KR20010071423A

KR20010071423A - 무기기질과 유기폴리머간의 접착 촉진방법 및 조성물

Info

Publication number: KR20010071423A
Application number: KR1020007013822A
Authority: KR
Inventors: 프란세스코 토마이울로; 리카르도 오트리아
Original assignee: 알파키미치쏘시에떼퍼아 찌오니
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-07-28
Also published as: JP2003501813A; AU5212900A; US6372027B1; ITTO990456A1; WO2000074451A1; EP1114572A1; TW512186B; IT1307040B1

Abstract

본 발명은 무기기질과 유기폴리머간, 특히 전자인쇄회로의 구리표면과 폴리머 수지간 접착을 촉진시키는 방법 및 조성물에 관계하며, 다음을 포함하는 조성물로 처리하여 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속층이 무기기질상에 침전된다:

a) 일반식 Y-(CH₂)_n-Si(OR)₃의 구조를 갖는 기능성 유기실란(Y는 기능성 유기실란 작용기, n은 0 내지 3의 정수, R은 수소원자이거나 수소원자를 방출할 수 있는 가수분해성 기이다)

b) 아졸 화합물;

c) 산소 캐리어;

d) 유기 또는 무기산;

e) 아연 화합물.

본 발명의 조성물 및 방법은 무기기질과 유기 폴리머간의 접착력을 크게 증가시킨다.

Description

무기기질과 유기폴리머간의 접착 촉진방법 및 조성물{PROCESS FOR PROMOTING ADHESION BETWEEN AN INORGANIC SUBSTRATE AND AN ORGANIC POLYMER}

인쇄회로는 오랫동안 전자시설 제조시 사용되어 왔다. 인쇄회로는 전자성분의 배경을 구성하며 성분간 필요한 상호연결을 보장한다.

인쇄회로는 유리섬유보강 에폭시 수지, 페놀, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 테프론 수지 등으로 형성되며 한면 또는 양면이 얇은 구리 쉬이트로 덮힌 폴리머 기질을 포함한다.

회로의 패턴은 구리 쉬이트의 일부 영역을 유기폴리머층(포토레지스트층으로 알려진)으로 보호하고 엣칭 처리에 의해 보호되지 않은 영역으로부터 구리를 제거함으로써 구축된다.

이 공정을 사용하여 한정된 밀도의 상호연결을 제공하는 단일면 및 양면 회로 수득이 가능하다. 이러한 한계를 극복하기 위해서 현재 다층 인쇄회로가 널리사용된다.

다층 인쇄회로 제조시 두개의 얇은 표면(내부층으로 알려진)을 갖는 회로가 제조되고 이후에 회로를 쌓고 이들을 부분 중합된 수지(프리프레그로서 알려진)로 구성된 유전층으로 분리하고 열과 압력하에서 라미네이션된다. 이 방식으로 수득된 다층 인쇄회로는 다양한 회로평면의 전도성 요소를 관통구멍, 블라인드 구멍 또는 파묻힌 구멍일 수 있는 적당한 상호연결 구멍 그리드를 형성함으로써 상호 연결되며, 후자는 내부층을 서로 연결시키지만 퇴적된 층이 라미네이션되기 이전에 구축된다. 구멍벽, 특히 구리 내부층상에 존재하는 천공 잔류물을 제거하기 위해서 구멍은 화학적 세정처리(디스미어링(desmearing))이라 알려진)를 받는다. 이후에 구멍벽이 금속으로 코팅되어서 다층회로에서 상이한 평면간 전기 연결부를 형성한다.

다층회로의 전형적인 문제는 내부층과 유전체수지층의 전도성패턴에서 구리표면간 탈층이 가능하다는 것이다. 구리와 수지간 접착을 촉진함으로써 이러한 문제를 극복하기 위해서 수년동안 접착 촉진제로서 산화구리가 사용되었다. "흑색 산화물" 및 "갈색 산화물"수득을 가능하게 하는 공정은 공지된다. 이들 공정은 고온에서 아염소산 나트륨 및 수산화나트륨에 기초한 용액을 사용한다. 이러한 공정에서는 고표면적을 특징으로 하는 다공성 산화구리층이 수득된다. 다층 회로 라미네이션 단계동안 산화물층은 유전체수지와 상호작용하여 높은 접착력을 보장하므로 탈층문제가 방지된다. 사용된 공정의 형태에 따라 0.5 내지 1 kg/cm의 탈층 저항값(피일(peel)강도라 알려진)을 수득할 수 있다. 특히 갈색 산화물은 더 큰 접착력 획득을 가능하게 하므로 더욱 널리 사용된다.

장식용으로 흑색 산화물을 수득하는 공정이 미국특허 2,364,993, 2,460,896 및 2,481,854에 발표된다. 인쇄회로분야에서 산화구리의 적용은 미국특허 2,955,974 및 3,374,129에 발표된다.

산화구리는 탈층 문제를 극복할 수 있지만 다층회로 제조에 사용시 문제가 생기며 가장 중요한 문제는 "핑크 링(ping ring)"으로 알려진 문제이다. 다층 인쇄회로는 천공동안 높은 기계적 응력을 받으므로 구멍을 에워싸는 영역에서 산화된 구리표면과 유전층의 계면에서 미소탈층을 일으킨다. 구멍벽을 세정하고 화학적 및 전해질 수단에 구리를 침전시키는 후속 처리동안 구멍벽을 모세관현상에 의해 미소탈층이 일어난 영역으로 스며드는 산용액과 접촉하게 되므로 산에서 가용성인 산화물층이 용해된다. 구멍을 에워싸는 영역에서 산화물층의 용해는 분홍색 구리표면을 노출시킨다. 따라서 이러한 현상에 대해 "핑크 링"이란 이름이 칭해진다.

핑크 링은 미학적 문제일 수 있지만 때때로 기능적 문제가 될 수 있다. 이러한 문제가 있는 다층회로는 쓰레기로 간주되므로 어떤 경우에는 매우 심각한 문제가 된다. 핑크 링 문제는 제어하기 매우 어려워서 다층 회로 제조 공정에서 공정변수를 조절하여 최소화될 수 있지만 제거될 수는 없다. 또한 수용할 수 없는 정도까지 핑크 링이 발생할 수도 있다.

