KR20010071228A - 중합성 친수성 자외선 흡광 단량체 - Google Patents

중합성 친수성 자외선 흡광 단량체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 UV 흡광 중합성 단량체에 관한 것이다. 이러한 단량체는 하이드로겔로의 UV 입사광의 90% 이상을 흡광할 수 있는 생체적합성 하이드로겔을 제공하기 위해 공중합성을 갖는다. 이러한 하이드로겔은 광학적으로 투명하며, 굴절율이 높고, 장시간의 안정성을 갖는다. 제공된 하이드로겔은 안내 렌즈, 각막 인레이, 각막 온레이, 콘택트 렌즈 및 유사한 적용예를 비롯한 모든 적용예에 사용하기에 유용하다.

Description

중합성 친수성 자외선 흡광 단량체{POLYMERIZABLE HYDROPHILIC ULTRAVIOLET LIGHT ABSORBING MONOMERS}
안내 렌즈 및 콘택트 렌즈 형태의 광학 장치는 수십년간 시판되어 왔다. 콘택트 렌즈의 경우, 1차적인 사용 목적은 착용자 시력의 정확도를 높히고자 하는 부가물로서 사용되어 왔다. 이는 각막의 표면에 소량의 디옵터 배율의 가감에 의해 이루어진다. 또한, 콘택트 렌즈는 난시 교정력을 지닐 수 있다. 콘택트 렌즈는 비독성의 수성 환경 하의 체온 이하의 온도에서 안정하여야만 하며, 삼출성 화합물을 함유하지 않아야만 한다.
안내 렌즈의 경우, 1차적인 사용 목적은 손상 및/또는 백내장 형성으로 상실된 사람 및 기타의 포유동물의 천연 수정체를 교체하고자 하는 것이다. 천연 수정체는 일반적으로 폭이 6∼13 ㎜인 양면볼록 렌즈로서, 광학 배율이 거의 20 디옵터에 이르게 된다. 그러므로, 콘택트 렌즈에 비해서, 손상된 천연의 수정체를 대체하는 것은 실질적으로 더 크고 더 두꺼운 안내 이식 렌즈를 사용하여야만 한다. 콘택트 렌즈와 마찬가지로, 안내 렌즈는 수성 환경하의 체온에서 안정하고, 비독성이며, 삼출성 화합물을 함유하지 않아야 한다.
초기에, 안내 렌즈 및 콘택트 렌즈를 형성하기 위해 선택된 소재로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 폴리메틸메타크릴레이트가 사용되어 왔다. 이들 소재는 소정의 광학 교정으로 성형이 용이한 경질의 유리질 렌즈를 형성한다. 이들 화합물은 콘택트 렌즈로서 매우 만족스럽게 사용되며, 일반적으로 "하드" 콘택트 렌즈로서도 공지되어 있다.
이러한 경질의 유리질 중합체는 안내 렌즈로서 기능하기 위해서는 직경이 6∼13 ㎜ 정도가 되어야만 한다. 이러한 렌즈는 경질이기 때문에, 이에 따라 동일한 폭을 갖는 안구에 봉입되는 데는 이러한 제한이 따르게 된다. 그러나, 손상된 수정체를 제거하고자 하는 초기의 외과적 시술은 커다란 봉입을 사용하였었는데, 너무 큰 사이즈가 단점으로서 인지되지 않았었다. 이러한 커다란 봉입은 무수한 합병증을 유발하게 되며, 치유 시간도 지체되었다. 천연의 수정체를 제거하기 위한 외과적 시술의 진보로 인해서 더 작고 크기가 2∼3 ㎜ 범위내로 감소된 봉입을 제공하게 되었다. 따라서, 더 작은 봉입을 통해 삽입 가능한 안내 렌즈로서 사용하기에 적절한 소재를 개발하고자 하는데 촛점이 맞추어졌다.
폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트의 단점을 치유하기 위해,권취 가능하고, 접기가 가능하거나 또는 변형 가능하나, 탄성을 지닌 다양한 하이드로겔 및 탄성체 실리콘이 개발되어 왔다. 렌즈를 접거나 또는 변형시킨 상태로, 렌즈는 2∼3 ㎜ 정도로 작은 봉입을 통해 안구에 삽입될 수가 있다. 이러한 소재의 탄성으로 인해서, 렌즈는 삽입후 이들 본래의 양면 볼록한 형태로 다시 돌아가게 된다. 이러한 소프트 렌즈에 사용되는 소재는 더 작은 봉입 크기를 얻는데 필요한 접기, 변형 또는 권취 조작을 견디기에 충분하게 강하거나 또는 탄성을 지니면서 굴절율이 충분한 광학적 투명 렌즈를 제공한다는 것이 입증되었다. 더 작은 봉입을 제공하는 이들 소재의 접기, 변형 또는 권취 가능성은 안구에 대한 외상을 감소시키고, 그리하여 수술후 치유 및 합병증 감소를 개선시키게 된다.
이러한 개선에서는 유연도 및 탄성도 이외에도 또다른 것이 중요 관건이 된다. 그 예로는 자외선(UV)광 차단이 있다. UV광 노출 증가에 따른 연구에 의하면, UV광 노출에 의한 각종 유해한 영향에 대한 인식이 증가하고 있다. 매년 UV광의 유해한 효과에 대한 노출을 감소시키거나 또는 방지하기 위해 더욱더 많은 제품들이 개발되고 있다. 콘택트 렌즈 및 안내 렌즈에 대한 자외선 흡광은 적어도 피부에 대한 자외선 차단제에서의 UV 흡광만큼이나 중요하다. 수정체가 제공하게 되는 UV 광차단량은 수정체가 제거되었을 때 손실되며, 이러한 차단이 복구되지 않을 경우에는 유해한 UV 광 노출로 인한 망막의 위험성이 증가하게 된다. 눈에 대한 UV광 차단은 콘택트 렌즈 또는 안내 렌즈 이식물에 UV 흡광제를 제공하므로써 개선될 수 있다.
콘택트 렌즈 및 안내 렌즈에 사용하기 위한 하이드로겔에 UV 흡광제를 사용하는 것도 마찬가지로 또다른 문제를 야기하게 된다. 콘택트 렌즈 또는 안내 렌즈에 사용하기에 적절한 광학 하이드로겔은 투명도, 우수한 광학 배율, 안정성 및 탄성 등을 요구한다. 콘택트 렌즈 및 안내 렌즈, 특히 안내 렌즈의 경우에는 장기간 착용으로 인해서, UV 흡광 화합물은 공중합체 내에서 변하지 않아야 한다. UV 흡광제가 삼출되는 경우에는 화학물질의 노출로 인해 주변 조직이 위험하게 된다. 또한, 시간이 경과함에 따라 UV 흡광력이 감소하기 때문에, UV 노출로부터의 위험성이 증가하게 된다.
하이드로겔에 사용하기 위한 UV 흡광제는 하이드로겔 중에서 공단량체로서 중합성을 지녀야만 한다. 벤조페논계 UV 흡광제는 중합성을 지니기는 하나, 생성된 중합체는 특히 수화시에는 열에 대해 안정하지 않게 될 수도 있다. UV 흡광 부분이 분열되고, 중합체가 삼출된다.
또한, 이러한 UV 흡광제는 소수성이고, 친수성 하이드로겔 공단량체 및 공중합체와 함께 가용성을 갖지 않게 된다. 이러한 화합물이 하이드로겔 내에서의 수화시 친수성 공단량체와 공중합체와 함께 다소 가용성을 갖기도 하지만, 이들은 미소상 분리로부터 합체되는 경향도 있다. 이와 같은 합체로 인하여 소재가 혼탁해지며, 이는 렌즈로서 사용하기에 부적절하다.
