예 4	발명예 5	발명예 6	발명예 7	발명예 8
활성무기재료	제올라이트, 제강슬래그, 활성탄, 규조토	"	"	"	"	"	"	제올라이트,제강슬래그,코크스,활성탄,규조토
사용량(중량)	60:20:10:10	"	"	"	"	"	50:30:10:10	50:25:15:5:5
접착제	폴리우레탄수지	"	"	"	실리카졸	폴리우레탄수지	"	"
기공 조절제	-	-	-	-	-	-	-	-
지지체	튜브형 플라스틱 빨대(7mm×8mm)	"	"	"	"	"	"	"
소성조건	80℃,20분	"	"	"	120℃,30분	80℃,20분	"	120℃,20분
반응조	폭기조(30)	"	"	"	"	"	"	"
처리폐수	COD 250ppm,NH₄ ⁺-N 25ppm(5시간)	"	"(4시간)	"(3시간)	"(5시간)	COD300ppm, NH₄ ⁺-N 30ppm(6시간)	COD 250ppm, NH₄ ⁺-N 25ppm(5시간)	"
COD제거율	96	97	94	87	95	93	95	97
질산화율	84	85	81	72	87	79	85	86
비고	-	2차소성(120℃,20분)	-	-	-	-	-	-

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
활성무기재료	폴리우레탄 다공성 스폰지 담체	제올라이트,제강슬래그,활성탄,규조토	"	제올라이트, 활성탄	제올라이트
사용량(중량)		60:20:10:10	"	10:90	100
접착제		폴리우레탄수지	"	"
기공 조절제		-	-	-
지지체(담체)		상기 활성 담지물질로 제조된 그래뉼타입(7mm×8mm) 담체	상기 활성 담지 물질로 제조된 구형타입(직경 8∼9mm) 담체	튜브형 플라스틱빨대(7mm×8mm)	"
소성조건	80℃,20분	"	"	"	"
반응조	폭기조(30)	"	"	"	"
처리폐수	COD 250ppm,NH₄ ⁺-N 25ppm(5시간)	"	"	"	"
COD제거율	89	92	93	93	91
질산화율	75	80	81	80	85

상기표 1a 및 1b에서 보듯이, 본 발명의 방법에 의해 튜브형 담체를 지지체로 사용하여 합성 폐수를 4시간 처리한 경우(발명예 3)와 본 발명과 동일한 활성무기재료 조성을 사용하긴 하였으나, 지지체, 특히 튜브형 지지체를 별도로 사용하지 않고 합성 폐수를 5시간 처리한 경우(비교예 2 및 3)의 처리 효율이 유사하므로 본 발명에 의해 제조된 담체가 보다 고활성이라는 것을 확인할 수 있다.

이는 또한 COD 250ppm, NH₄ ⁺-N 25ppm의 합성 폐수를 5시간동안 합성 폐수를 처리한 비교예 2 및 3이 활성무기재료로서 COD 300ppm, NH₄ ⁺-N 30ppm의 보다 난분해성 합성 폐수를 6시간 처리하는 경우(발명예 6)과 그 처리 결과가 유사한 것으로부터도 뒷받침되는 것이다.

나아가 활성무기재료로서 본 발명의 조성 범위를 벗어나는 경우(비교예 4 및5)에서는 COD 제거율 및 질산화율이 모두 불량함을 확인할 수 있었다.

<실시예 2-고농도 난분해성 폐수 처리>

발명예 9

담체를 60부피충진하고, 고농도 난분해성 폐수(COD 1200ppm[난분해성 COD=350ppm], NH₄ ⁺-N 150ppm, CN^-5ppm)에 10시간동안 체류시킨 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 10시간후 측정된 COD제거율은 84, 질산화율은 67였다.

발명예 10

상기 발명예 8에서 제조한 담체를 사용하여 발명예 9와 동일한 실험을 한 결과, 측정된 COD 제거율은 86, 질산화율은 67이었다.

<비교예 6>

상기 비교예 2에서 제조한 그래뉼 타입 담체를 이용하여 발명예 9와 동일한 실험을 한 결과, COD 제거율은 75였으며, 질산화율은 53였다.

이들을 조성, 충진율, 담체 형태 및 처리효율을 대비하기 위하여 정리하면 하기표 2와 같다.