산화구리를 산에서 불용성인 산화제일구리 또는 구리금속으로 환원시킬 수 있는 알카리성 용액을 사용하는 공정이 핑크 링 문제 극복을 위해 제시되었다. 미국특허 4,642,161은 산화구리를 구리금속으로 환원시킬 수 있는 수성 아미노브레인 용액, 특히 디메틸 아미노브레인 용액을 사용한다. 이 공정은 핑크링 문제를 효과적으로 제거하는 구리표면과 폴리머 수지층간 접착력을 크게 증가시킨다. 에폭시 수지의 경우에 1 내지 1.5kg/cm의 핑일 강도가 가능하다. 그러나 이 공정은 몇가지 문제가 있다. 첫번째 문제는 꽤 복잡한 공정이어서 수많은 처리가 필요하다는 것이다. 둘째 산화구리 환원 반응이 회로 디자인에 따라 가변적으로 일어나므로 공정 제어가 어렵다는 것이다. 마지막으로 가장 심각한 문제는 공정 비용이 높다는 것이다.

덜 비싼 환원제를 사용하는 공정이 유럽특허출원 0,321,067, 0,402,966과 미국특허 4,997,516, 5,492,595 및 5,753,309에 발표되는데 다양한 이유로 이들 공정은 산업적으로 이용되지 않는다.

접착 촉진 측면에서 최근에 또다른 공정이 제시되었는데, 이들 공정은 구리표면상에 높은 표면 미소거칠기를 보장할 수 있는 마이크로 엣칭 공정이다. 이들 공정은 상당한 접착력을 획득할 수 있으며 무엇보다도 핑크링 문제를 제거한다. 접착력은 매우 크지는 않지만 중요한 분야가 아닐 경우에 구리표면과 폴리머 수지층간 탈층 문제를 방지하기에 충분하다. 저렴한 비용뿐만 아니라 이들 공정은 매우 간단하고 컨베이어 시스템에서 사용될 수 있으므로 자동 처리와 높은 생산률이 가능하다.

이들 공정의 단순성은 인쇄회로 외부면(이중면 및 다층 회로)의 구리표면과 용접 단계동안 회로표면을 보호하는데 사용되는 폴리머 수지 쉬이트(소위 땜납 마스크)간의 접착을 촉진시키는데 사용될 수 있게 한다.

유럽특허출원 0,792,269는 HNO3 또는 H2SO4, Fe(NO3)3 또는 Fe2(SO4)3 및 불포화 카르복실산으로 구성된 구리표면 마이크로 엣칭 조성물 사용을 발표한다. 그러나 이 조성물은 구리표면과 폴리머 수지간에 꽤 제한된 접착력만을 보장할 수 있다.

미국특허 4,956,035는 염화제일철 또는 과산화황산, 4차 암모늄에 기초한 양이온 계면활성제 및 제 2 비이온성 계면활성제를 포함한 조성물을 발표한다. 이 조성물은 구리표면과 포토레지스트 또는 땜납 마스크간에 접착을 촉진시키는데 특히 사용된다. 이 공정 역시 제한된 접착력만을 보장할 수 있다.

미국특허 5,800,859는 H2O2, 무기산, 부식방지제(특히 벤조트리아졸) 및 양이온 계면활성제(특히 4차 암모늄)를 포함한 조성물을 발표한다. 이 공정 역시 제한된 접착력만을 보장할 수 있으므로 중요한 분야에는 적합하지 못하다. 이 공정은 DST 포일(Polyclad Laminates, Inc.,)로 시판되는 구리 쉬이트를 절단할때만 만족스러운 결과를 보장한다. 이 기술은 구리 쉬이트와 폴리머 수지간 높은 접착력을 획득할 수 있지만 매우 비싸기 때문에 응용분야가 적다.

미국특허 5,800,859는 Die Ang

에서 발표된 문헌(Xue)에 의해 고무받았다. 이 문헌은 산소 존재하에서 베조트리아졸 기초 용액을 구리 표면을 처리함으로써 구리표면상에 에폭시 수지의 접착력을 증진시키는 방법을 발표한다. 이 방식으로 처리되고 에폭시 화합물과 고온 접촉하는 구리표면은 반응하여 두 시스템간 계면에서 화학결합을 형성한다.

미국특허 5,622,782는 알콕시실란과 기능성 유기 실란의 혼합물을 포함한 조성물을 발표한다. 이 공정은 종래의 전해질에 의한 표면-거칠기 공정의 대안으로서베이스 라미네이트 생산에 사용된 구리 쉬이트를 처리하는데 사용된다. 처리는 거칠고 불투명한 구리 쉬이트 표면상에서 수행된다. 이 공정은 매끈한 구리 쉬이트 표면인 밝은 표면상에 제2 접착 촉진제층을 침전시키는 방법을 일반적으로 언급한다. 이 경우에 프리프레그 쉬이트에 대한 접착력을 증가시키기 위해서 구리 엣칭단계후 침전이 일어난다. 그러나 이 공정은 밝은 구리 쉬이트 표면상에서 수득될 수 있는 피일 강도에 대한 정보를 제공하지 않는다. 사실상 이 특허에서 언급된 실시예는 명시되지는 않았지만 불투명한 구리 쉬이트 표면상에서 수행되는 처리에 관계한다.

그러나 이 특허에서는 공정이 "표준 프로파일을 갖는 표면", "저 프로파일을 갖는 표면" 및 "극저 프로파일을 갖는 표면"으로 정의된 표면을 갖는 구리 쉬이트 처리에 사용된다고 지정하고 있으며, 후자의 경우에 이것은 최대 4마이크론의 거칠기를 갖는 표면을 의미한다.