UV 흡광제의 또다른 부류로는 페닐벤조트리아졸류, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 이의 유도체가 있다. 이러한 유도체는 중합성을 지니며, 가수분해에 대해 안정하고, 페놀계 UV 흡광제와 마찬가지로, 이들 화합물은 소수성을 띠는 경향이 있다. 소수성 특성으로 인해서 미소상 분리및 혼탁이 야기된다.
또한, UV 흡광제의 소수성으로 인해서 하이드로겔로의 수분 흡수량이 감소된다. 수분 흡수가 감소됨으로 인해서 더 딱딱하고, 탄성이 적은 하이드로겔 소재가 생성된다. 이러한 단점을 대처하기 위해서는, UV광 흡수제의 함량은 탄성의 광학적으로 투명한 하이드로겔을 생성하는데 있어서의 최소치로 유지하여야 한다. 그 결과로서, 광학 투명 소재에 소수성 UV 흡광제를 통상적으로 사용으로 인해서, 실질적으로 UV흡광 특성을 갖는 하아디로겔이 생성되지 않게 된다. 근래의 규제 환경에 의하면, 실질적인 UV 흡광은 372 ㎚ 파장에서 또는 그 이하에서의 광의 90% 이상을 흡수에 의한다.
그러므로, 본 발명의 제1의 목적은 친수화도가 증가된 안정한, 중합성 UV 흡광 단량체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은 실질적으로 UV광을 흡광하면서 광학 투명도 및 탄성 특성을 갖는 친수화도가 증가된 안정한 UV 흡광 하이드로겔을 제공하고자 한다.
본 발명의 기타의 목적 및 잇점은 하기의 개시 및 설명으로부터 명백할 것이다.
본 발명은 일반적으로 친수성 자외선 흡광 단량체에 관한 것이다. 보다 상세히 말하자면, 본 발명은 공중합체 및 기타의 중합성 단량체와의 공단량체로서 중합 가능한 자외선 흡광 단량체에 관한 것이다. 한 특정예에 의하면, 본 발명은 기타의 적절한 친수성 단량체와의 공단량체로서 안내 렌즈 및 콘택트 렌즈의 제조에 특히 유용한 광학 투명 고굴절 하이드로겐로 중합 가능한 자외선 흡광 단량체에 관한 것이다.
도 1은 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시(알콕시)n알킬페닐)-2H-벤조트리아졸인 본 발명의 예시적인 조성물을 위한 화학식을 도시하는 것으로서, 이 화학식에서 X는 수소 또는 할로겐이고, n은 1∼10이며, R은 수소 또는 메틸기이다.
예시적인 실시태양의 상세한 설명
본 발명은 하이드로겔을 형성하기에 적절한 친수성 UV 흡광 중합체 물질을추가로 제공하는 신규한 친수성 UV 흡광 중합성 조성물을 제공하고자 한다. 하이드로겔 내의 UV 흡광 조성물은 가수분해에 대해 안정하며, 삼출되지 않는다. 본 발명의 하이드로겔은 광학적으로 투명한 UV 흡광 가교 중합체 및 공중합체이다. 일반적으로, 하이드로겔 및 이의 형성법은 문헌에 주지되어 있다.
UV 흡광 하이드로겔 형성 중합체의 예시적인 부류의 예로는, 상대적으로 높은 수화된 평형 수분 함량으로 수화되는 가교 중합체 및 공중합체 등이 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 수분 함량이 높은 UV 흡광 하이드로겔은 일반적으로 소수성 UV 흡광제의 미소상 분리에 있어서 곤란성이 있어서, 하이드로겔의 광학적 투명도를 현격히 방해하게 된다. 소수성 UV 흡광제의 함량을 감소할 경우에는 미소상 물제를 해소할 수 있으나, UV 흡광 특성의 효율을 실질적으로만 감소시키게 된다. 본 발명의 하이드로겔 중합체 및 공중합체는 평형 수분 함량이 15% 이상이 된다. 본 발명의 하이드로겔 중합체는 굴절율이 1.41 이상이 된다. 본 발명의 하이드로겔 중합체는 광학 투명도가 인지될 정도로 손실되지 않고서도 400 ㎚ 이하의 파장에서 입사 UV광의 90% 이상의 흡광을 제공하도록 하기에 충분한 함량의 친수성 UV 흡광제를 포함한다.