	발명예 9	비교예 6	발명예 10
활성무기재료	제올라이트, 제강슬래그, 활성탄, 규조토	"	제올라이트, 제강슬래그, 코크스, 활성탄, 규조토
사용량(중량)	60:20:10:10	"	50:25:15:5:5
접착제	폴리우레탄 수지	"	"
기공조절제	-	-	-
지지체(담체)	튜브형 플라스틱 빨대	(상기 활성 무기재료로 제조된 그래뉼 타입 담체)
소성 조건	80℃, 20분	"	120℃,20분
반응조	폭기조(60충진)	"	"
처리폐수	COD 1200ppm, NH₄ ⁺-N 350ppm, CN^-5ppm(10시간)	"	"
COD 제거율	84	75	86
질산화율	67	53	67

상기표 2에서 보듯이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 담체가 고활성 난분해성 폐수에 대한 처리 효율이 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다.

<실시예 3-악취가스 처리>

발명예 11

상기 발명예 2에서 만든 담체를 이용하여 120mm x 1000mm 크기의 컬럼형 반응기에 50부피충진한 다음 황화수소 가스 20ppm을 5 L/min로 흘리고 그 제거율을 계산한 결과, 99였다.

발명예 12

상기 발명예 5에서 만든 담체를 70충진하고 암모니아 가스 20ppm을 10 L/min로 흘린 것을 제외하고는 발명예 8과 동일한 실험을 반복한 결과, 제거율은 99였다.

<비교예 7>

직경이 4∼6mm인 발포플라스틱(스티로폼)에 수용성 에폭시 수지를 코팅한 후, 발명예 1과 같은 성분비의 활성물질을 볼 코우터(ball coater)를 사용하여 코팅하였다.

그런 다음 110℃에서 20분간 소성하여 경화시킨 다음 발포플라스틱이 약3/4로 찌그러진 중공볼 형태의 미생물 담체를 제조하였다. 제조된 담체의 비중은 0.6∼0.8g/cm³이었다.

이와 같이 제조된 담체를 상기 발명예 11 및 발명예 12와 동일 조건하에 실험한 결과, 각각의 제거율은 황화수소의 경우에는 97∼99그리고 암모니아의 경우에는 98∼99이었다.

이들을 조성, 충진율, 담체 형태 및 처리효율을 대비하기 위하여 정리하면 하기표 3과 같다.

	발명예 11	비교예 7a	발명예 12	비교예 7b
활성무기재료	제올라이트, 제강슬래그, 활성탄, 규조토	"	"	"
사용량(중량)	60:20:10:10	"	"	"
접착제	폴리우레탄 수지	수용성 에폭시 수지	실리카졸	수용성 에폭시 수지
기공조절제	-	-	-	-
지지체	튜브형 플라스틱 빨대(7mm×8mm)	발포플라스틱(직경 4∼6mm)	"	발포플라스틱(직경 4∼6mm)
소성 조건	80℃, 20분	110℃, 20분	"	110℃, 20분
반응조	폭기조(50충진)	"	"(70충진)	"
처리가스	황화수소(5ℓ/min) 20ppm	"	암모니아(5ℓ/min) 20ppm	"
제거율	99	97∼99	99	98∼99
비고	2차 소성(120℃, 2분)	-	-	-

상기표 3에서 보듯이, 지지체로서 외표면적이 보다 작은 발포 플라스틱을 사용한 경우에 악취가스 제거율은 약간 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이는 제거하려는 악취가스의 유량이 5ℓ/min인 경우에 실험한 결과로서, 보다 극한 상태에서는 악취가스 제거율의 차이가 현저하리라는 것을 예측할 수 있다.

<실시예 4-외표면적이 개선된 지지체를 사용한 경우>

발명예 13

수용성 에폭시 수지를 이용하여 내부가 십자형인 튜브(20mm×25mm)에 코팅한 다음 100℃에서 15분동안 경화시키고, 담체 충진율을 50로 증가시킨 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법을 수행한 다음, COD제거율 및 질산화율을 측정한 결과 각각 96, 83였다.

발명예 14

암모늄 카보네이트 20중량을 활성무기재료와 혼합한 것을 제외하고는 발명예 13과 동일한 방법을 수행한 다음, 측정한 COD제거율과 질산화율은 각각 96, 85였다.

발명예 15

상기 발명예 13에서 제조한 담체를 컬럼형 폭기조(100mm×600mm)에 가득 충진한 다음, 3시간동안 체류시킨 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 방법을 수행한 다음, 측정한 COD 제거율과 질산화율은 각각 97, 85였다.

이들을 조성, 충진율, 담체 형태 및 처리 효율을 대비하기 위하여 정리하면, 하기표 4와 같다.