인쇄회로 제조시 구리 쉬이트의 광택면과 프리프레그층간 접착을 촉진시킬 필요가 있다. 광택표면의 경우에 거칠기는 0.5 미만이어서 프리프레그 쉬이트에 대한 접착력이 임의의 처리가 된 불투명 표면의 경우보다 훨씬 더 작다. 게다가 미국특허 5,622,782의 공정은 접착력을 증가시킬 수 있지만 종래적인 산화구리기술을 사용하여 수득된 것과 유사한 흑갈색 침전물을 형성시킬 수 없다. 그러므로 또한 상업적 이유로도 이 공정은 인쇄회로 최종 사용자에게 길고 노력이 드는 승인을 필요로 하므로 인쇄회로 제조업자에게 인정을 못 받는다.

미국특허 5,700,362는 구리 쉬이트의 광택면상에 전기침전에 의해 제1 아연합금층을 형성시키고 벤조트리아졸 유도체, 인함유 화합물 및 실리콘 화합물(특히 실란)을 포함한 용액에 담가서 제2층을 형성하는 방법을 발표한다. 이 공정은 합금을 전기침전시키므로 구리엣칭 단계 후 적용될 수 없다. 또한 이 공정은 접착 촉진을 위해 설계된 것이 아니라 고온에서 변색에 대한 표면 저항성과 같은 구리 쉬이트 성질 개선을 위해 고안되었다.

구리층과 폴리머 수지층간 접착력이 고려되는 상황에 대해 여태까지 언급된 문제는 기질이 무기물인 다른 상황에서도 발생할 수 있다.

본 발명은 무기기질과 유기폴리머간의 접착 촉진 방법 및 조성물에 관계한다.

본 발명은 전자 인쇄회로 제조시 주로 사용된다. 특히 본 발명은 인쇄회로의 구리표면과 폴리머 수지간의 접착 촉진방법에 관계한다.

본 발명은 무기 기질과 폴리머 수지층간 접착을 촉진시키기 위한 조성물 및 방법에 관계한다. 특히 본 발명은 구리 또는 구리합금층과 부분 중합된 폴리머 수지(프리프레그)층간 접착을 촉진시키는 방법 및 조성물에 관계한다. 본 방법은 다층 인쇄회로 제조시 편리하게 사용된다. 본 발명의 조성물은 종래의 산화 구리 기술을 사용하여 수득되는 것과 유사한 균일한 흑갈색 유기금속층을 구리표면상에 침전시킬 수 있다. 본 발명의 또다른 특징은 핑크 링 문제가 제거될 수 있다는 것인데, 그 이유는 본 방법으로 수득되는 유기금속층이 산화구리와 다르게 산에서 불용성이기 때문이다.

본 발명의 조성물은 기능성 유기 실란, 아졸 화합물, 아연 화합물, 산소 캐리어 및 산의 혼합물이다. 어떤 경우에는 기능성 유기 실란이 사용되기 전 적어도 부분적인 가수분해 처리를 받도록 한다.

부분 중합된 폴리머 수지 쉬이트가 유기금속층과 접촉될때 무기기질과 수지간 접착을 강하게 촉진시킬 수 있으며 상승작용을 하는 일련의 중합반응이 열 및 압력하에서 두 시스템간 계면에서 일어난다.

인쇄회로 제조시 본 발명의 공정은 회로의 외부 구리 표면과 땜납 마스크를 포함한 폴리머층간의 접착을 촉진시키는데 편리하게 사용될 수 있다. 본 공정은 또한 회로의 외부 구리표면과 구축기술을 사용하여 인쇄회로 제조에 사용되는 감광성 유전층간의 접착을 촉진시키는데 사용된다.

본 발명은 무기기질, 특히 구리 또는 구리합금의 표면(이하 구리표면이라 칭함)과 폴리머 기질간의 접착력을 크게 증가시키는 새로운 공정이다. 본 발명의 중요한 특징은 종래의 산화구리 기술을 쓸 때 수득되는 것과 유사한 흑갈색 유기금속층을 구리표면상에 완전 균일하게 침전시킬 수 있다는 것이다. 본 발명은 인쇄회로의 구리표면 처리, 특히 다층 인쇄회로 내부층의 구리표면처리에 특히 유용하다. 본 발명의 공정에 따라 처리를 받는 구리표면은 구리쉬이트의 "광택"표면이다. 이 경우에 처리는 구리가 엣칭된 후 수행된다.

본 발명은 또한 땜납 마스크 폴리머층 (스크린 인쇄 또는 포토그래피를 사용하는)이나 다층 인쇄회로 제조기술에서 사용되는 감광성 유전층과의 접착을 촉진시키기 위해서 인쇄회로의 외부 구리표면을 처리할 때 편리하게 적용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 구리표면상에 얇은 유기금속층을 침전시키고 표면을 균일하게 덮는다. 이러한 침전물이 에폭시 화합물과 같은 유기 폴리머와 접촉할 때 두 시스템간 계면에서 중합반응이 일어나 접착을 강하게 촉진시키므로 탈층 문제가 방지된다.

유기금속 침전물은 산화구리와 다르게 산에서 불용성이므로 본 발명의 공정은 핑크 링 문제를 완전 제거할 수 있다.

본 발명은 기능성 유기 실란, 아졸 화합물, 아연 화합물, 산소 캐리어 및 산으로 구성된 조성물을 통해 실시된다. 본 발명의 조성물에 존재하는 일부 성분은 이미 접착 촉진 능력이 인정된 것이다. 그러나 놀랍게도 이들은 조성물에서 함께 상승작용을 하여 개별적으로 화합물을 사용하여 획득된 것보다 훨씬 탁월한 결과를 가져온다.

본 발명의 조성물에 사용되는 기능성 유기 실란을 다음 화학식의 화학 구조를 가진다:

Y-(CH₂)_n-Si(OR)₃

Y는 기능성 유기 작용기이고;

n은 0 내지 3의 정수이고;

R은 수소원자이거나 수소원자를 방출할 수 있는 가수분해가 용이한 기이다.

Y는 아민기, 알킬치환된 또는 아릴치환된 아민기, 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 또는 알킬렌쇄 말단 아민기, 비닐기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴기, 니트릴기, 염소원자 또는 시아노기이다.

R은 수소원자 또는 알킬기이며, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, S-부틸, t-부틸 또는 아세틸기이다. R이 수소원자가 아닐경우 OR기는 가수분해되어서 R이 수소원자로 치환됨으로써 하나 이상의 OH기를 형성한다.