도 1을 살펴 보면, 본 발명은 화학식 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시(알콕시)n알킬페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함하는 신규한 친수성 중합성 UV 흡광 조성물을 제공한다. 이러한 조성물의 알킬 부분은 메틸렌 또는 메틸렌의 반복 단위이며, 이는 소수성을 띤다. 화학식에서n으로 나타낸 화합물의 알킬옥시 부분은 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 반복 단위, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드이며, 이는 친수성을 띤다. 친수성 알킬렌 옥시드 반복 단위와 함께 소수성 메틸렌 반복 단위가 공존하므로써 신규한 UV 흡광제의 신규한 부류의 독특한 특성의 일부를 이루게 된다.
UV 흡광제의 이러한 부류의 친수화도는 반복 메틸렌 및 알킬렌 옥시드 반복 단위의 수를 조절하여 조정될 수 있다. 이러한 조절에 의해 상이한 적용예에 사용하기 위한 바람직한 범위의 친수화도를 얻기 위해 화합물을 조절할 수 있다. 본 발명의 예시의 화합물의 예로는 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등이 있다.
예시의 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시(알콕시)n알킬페닐)-2H-벤조트리아졸은 에틸 에테르와 디클로로메탄 공용매 중의 피리딘의 존재하에 0℃∼10℃에서 염화메타크릴로일과 2-(2'-히드록시-5'-히드록시(알콕시)n알킬페닐)-2H-벤조트리아졸의 반응에 의해 합성될 수 있다. 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시(알콕시)n알킬페닐)-2H-벤조트리아졸은 중합체 및 공중합체를 형성하기 위해 다양한 공단량체와 함께 공단량체로서 중합될 수 있다.
가교 반응 및 수화에 의해, 예시의 친수성 공단량체는 수분 함량이 높고, 굴절율 nD 20/nD 37이 높으며, 강도, 탄성 및 안정도가 우수한 하이드로겔이 생성된다. 하이드로겔 중에서 약 1 중량%∼약 5 중량%의 함량으로 사용되는 경우, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시(알콕시)n알킬페닐)-2H-벤조트리아졸은 400 ㎚ 이하의 파장에서 90% 이상의 UV 흡광도를 갖는 하이드로겔을 생성한다.
하이드로겔을 형성하는데 통상적으로 사용되는 대부분의 단량체 및 중합체는 본 발명의 UV 흡광 하이드로겔을 형성하는데 있어서 적절하다. 일반적으로, 하이드로겔 형성 중합체는 수용성 단량체 및 수불용성 단량체의 수용성 또는 친수성 단량체 또는 공중합체의 가교 중합체이다. 이와 같이 본 발명에 사용할 수 있는 공단량체의 예로는, 알킬 아크릴레이트(알킬=C1-C6), 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드, 페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시메틸디아세톤아크릴아미드, 히드록시프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 히드록시부틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드, 글리세롤 모노아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, 2-펜옥시에틸 아크릴레이트, N-메틸올메타크릴아미드, 2-N-모르폴리노에틸 아크릴레이트,N-메틸올메타크릴아미드, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, N-4-(히드록시페닐)메타크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, N-(3-피콜릴)메타크릴아미드, 알킬 메타크릴레이트(알킬=C1-C6), 3-비닐피리딘, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, 히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 피라진, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-메틸-5-비닐피라진, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 4-비닐피리미딘, 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트, 비닐 피리다진, 2-N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트, N-비닐이미다졸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-비닐카르바졸, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, N-비닐숙신이미드, 2-피롤리디노닐에틸 메타크릴레이트, 4-메틸-5-비닐티아졸, N-알킬 아크릴아미드(알킬=C1-C8), N-아크릴로일모르폴린, N-(n-옥타데실아크릴아미드), N-메틸-N-비닐아세트아미드 등이 있다.