	발명예 13	발명예 14	발명예 15
활성무기재료	제올라이트, 제강슬래그, 활성탄, 규조토	"	"
사용량(중량)	60:20:10:10	"	"
접착제	수용성 에폭시 수지	"	"
기공조절제	-	암모늄 카보네이트	-
지지체	내부가 십자형 튜브(20mm×25mm)	"	"
소성 조건	100℃, 15분	"	"
반응조	폭기조(50)	"(50)	컬럼형 폭기조(100충진)(3시간)
처리폐수	COD 250ppm, NH₄ ⁺-N 25ppm	"	"
COD 제거율	96	96	97
질산화율	83	85	85

상기표 4에서 보듯이, 본 발명의 방법에 의해 고정상 담체를 제조한 결과 폐수 처리 효율은 보다 개선되었으며, 보다 큰 사이즈의 폭기조를 사용한 경우(발명예 15)에서도 단시간에 보다 우수한 효율을 얻을 수 있음이 확인되므로 내부가 나뉜 튜브 형태의 지지체를 사용하는 경우에 그 외표면적의 개선으로 인하여 보다 현저한 처리 효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 무기재료 피복형 미생물 담체들의 잇점은 다음과 같다.

(1)기존의 담체들보다 외표면적이 넓어 미생물이 고농도로 증식되므로 오염 물질의 제어 능력이 뛰어나 고농도 유기성 폐수 또는 난분해성 폐수처리시 적용가능하다.

(2)또한 재질이 미생물 친화적이고, 미생물과 점토 무기재료계와의 결합력이 개선되므로 유량/농도 부하변동에도 안정적이다.

(3)종래 고분자 담체는 미생물이 많이 붙어 슬러지 발생량은 많은 반면 부착 강도가 약하여 농도, 유량이 변할 때 탈리하기 쉬었으나, 본 발명의 방법에 의해 제조된 담체는 미생물이 얇게 부착되면서 부착 강도는 개선되어 활성이 우수하다.

(4)고정형 담체의 문제점인 슬러지 막힘현상을 최소화할 수 있다.

(5)오/폐수 처리시, 슬러지 처리시 혹은 악취가 발생하는 화학공장 등에서 악취제거시 바이오필터로서 설치가능하다.

상기한 바에 따르면, 외표면적이 넓은 튜브형 지지체를 사용함으로써 피복층 내/외 표면에 미생물 서식 공간을 증가시켜 오/폐수 처리시 난분해성이나 고농도 폐수에도 적용가능하고, VOC(휘발성 유기 화합물) 혹은 황화수소 및 암모니아와 같은 악취가스를 제거하는 바이오필터용 미생물 담체로도 적용가능하다.

Claims

(1)튜브형 지지체에 활성무기재료를 접착제를 이용하여 코팅하는 단계; 및

(2)상기 접착제가 경화되도록 소성하는 단계;로 이루어지는 튜브형 오/폐수처리 및 악취가스 제거용 고정상 미생물 담체 제조 방법
제1항에 있어서, 상기 튜브형 지지체는 플라스틱, 섬유류, 나무 및 금속으로 제조되고, 직경 5mm이상 및 그 길이가 반경보다 큰 원통형, 다각형 혹은 오픈 타입인 튜브형, 혹은 직경이 20mm이상이고 내부가 나뉜 튜브형임을 특징으로 하는 방법
제2항에 있어서, 상기 튜브형 지지체가 원통형 혹은 다각형인 경우에 그 직경이 20mm이상이면 그물형이나 링형과 조합하여 사용함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 활성무기재료는 중량로

(a)제올라이트 20∼80, (b)제강 슬래그 10∼60및

(c)코크스 및 활성탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상 5∼50에,

(d)그 잔부로서 화산재, 소각재, 질석, 석회석, 규조토, 고령토, 옹기토, 장석, 차지토, 활석등으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 30이하를 첨가하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법
제4항에 있어서, 상기 활성무기재료는 중량로

(a)제올라이트 30∼70, (b)제강 슬래그 15∼40및

(c)코크스 및 활성탄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상 5∼30에,

(d)그 잔부로서 화산재, 소각재, 질석, 석회석, 규조토, 고령토, 옹기토, 장석, 차지토, 활석등으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 5∼15를 첨가하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 접착제는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 실리카졸, 물유리 혹은 세라믹 접착제를 단독으로 혹은 혼합하여 슬러리 상태로 사용함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 활성무기재료에 톱밥, 암모늄 카보네이트 및 암모늄 니트레이트등의 무기염류, 에틸렌글리콜, 셀룰로오즈 및 녹말등의 유기 고분자 물질로부터 선택된 기공조절제를 접착제와 활성무기재료의 총중량을 기준으로 30중량이하로 혼합하여 코팅후 소성함으로써 피복층 내부에 기공을 형성함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 코팅은 지지체상에 접착제와 무기재료분말을 순차적으로 적용하거나 혹은 접착제와 무기재료분말을 혼합한 슬러리를 이용하여 5mm이하의 두께로 코팅함을 특징으로 하는 방법
제1항의 방법에 의해 제조된 고정상 미생물 담체