OR기는 기능성 유기 실란 가수분해 처리동안 하나 이상의 OH기로 완전 또는 부분적 대체되는 염소원자 또는 기타 작용기를 초기에 포함할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 실란의 예는 다음과 같다:

3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 4-아미노부틸-트리에톡시실란, 아미노운데실-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란, 메르캅토프로필-메틸-디메톡시실란, 3-비닐프로필-트리클로로실란, N-페닐아미노프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-클로로프로필-트리메톡시실란, 3-아세톡시프로필-트리메톡시실란, 3-시아노프로필-트리에톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)-트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트리클로로실란, 3-시아노프로필-트리클로로실란, 비닐-트리클로로실란, 비닐-트리에톡시실란.

본 발명의 조성물에 사용되기 전 기능성 유기 실란을 부분적 또는 완전 가수분해 처리를 받는다. 가수분해처리동안 OR기는 화학적으로 활성이 있으며 구리표면 및 아졸 작용기와 화학결합하여서 무기기질과 폴리머층간 접착을 크게 증진시킬 수 있는 OH기로 부분적 또는 완전 전환된다. 기능성 유기 작용기의 가수분해처리는 용해도를 증진시킬 용매와 산의 존재하에서 실란을 물과 혼합함으로써 달성된다.

접착력을 증진시키는 주요인은 Y실란의 유기작용기와 유기 폴리머간의 반응으로부터 나온다. 예컨대 유기 폴리머가 에폭시 수지를 포함할 경우에 글리시독시작용기를 갖는 실란을 사용하는 것이 좋다. 이 경우에 에폭시 수지와 실란의 두 개의 옥시실란기간의 가교결합 반응이 일어나서 유기 폴리머를 무기 기질에 정착시킬 수 있다.

상이한 작용기를 갖는 실란은 인쇄회로 제조시 사용되는 다양한 유기 폴리머에 대해 상이한 친화력을 가진다. 그러므로 본 발명의 조성물에서 실란 혼합물을 사용하는 것이 선호된다. 이것은 인쇄 회로 제조에 사용되는 다양한 유기 폴리머와의 접착을 촉진시키는데 본 발명의 조성물을 편리하게 사용할 수 있도록 한다.

본 발명의 조성물에서 실란 또는 기능성 유기 실란 혼합물의 농도는 0.01 내지 30중량%, 특히 0.1 내지 10, 더더욱 1 내지 5중량%이다. 실란 농도는 가수분해 안된 실란의 양으로서 표현된다.

물에서 일부 실란의 용해도는 제한적이다. 용해도 증진을 위해서 알콜과 같은 용매를 보조적으로 사용할 수 있다. 알콜의 사용은 수용액에서 실란의 안정성을 향상시키며 금속 표면의 습윤성을 증가시키기도 한다. 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이의 이성질체가 선호된다. 사용된 알콜의 양은 사용된 실란의 용해도와 양에 따라 가변적이다.

본 발명의 조성물은 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸 또는 벤조트리아졸 및 이의 유도체에서 선택된 아졸 화합물로 구성된 제2 필수성분을 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 아졸 화합물의 예는 다음과 같다: 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 톨일트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, I-부틸벤조트리아졸, 이미다졸, 운데실이미다졸, 벤즈이미다졸, 1-메틸 벤즈이미다졸.

알킬기로 방향족환을 치환시켜 수득되는 벤조트리아졸 및 그 유도체가 선호된다.

Xue 의 문헌에서 발표된 바와 같이 아졸 화합물은 구리표면상에 쉽게 흡착되며 실란에 의해 생성된 연결결합 때문에 에폭시수지에 대한 접착력을 향상시킨다. 본 발명의 조성물에서 아졸 화합물의 농도는 0.1 내지 10, 특히 0.5 내지 5, 더더욱 1 내지 3 중량%이다. 그러나 최적의 농도는 사용된 아졸 화합물의 농도에 달려있다. 아졸 화합물의 경우에도 용해도는 알콜과 같은 용매를 사용하여 증가될 수 있다.

본 발명의 조성물은 아연 화합물도 포함할 수 있다. 아연 화합물은 유기 또는 무기화합물이며 가용성 아연염이 선호된다. 아연염의 예는 질산아연, 황산아연, 인산 아연, 아세트산 아연, 메탄술폰산 아연이다. 아연 화합물의 농도는 0.01 내지 20, 특히 0.05 내지 10, 더더욱 0.2 내지 2중량%이다.

아연 화합물의 기능은 구리표면상에 흡착된 제1 아졸 화합물층과 후속 아졸 화합물층간에 배위결합착물을 형성시켜서 충분히 두꺼운 침전물을 형성시키는 것이다. 이 방식으로 획득된 침전물은 인쇄 회로 제조에 탁월하게 사용되는 흑갈색을 띤다. 아연 화합물이 사용되지 않으면 침전물의 두께는 훨씬 더 얇아서 매우 밝은 색상을 가지며 불균일한 외양을 가질 것이다.

본 발명의 조성물은 과산화수소로 구성된 산소 캐리어를 포함한다. 과산화수소는 구리표면상에 아졸화합물의 흡착을 고무시키는 기능을 가진다. Xue의 문헌에서 밝혔듯이 산소가 없으면 제1아졸화합물(벤조트리아졸)층의 흡착반응은 일어나지 않는다. 이 문헌에서는 벤조트리아졸이 구리표면상에 흡착되기 위해서 구리 벤조트리아졸레이트가 먼저 형성되어야 한다고 이론화하였는데, 이것은 산소에 의한 산화후 금속 표면으로부터 매우 얇은 구리층이 제거됨을 의미한다. 후속으로 구리표면에 흡착된 벤조트리아졸은 에폭시 수지의 산소링과 반응함으로써 에폭시 수지와 구리표면간의 접착력을 증가시키는 결합을 형성시킨다. 그러나 Xue의 문헌에서 흑갈색 침전물 획득을 위해서 구리 표면상의 벤조트리아졸층 두께 증진 가능성이 고려되지 않았으며 다른 반응 메카니즘을 통한 접착력 증진 가능성이 고려되지 않았으므로 본 발명의 공정과 실질적으로 구별된다.