본 발명의 하이드로겔을 생성하는데 사용될 수 있는 예시의 가교제의 예로는, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 1,4-페닐렌 디아크릴레이트, 글리세롤 트리스(아크릴옥시프로필) 에테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레에트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, N,N'-옥타메틸렌 비스아크릴아미드, N,N'-도데카노메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 알릴 메타크릴아미드, 디비닐피리딘, 4,6-디비닐피리미딘, 2,5-디비닐피라진, 1,4-디비닐이미다졸, 1,5-디비닐이미다졸 및 디비닐벤젠 등이 있다. 가교제는 약 0.01 중량%∼1.0 중량%의 함량으로 사용할 수 있다.
하이드로겔 소재를 생성하는데 사용되는 다양한 공단량체 및 기타의 제제의 상대적인 함량은 특정의 적용예로 하이드로겔을 응용하는데 필요한 소정의 탄성도, 굴절율, 최종 수분 함량 및 강도에 따라 달라지게 된다. 본 발명의 예시의 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시(알콕시)n알킬페닐)-2H-벤조트리아졸을 사용하여 생성된 하이드로겔은 높은 UV 흡광도, 강도, 친수화도 및 장시간의 안정도를 필요로 하는 하이드로겔에서의 UV 흡광의 다양한 용도로 사용하기에 바람직한 특성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 예시의 UV 흡광 하이드로겔 공중합체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 가교된 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 N,N-디메틸아크릴아미드로 중합된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이다. 추가의 예시의 하이드로겔 공중합체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 가교된 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 N,N-디메틸아크릴아미드로 중합된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이다.
하기의 실시예는 본 발명의 원리를 예시하고자 하는 것으로서, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
본 발명은 기타의 공단량체 및 공중합체와의 공중합 반응에 적절한 신규한 친수성 중합성 UV 흡광 조성물을 제공하므로써 전술한 목적 및 기타의 목적을 달성한다. 본 발명의 공중합체는 가교 및 수화시에, 높은 광학적 투명도, 높은 수분 함량, 높은 굴절율을 갖는 하이드로겔을 제공하게 되며, 이는 탄성이 우수하고, 400㎚ 이하 파장의 입사 UV광의 90% 이상을 흡광한다. 본 명세서에서, 광학적 투명도란 가시 스펙트럼에서의 파장의 90% 이상의 투과를 의미한다. 하이드로겔은 비독성이며, 생체계 내에서의 이식에 적절하다. 특히, 이러한 하이드로겔은 UV 흡광 콘택트 렌즈 및 안내 렌즈로서 사용하기에 적절하다.
신규한 친수성 UV 흡광 조성물은 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시알콕시알킬페닐)-2H-벤조트라이졸을 포함한다. 이러한 신규한 친수성 UV 흡광 조성물은 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또한, 에틸렌 옥시드기는 선형의 반복 단위가 될 수 있으며, 이는 10 이하의 에틸렌 옥시드기를 반복한다.
기타의 UV 흡광 조성물과 같이 벤조트리아졸계 UV 흡광제는 일반적으로 소수성이며, 수중에서 불용성이다. 에틸렌 옥시드 반복 단위는 본 발명의 신규한 조성물의 친수성 특성의 제공원이 된다. 소수성 메틸렌기의 반복수와 함께 에틸렌 옥시드의 반복 단위의 수를 조절하므로써, 이들 UV 흡광제의 친수화도를 상이한 적용예에 대해 조절할 수 있다.
예시의 화합물, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시알콕시알킬페닐)-2H-벤조트리아졸은 해당 2-(2'-히드록시-5'-히드록시알콕시알킬페닐)-2H-벤조트리아졸을 사용하여 에틸 에테르와 디클로로메탄의 공용매 중의 피리딘의 존재하에 0℃∼10℃에서 염화메타크릴로일과 반응시켜 합성할 수가 있다.