본 발명의 조성물에서 과산화수소의 농도는 0.1중량% 이상, 특히 1중량%이상이어야 한다. 과산화수소 농도가 너무 낮으면 너무 오랜 처리시간이 필요하다. 그러나 구리 표면 엣칭을 최소화하기 위해서 과산화수소 농도는 5중량% 미만, 특히 2중량% 미만이어야 한다. 사실상 과산화수소의 역할은 본 공정에서 전통적인 마이크로엣칭처럼 구리표면을 거칠게 하는 마이크로엣칭이 아니다. 오히려 과산화수소의 기능은 접착을 강하게 촉진시킬 수 있는 유기금속층의 후속 침전을 허용하도록 가능한 가장 얇게 구리층을 제거하는 것이다.

본 발명의 조성물은 무기 또는 유기산을 포함한다. 무기산의 예는 황산, 인산 및 질산이다. 유기산의 예는 아세트산, 메탄술폰산, 글리콜산 및 시트르산이다. 황산은 매우 싸며 소모용액 처리단계동안 문제를 발생하지 않기 때문에 선호된다. 본 발명의 조성물에서 산은 접착 촉진에 유용한 실란을 가수분해시키고 기질 표면으로부터 얇은 구리층 제거시 과산화수소를 보조하는 두가지 기능을 한다.

산의 농도는 중요하지 않지만 1 내지 40, 특히 5 내지 15중량%이다.

본 발명의 조성물은 비록 소량의 농도로 존재하지만 용액내 금속의 존재때문에 빠르게 분해될 수 있는 과산화수소에 대한 안정화제를 포함한 보조성분을 포함할 수 있다. 안정화제의 예는 페놀술폰산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 트리글리콜산 및 규산 나트륨이다. 안정화제의 농도는 그 종류에 따라 0.01 내지 1중량%이다.

본 발명의 공정은 구리표면과 폴리머 수지층간의 결합을 크게 증가시킨다. 이러한 결과는 구리표면, 유기금속 침전물에 존재하는 다양한 작용기 및 폴리머 수지가 관련되며 상승 작용을 하는 일련의 반응을 통해 달성된다. 가능한 반응이 설명을 목적으로 아래에 기술된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 기능성 유기 실란은 산 촉매의 존재하에서 물과 반응하여 가수분해됨으로써 다음 반응식에 따라 실란올을 형성한다.

수득된 실란올은 구리표면과 수소결합 및 강한 화학결합을 형성시킬 수 있다. 이들 결합은 실란올과 금속 표면에 존재하는 OH기간의 상호작용을 통해 수득된다.

실란올은 또한 실리콘 원자에 부착된 수산기가 관련된 축합반응을 일으킬 수 있다. 이것은 아래에 도시된 대로 두 개 이상의 실란올 분자가 관련된 강한 -Si-O-Si-결합을 형성시킨다.

이러한 축합반응은 대부분의 수산기가 관련된 제어할 수 없는 방식으로 일어나므로 실란 활성을 완전제거하여 접착 촉진 능력을 완전히 잃게 만든다. 결과적으로 축합 분자의 일부만이 관련될 때 이들 분자를 가교결합시켜서 접착력 증진에 기여한다.

문헌에서 밝힌바 대로 아졸 화합물, 특히 벤조트리아졸은 금속 표면, 특히 구리 표면에 대해 높은 친화력을 가지므로 표면위에 얇은 유기금속 필름을 형성시킨다. 이러한 친화력은 구리원자와 강한 화학적 상호작용을 일으킬 수 있는 트리아졸링내 존재하는 질소원자 때문이다. 수용액에서 이민기의 양성자 제거가 일어나서 벤조트리아졸 음이온을 형성하고 두 개의 피리딘 질소원자를 동등하게 만든다.

벤조트리아졸이 구리에 배위결합하여 구리표면에 폴리머필름을 형성할 수 있는 것은 이들 두 개의 결합자리 중 하나를 통해서이다.

이러한 흡착은 과산화수소 용액에 의해 제공되는 산소의 존재하에서만 일어나며, 얇은 구리층은 산화 및 용해시켜 구리 벤조트리아졸레이트를 형성시킨다.

아연 화합물은 금속표면상에 고정된 벤조트리아졸 분자와 용액내 존재하는 다른 분자간에 연결 결합을 통해서 배위결합 착물을 형성시킨다. 이러한 상호작용은 벤조트리아졸의 피리딘 질소원자가 관련된다.

수개의 배위결합 착물층의 형성은 폴리머 수지상에 접착력을 제공하며 침전물에 흑갈색을 부여하는 두께로 유기금속 침전물을 생성한다.

구리표면상에서 착물화되거나 아연에 배위결합된 벤조트리아졸 음이온은 프리프레그층에 있는 에폭시 수지나 기능성 유기 실란에 존재하는 에폭시기와 반응하여서 다른 에폭시기와 반응할 수 있는 부가생성물을 발생시키며 중합반응을 일으켜 3차원 가교결합을 형성한다.

유기금속 코팅된 금속과 에폭시수지간의 계면에서 일어나는 일련의 반응은 무기기질과 유기기질간 접착력을 크게 증가시킨다.

결론적으로 서로 그리고 에폭시 수지 표면상의 자유 에폭시 및 아민 말단기와 상호작용하는 벤조트리아졸 및 기능성 유기실란이 관련된 일련의 상승작용 반응이 유기금속 필름 코팅된 금속 표면과 유기 폴리머간 계면에서 일어난다.

본 발명의 조성물은 10 내지 60℃, 특히 30 내지 40℃에서 사용될 수 있다. 더 낮은 온도에서 실시할 수 있지만 더 긴 처리시간이 필요하다. 더 높은 온도에서 실시하면 구리표면이 과도하게 엣칭되고 조내 과산화수소 안정성이 불충분할 위험이 있다.

처리시간은 15초 내지 5분, 특히 1 내지 2분이다.

고온에서 실시하거나 매우 긴 처리시간 또는 매우 높은 과산화수소 농도에서 실시함으로써 구리표면상의 강한 마이크로엣칭 작용 결과 유기금속 침전물의 침전및 재용해가 일어날 수 있다. 이 경우에 종래적인 마이크로엣칭 공정이 사용된 것처럼 금속표면이 마이크로엣칭만이 이루어진다.

본 발명의 조성물은 탱크에 담그거나 수평 운송부분에 대한 컨베이어가 있는 모듈에 담그거나 분무함으로써 인쇄회로 처리에 사용될 수 있다.

유기금속 접착 촉진제층이 적용된 구리표면은 대체로 보호적인 화학 처리를 필요로 하지 않는다.

그러나 구리표면상에 산화 또는 사소한 마크가 존재하면 모노에탄올아민에 기초한 알카리성 탈그리스제(Alfachimici, Remover DFA 95/LC)에서 방지 처리가 추천된다. 생성물은 구리표면상에 존재하는 건조-필름 잔류물을 제거할 수도 있다.

매우 두꺼운 마킹이 구리표면상에 존재하면 인산에 기초한 탈그리스제(Alfachimici, Cuprolite H 86/1)에서 처리가 추천된다. Alfachimici에 의해 시판되는 Remover DFA 95/LC 또는 Niclagi 84 와 같은 알카리성 탈그리스제에서 구리표면의 중화반응은 산 탈그리스제에서 처리후에 항상 필요하다. 다양한 처리후에 물에서 주의깊은 세정이 필요하다.

화학적 처리수단에 의한 구리표면 준비의 또다른 방법으로서 본 발명의 접착 촉진제 처리전 샌딩 또는 광택처리와 같은 기계적 처리를 수행할 수 있다.

실시예 1

표시된 순서로 첨가된 다음 성분을 포함한 수용액이 준비된다.

	중량%
탈이온수	50
3-아미노프로필-트리메톡시실란	2
황산	15
벤조트리아졸	3
과산화수소	2
황산아연	1
페놀술폰산	1
탈이온수	100 이상

실란이 탈이온수에 용해되고 황산의 존재하에서 가수분해되고 이후에 다른 성분이 첨가된다.

35마이크론 두께의 구리 쉬이트가 준비되고 기계적 샌딩처리를 받아서 표면에 존재하는 산화 또는 마크를 제거한다. 구리 쉬이트를 부드럽게 교반하면서 2분간 40℃에서 상기 수용액에 담근다. 이후에 구리 쉬이트를 세정하고 건조한다. 매우 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속 침전물이 구리표면상에서 관찰된다.

이 방식으로 처리된 구리를 60분간 20㎏/㎠의 압력하에서 180℃에서 2작용기 에폭시 수지 프리프레그 쉬이트상에 라미네이션 시킨다. 이 방식으로 구리쉬이트가 프리프레그에 결합된다. 인쇄 및 엣칭 공정에 의해 구리표면상에 폭이 알려진 스트립이 형성된다.

동력계(dynanometer)를 사용하여 수지기질로부터 구리 쉬이트 스트립을 떼는데 필요한 힘(피일강도)가 측정된다. 스트립은 1㎝/분의 속도에서 90°각도로 당겨진다. 1.4㎏/㎝의 피일강도가 획득된다.

실시예 2

양면상에 패턴이 인쇄된 2작용기 에폭시 수지기질로 내부층이 제조된다. 이들은 기계적 샌딩처리하고 실시예1의 용액에 교반하면서 2분간 40℃에서 담근다.이 경우에 매우 균일하고 촘촘한 흑갈색 침전물이 수득된다. 이후에 실시예1의 조건하에서 내부층은 2작용기 에폭시 수지 프리프레그쉬이트와 라미네이션 시킨다. 수득된 다층팩을 천공하고 다층 인쇄회로 제조 기술에 따라 처리한다. 마무리된 다층 회로는 수평 마이크로 크로스 섹션을 사용하여 검사해보면 구멍 주변의 영역에서 핑크 링 문제가 없다. 이러한 다층 회로를 열응력 테스트(288℃에서 10초간 주석-납합금에 담근다. 6회)하고 수직 및 수평 메탈로그래픽 마이크로 크로스 섹션을 사용하여 검사한다. 구멍 주변에서 핑크 링 문제가 발견되지 않으며 금속 코팅의 엣지-형 문제라 알려진 내부 구리층 맞은편 구멍벽상의 구리침전문제도 관찰되지 않는다. 이러한 문제는 구리표면과 수지간 결합이 불충분해서 구멍벽에서 탈층이 일어날 때 발생한다.

실시예 1a(비교)

탈이온수에 2%의 3-아미노프로필 트리메톡시실란을 함유한 수용액이 준비된다.

35마이크론 두께의 구리쉬이트가 샌딩처리되고 실시예1의 수용액에서 처리된다. 구리표면상에 색깔을 띤 유기금속 침전물이 관찰되지 않는다.

실시예 1의 절차에 따라서 구리 쉬이트를 2작용기 에폭시 수지 프리프레그층과 라미네이션시킨다. 이 경우에 0.8㎏/㎝의 피일 강도가 수득된다.

실시예 1b (비교)

3-아미노프로필-트리메톡시실란과 황산아연이 없다는 것을 제외하고는 실시예1의 용액과 동일한 성분을 함유한 수용액이 준비된다. 실시예1 및 2처럼 처리된구리쉬이트와 내부층이 준비된다. 처리후 불균일하고 밝은 적갈색 침전물이 구리 표면상에서 관측된다. 피일 강도는 0.7㎏/㎝이다.

이 실시예는 본 발명의 용액에서 실란과 황산아연이 빠지면 더 밝고 덜 균일한 침전물이 형성되며 피일 강도가 적음을 보여준다.

실시예 3

황산 아연이 없다는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 성분을 함유한 수용액이 준비된다.

실시예 1 및 2와 동일한 절차로 처리된 구리 쉬이트 및 내부층이 제조된다. 처리후 균일하지 않는 적갈색 침전물이 구리표면에서 관찰된다. 피일 강도는 1.45㎏/㎝이다. 금속 코팅에서 핑크링 문제나 엣지 공극이 다층 회로에서 관찰되지 않는다.