본 발명의 하이드로겔에 사용하기 위한 기타의 공단량체는 아크릴산의 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 비닐 치환된 아미드; 비닐 또는 아크릴로일 측쇄와 같은 미치환 측쇄로 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 등이 있다.
본 발명의 하이드로겔 소재는 1 종 이상의 친수성 또는 수용성 단량체로 형성된 공중합체를 포함한다. 기타의 추가의 공단량체는 소수성이거나 또는 친수성이 될 수 있다. 특정예로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 가교 화합물과 함께, 다양한 아크릴레이트 및 아크릴아미드 화합물, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-벤질-N-메틸아크릴아미드의 공중합체 등이 있다. 이러한 화합물은 수화된 평형 수분 함량이 약 15%∼약 65% 범위내가 되도록 수화되고 굴절율 nD 20이 1.41∼1.52(습윤)가 되기에 충분한 가교 반응을 수행한다. 공단량체는 본 발명의 친수성 중합성 UV 흡광 공단량체 약 1∼약 5%와 함께 중합되어 400 ㎚ 이하의 파장에서 90% 이상의 UV 흡광도를 갖는 안정하고 비독성의 하이드로겔이 생성된다. 이러한 광학적 투명 UV 흡광 하이드로겔은 안내 렌즈, 콘택트 렌즈 및 관련 적용예에서 유용하다.
실시예 1
2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 합성
2-(2'-히드록시-5'-히드록시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 30 g을 함유하는 3목 플라스크에 염화메틸렌 180 ㎖를 붓고, 출발 화합물이 용해될 때까지 교반하였다. 이러한 반응계에 피리딘 13.5 g 및 무수 에틸 에테르 120 ㎖를 순차적으로 첨가하였다. 무수 에틸 에테르 60 ㎖중의 염화메타크릴로일 15.3 g을 첨가 깔때기에 넣었다. 반응 용기를 빙수상에서 0℃∼10℃로 냉각시켰다. 첨가 깔때기로부터의 용액을 교반하면서 45 분간 반응 혼합물에 적하하였다. 이 온도에서 2∼3 시간 동안 교반을 지속하였다.
반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 12∼24 시간 동안 교반을 지속하였다. 고형의 염을 여과로 제거하고, 액체 용액을 분별 깔때기에 옮겼다. 이 용액을 2 N HCl 용액 150 ㎖로 세정하였다. 분리가 분명하지 않으면, 물 150 ㎖를 첨가하였다. 수성층을 염화메틸렌 150 ㎖로 추출하고, 유기 층을 합한다. 유기층을포화 중탄산나트륨 용액 150 ㎖로 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 그후 용매를 제거하였다.
잔류물을 에탄올 150 ㎖에 용해시킨 후, 이를 냉동기 중에서 -20℃∼-45℃에서 12∼24 시간 동안 냉각시켜 침전물이 형성되었다. 백색의 분말 침전물을 저온에서 급속 여과한 후, 이를 실온에서 진공하에 건조하였다. 초음파 하에서 건조 분말을 에탄올과 메탄올(3:2)의 혼합물 150 ㎖에 용해시키고, 이를 여과하여 잔류 불순물을 제거함으로써 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 약 20 g을 얻었다.
실시예 2
2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 합성
2-(2'-히드록시-5'-히드록시에톡시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 대신에, 하기와 같은 출발 물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 2-(2'-히드록시-5'-히드록시에톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 30 g을 함유하는 3목 플라스크에 염화메틸렌 180 ㎖를 붓고, 출발 화합물이 용해될 때까지 교반하였다. 이러한 반응계에 피리딘 13.5 g 및 무수 에틸 에테르 120 ㎖를 순차적으로 첨가하였다.무수 에틸 에테르 60 ㎖중의 염화메타크릴로일 15.3 g을 첨가 깔때기에 넣었다. 반응 용기를 빙수상에서 0℃∼10℃로 냉각시켰다. 첨가 깔때기로부터의 용액을 교반하면서 45 분간 반응 혼합물에 적하하였다. 이 온도에서 2∼3 시간 동안 교반을 지속하였다.