이 실시예는 황산 아연이 흑갈색 침전물 획득에 필수적이지만 접착력에 영향을 주지않음을 보여준다.

실시예 4

3-아미노프로필-트리메톡시실란 대신에 3-아미노프로필-트리에톡시실란이 사용되는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 성분을 함유한 수용액이 준비된다.

실시예1 및 2와 동일한 절차로 처리된 구리쉬이트 및 내부층이 제조된다. 어리후 매우 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속층이 구리표면 상에서 관찰된다. 피일 강도는 1.4㎏/㎝이다. 금속 코팅에서 핑크링 문제나 엣지-공극이 완성된 다층회로에서 나타나지 않는다.

이 실시예는 상이한 알킬기를 갖는 두 개의 실란이 사용되어도 가수분해 후 동일한 실란올이 수득되므로 최종 결과가 동일함을 보여준다.

실시예 5

표시된 순서로 첨가되는 다음 성분을 포함한 수용액이 준비된다.

	중량%
탈이온수	50
3-글리시독시프로필-트리메톡시실란	1
황산	5
톨일트리아졸	1
과산화수소	1
황산아연	1
탈이온수	100 이상

실시예 1 및 2와 동일한 절차로 처리된 구리쉬이트 및 내부층이 제조된다. 처리후 매우 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속층이 구리표면에서 관찰된다. 피일강도는 1.15㎏/㎝이다. 금속 코팅에서 핑크링 문제나 엣지 공극이 완성된 다층 회로에서 관찰되지 않는다.

실시예 6

	중량%
탈이온수	50
3-아미노프로필-트리메톡시실란	1.5
3-글리시독시프로필-트리에톡시실란	1
황산	8
벤조트리아졸	3
과산화수소	1
황산아연	2
페놀술폰산	1
탈이온수	100 이상

실시예 1 및 2와 동일한 절차로 처리된 구리쉬이트 및 내부층이 제조된다. 처리후 매우 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속층이 구리표면에서 관찰된다. 피일강도는 1.6㎏/㎝이다. 금속 코팅에서 핑크링 문제나 엣지 공극이 완성된 다층 회로에서 관찰되지 않는다.

실시예 7

실시예 6과 동일한 조성을 갖는 수용액이 준비된다. 이 용액으로 구리쉬이트 및 구리 내부층을 처리하고 2작용기 에폭시 수지 프리프레그 대신에 4작용기 에폭시 프리프레그를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2의 절차를 써서 처리한다. 피일 강도는 1.2㎏/㎝이다. 완성된 다층회로에서 금속 코팅내 핑크링 문제나 엣지 공극이 관찰되지 않는다.

실시예 8

실시예 6과 동일한 조성을 갖는 수용액이 준비된다. 이 용액으로 구리쉬이트 와 양면에 폴리아미드가 인쇄된 신축성 내부층이 상기 용액으로 처리된다. 2작용기 에폭시 수지 프리프레그 대신에 폴리아미드 프리프레그를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2의 절차를 써서 처리한다. 피일 강도는 0.95㎏/㎝이다. 완성된 다층회로에서 금속 코팅내 핑크링 문제나 엣지 공극이 관찰되지 않는다.

실시예 9

탱크에 담가서 처리하는 것 대신에 부품이 수평으로 전달되는 컨베이어가 있는 모듈에 담가서 처리하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 용액을 사용하여 실시예 1 및 2의 절차를 따라서 양면이 인쇄된 내부층과 구리쉬이트가 처리된다. 처리후 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속 침전물이 구리표면에서 관찰된다. 피일강도는 1.7㎏/㎝이다. 금속 코팅에서 핑크링 문제나 엣지 공극이 완성된 다층회로에서 관찰되지 않는다.

실시예 10

부품이 수평으로 전달되는 컨베이어 함유 모듈에서 분무하여 처리하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 용액을 사용하여 실시예 1 및 2의 절차를 따라서 양면이 인쇄된 내부층과 구리쉬이트가 처리된다. 처리후 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속 침전물이 구리표면에서 관찰된다. 피일강도는 1.55㎏/㎝이다. 금속 코팅에서 핑크링 문제나 엣지 공극이 완성된 다층회로에서 관찰되지 않는다.

실시예 11

마크 및 산화물 제거를 위해서 기계적 샌딩 처리대신에 화학적 처리가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6의 용액과 실시예 1 및 2의 절차를 사용하여 구리쉬이트와 양면이 인쇄된 내부층이 처리된다. 처리는 Alfachimici에 의해 Cuprolite H 86/1로 시판되는 산성탈그리스제에서 3분간 50℃에서 담그고 흐르는 물로 세척하고 Alfachimici의 Remover DFA 95/LC로 시판되는 알카리성 탈그리스제에서 3분간 45℃에서 담가 구리표면에서 건조 필름 잔류물을 제거하고 흐르는 물에서 세정함으로써 수행된다.

접착 촉진제에서 처리후 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속침전물이 구리표면상에서 관찰된다. 피일 강도는 1.65㎏/㎝이다. 금속코팅내 핑크링 문제나 엣지 공극이 완성된 다층회로에서 관찰되지 않는다.

이 실시예는 기계적 처리와 화학적 처리가 동일한 결과를 가져옴을 보여준다.

실시예 12

회로의 외부구리표면과 땜납 마스크 폴리머층간 접착을 촉진하기 위해서 주석/납 합금에서 처리후 실시예 6의 용액을 써서 인쇄회로가 처리된다. 처리는 용액에서 2분간 40℃에서 담그고 물로 세정하고 건조함으로써 수행된다. 처리후 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속 침전물이 구리 표면상에서 관찰된다.

땜납 마스크층은 스크린 인쇄공정이나 "포깅(fogging)"처리하고 인쇄 및 전개처리를 함으로써 회로에 적용된다. 땜납 마스크층을 갖는 회로를 조사하면 산화구리를 사용하는 종래의 기술에 따라 처리된 회로와 구별할 수 없다.

이들 회로는 구리표면상에 주석/납 합금의 고온 침전 또는 니켈 및 금이 화학적 침전이 된다. 특히 화학적으로 니켈 및 금이 침전된다면 이러한 침전이 고온(80~90℃)에서 이루어지므로 땜납 마스크 탈층화 문제가 자주 발생한다. 그러나 위에서 기술된 대로 처리된 회로에서는 탈층현상이 발견되지 않는다. 이들 회로는 실시예2의 열응력 테스트를 받는다. 이 경우에도 탈층화 현상이 관찰되지 않는다.

실시예 13

유전체층으로 사용되는 감광성 폴리머가 땜납 마스크 대신 침전된다는 것을 제외하고는 실시예12의 절차가 반복된다. 제1 감광성 폴리머층이 침전된 후(인쇄 및 전개)층간 연결구멍 획득을 위해서 구리를 화학적 및 전기분해에 의해 침전함으로써 회로면 사이에서 폴리머표면이 금속코팅된다. 양면 회로가 사용될지라도 4층 회로가 이 기술로 획득된다. 실시예 12에 따라 회로를 처리하여 접착을 촉진시킨다. 더 많은 수의 층이 있는 다층회로가 수득되려면 샐운 감광성 폴리머층이 이후에 적용된다.

열응력후 생성된 회로를 메탈그래픽 마이크로 크로스 섹션을 사용하여 조사한다. 구리표면과 폴리머 수지층간 탈층 문제나 핑크링 문제가 발견되지 않는다.

본 발명은 발표된 절차와 절차 실시에 사용되는 조성물에 관계한다.

조성물이 실란 가수분해처리를 받는 경우에 처리는 조성물 제조절차의 일부이고, 이 경우에 가수분해된 상태는 시판되거나, 조성물이 비-가수분해된 상태로 시판되고, 이 경우에 실란 가수분해처리는 접착 촉진 공정의 일부를 형성한다.

Claims

a) 일반식 Y-(CH₂)_n-Si(OR)₃로 표현되는 구조를 갖는 기능성 유기실란,

Y는 기능성 유기 작용기,

n은 0 내지 3의 정수,

R은 수소원자이거나 수소원자를 방출할 수 있는 가수분해성 기;

b) 아졸 화합물;

c) 산소 캐리어; 및

d) 유기 또는 무기산을 포함하는 조성물에서 처리함으로써 균일하고 촘촘한 흑갈색 유기금속층이 무기기질상에 침전됨을 특징으로 하는 무기기질과 유기폴리머간 접착 촉진 방법.
제 1 항에 있어서, 조성물이 아연화합물을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 기능성 유기 실란을 가수분해처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 구리 또는 구리합금을 포함한 무기기질상에서 공정이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 다층 인쇄회로제조시 내부층이 구리표면과 부분 중합된 폴리머 수지(프리프레그)쉬이트 사이에서 접착을 촉진하기 위해서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 내부층의 폴리머 기질 또는 부분중합된 폴리머 수지 쉬이트가 에폭시수지, 페놀수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르이미드수지 또는 불화수지에서 선택된 수지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 이중면 또는 다층 인쇄회로 제조시 회로의 외부 구리표면과 땜납 마스크로 구성된 폴리머 수지층간의 접착을 촉진하는데 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 다층 인쇄회로 제조시 회로의 외부 구리표면과 후속으로 침전된 감광성 유전층간의 접착을 촉진하는데 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 조성물로 처리하기 전 구리표면으로부터 산화물, 마크 또는 잔류물을 제거할 목적으로 기계적 또는 화학적 절차를 사용하는 예비처리가 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 조성물 처리가 10 내지 60℃, 특히 30 내지 40℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 조성물 처리가 15초 내지 15분, 특히 1 내지 2분간 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 조성물 처리가 탱크에 담그거나 컨베이어가 있는 모듈에 담그거나 분무하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
인쇄회로의 구리표면과 같은 무기 기질과 유기 폴리머층간 접착 촉진을 목적으로 유기금속층을 침전시키기 위한 조성물에 있어서,

조성물이 a) 일반식 Y-(CH₂)_n-Si(OR)₃로 표현되는 구조를 갖는 기능성 유기실란,

Y는 기능성 유기 작용기,

n은 0 내지 3의 정수,

R은 수소원자이거나 수소원자를 방출할 수 있는 가수분해성 기;

b) 아졸 화합물;

c) 산소 캐리어; 및

d) 유기 또는 무기산을 포함함을 특징으로 하는 접착 촉진 조성물.
제 13 항에 있어서, 아연 화합물을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 기능성 유기 실란의 Y가 아민기, 알킬-치환된 또는 아릴-치환된 아민기, 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 또는 알킬렌쇄로 종결하는 아민기, 글리시독시기, 비닐기, 메르캅토기, 메타크릴기, 니트릴기, 염소원자 또는 시아노기에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 기능성 유기 실란의 R이 수소원자이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 또는 아세틸기에서 선택된 알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 기능성 유기실란이 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-아미노-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 17 항에 있어서, 사용전 기능성 유기 실란이 산의 존재하에서 부분적 또는 완전 가수분해처리를 받음을 특징으로 하는 조성물.
제 18 항에 있어서, 단일한 기능성 유기실란을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 18 항에 있어서, 기능성 유기 실란의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 19 항 또는 20 항에 있어서, 기능성 유기실란의 농도가 0.01 내지 30중량%, 특히 1 내지 5중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 아졸화합물이 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 아졸화합물이 벤조트리아졸, 톨일트리아졸, 히드록시벤조트리아졸 또는 벤즈이미다졸을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 아졸 화합물의 농도가 0.1 내지 10중량%, 특히 1 내지 3중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 아연화합물이 가용성 아연염을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 25 항에 있어서, 가용성 아연염이 질산아연, 황산아연, 인산아연, 아세트산아연 또는 메탄술폰산 아연을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 아연 화합물의 농도가 0.01 내지 20중량%, 특히 0.2 내지 2중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 산소 캐리어가 과산화수소를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항에 있어서, 과산화수소의 농도가 0.1 내지 5%, 특히 5 내지 2%임을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 산이 황산, 인산, 질산, 메탄술폰산, 아세트산, 글리콜산 또는 시트르산에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 산의 농도가 1 내지 40중량%, 특히 5 내지 15중량%임을특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 과산화수소 안정화제를 포함한 성분을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.