반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 교반을 12∼24 시간동안 교반을 지속하였다. 고형의 염을 여과로 제거하고, 액체 용액을 분별 깔때기에 옮겼다. 이 용액을 2 N HCl 용액 150 ㎖로 세정하였다. 분리가 분명하지 않으면, 물 150 ㎖를 첨가하였다. 수성층을 염화메틸렌 150 ㎖로 추출하고, 유기 층을 합한다. 유기층을포화 중탄산나트륨 용액 150 ㎖로 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 그후 용매를 제거하였다.
잔류물을 에탄올 150 ㎖에 용해시킨 후, 이를 냉동기 중에서 -20℃∼-45℃에서 12∼24 시간 동안 냉각시켜 침전물이 형성되었다. 백색의 분말 침전물을 저온에서 급속 여과한 후, 이를 실온에서 진공하에 건조하였다. 초음파 하에서 건조 분말을 에탄올과 메탄올(3:2)의 혼합물 150 ㎖에 용해시키고, 이를 여과하여 잔류 불순물을 제거함으로써 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 약 20 g을 얻었다.
하기의 실시예는 2-(2'-히드록시-5'-아크릴옥시(알콕시)n알킬페닐)-2H-벤조트리아졸 및 다양한 기타의 단량체의 중합 반응을 예시한다.
실시예 3
총 4 개의 상이한 공중합체를 생성하고, 예시의 하이드로겔 형성 소재로서의사용에 대해 평가하였다. 사용한 다양한 조성물에 대한 약어는 하기 표 I에 기재하였다. 하기 표 II에는 사용한 중합 반응 혼합물 및 가교제의 각 성분의 비율을 예시한다. 공중합체의 물성은 하기 표 III에 예시한다. 하이드로겔에 의해 흡수된 수분 함량은 허용된 가교도에 따라 다르다.
각각의 중합 반응 절차는 우선 적량의 단량체 및 가교제를 중합 반응 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 함께 혼합하여 수행한다. 각각의 혼합물을 앰풀에 옮기고, 트리메틸클로로실란 이형제로 예비 처리하였다. 각각의 앰풀을 진공계에 연결시키고, 액체 질소를 사용하여 냉각하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 혼합물을 진공하에 두었다. 일정한 압력에 도달 후, 진공을 중지하고, 수조 중에서 가온시킴으로써 혼합물이 해동되는 것을 도왔다. 이와 같이 냉동-해동 사이클을 2∼4 회 반복하여 혼합물을 충분히 탈기시켰다. 마지막으로, 각각의 혼합물을 진공하에서 또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤하에서 밀봉하고, 이를 60℃의 온도에서 24 시간 동안 중합시킨 후, 135℃에서 10 시간 동안 중합시켰다.
중합된 물질을 냉각시킨 후, 각각의 앰풀을 파단시켜 개방하고, 생성된 중합체 로드를 블랭크로 절단하였다. 각각의 블랭크를 탈수 상태에서 안내 렌즈로 기계 가공하였다. 기계 가공한 탈수 렌즈의 직경은 약 6∼13 ㎜이었으며, 중심 렌즈 두께는 약 0.5∼2.0 ㎜이었다.
각각의 렌즈를 8∼48 시간 동안 생리 완충 수용액 중에 침지시키고, 이를 평형의 수분 함량으로 수화시켰다. 렌즈는 이의 초기 형태를 유지하면서 약간 팽창된 것으로 관찰되었다.
성분 약어
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 HEMA
N,N-디메틸아크릴아미드 DMA
N-벤질-N-메틸아크릴아미드 BMA
2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸옥시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 HMMB
2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 HMEB
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 EGDMA
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 AIBN
디쿠밀 퍼옥시드 DCP
HEMA DMA BMA HMMB HMEB EGDMA AIBN DCP
1 60% 15% 25% 1.0% 1.0% 0.02% 0.02%
2 71% 5% 24% 1.0% 0.6% 0.02% 0.02%
3 71% 5% 24% 2.0% 0.6% 0.02% 0.02%
4 71% 5% 24% 2.0% 0.6% 0.02% 0.02%
이와 같이 하여 생성된 각각의 렌즈는 굴절율, Shore A 경도, UV 흡광도 및 독성에 대해 당분야에 공지되어 있는 바와 같은 적절한 ANSI 프로토콜을 사용하여 측정하였다, 수분 함량은 각각의 수화된 렌즈 대 각각의 건조 하이드로겔 렌즈 중량 사이의 중량차를 얻은 후, 이를 적절한 수화된 중량으로 나누어서 각 렌즈의 수분 함유율을 계산하여 수분 함량을 결정한다. 각 수화된 렌즈를 수용액 중에 현탁시키고, 렌즈를 통과한 632 ㎚의 입사광의 투광율을 측정하여 렌즈의 광학적 투명도를 측정하였다. 결과를 하기 표 III에 기재하였다.
RI(습윤) 투명도 수분량(%) 경도 UV(흡광도) 독성
1 1.4754 맑음 20.3% 29 381.1 ㎚ 비독성
2 1.4877 맑음 21.6% 26 382.5 ㎚ 비독성
3 1.4890 맑음 21.0% 25 386.4 ㎚ 비독성
4 1.4879 맑음 21.8% 30 390.5 ㎚ 비독성
본 발명의 친수성 UV 흡광 단량체는 UV 흡광 중합체, 공중합체 및 하이드로겔의 생성에 제공된다. 이러한 생성물은 수많은 상이한 환경하에서 다양한 적용예에 유용하다. 친수성 UV 흡광 단량체는 광학 투명도의 손실 없이 90% 이상에서 실질적인 UV 흡광을 제공하면서도 친수성 부분과 조성물의 소수성 부분이 균형을 이룬다. 수분 함량이 높은 하이드로겔을 사용하는 적용예의 경우, 메틸렌기는 적으나, 알킬렌 옥시드기의 수가 큰 것을 본 발명의 UV 흡광제에 사용한다. 소정의 광학적 투명도는, UV 흡광제가 인지될만한 미소상 분리를 일으키지 않도록 하는 필요성과, 고농도의 UV 흡광제 및/또는 높은 수분 함량에서 수화된 UV 흡광제를 보호하는데 필요한 친수성 부분의 존재의 균형을 통해 얻게 된다.
이와 같이 본 발명의 예시적인 구체예에 의해 기재하였으나, 이는 본 발명을 예시하고자 제시한 것이며, 본 발명의 범위내에서 대체예, 수정예 및 변형예도 가능하다는 것은 명백하다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식의 단량체.
    상기 화학식에서, X는 수소 또는 할로겐이고,
    n은 1∼10의 수이며,
    R1은 비분지화 C1-C6알킬기이고,
    R2는 1∼5개의 알킬기이며,
    R3는 수소 또는 메틸기이다.
  2. 하기 화학식의 중합된 단량체를 포함하는 단독중합체.
    상기 화학식에서, X는 수소 또는 할로겐이고,
    n은 1∼10의 수이며,
    R1은 비분지화 C1-C6알킬기이고,
    R2는 1∼10개의 알킬기이며,
    R3는 수소 또는 메틸기이다.
  3. 하기 화학식의 공단량체 1종을 포함하는 가교된 공중합체 및 1 종 이상의 중합성 공단량체를 포함하는 하이드로겔.
    상기 화학식에서, X는 수소 또는 할로겐이고,
    n은 1∼10의 수이며,
    R1은 비분지화 C1-C6알킬기이고,
    R2는 1∼5개의 알킬기이며,
    R3는 수소 또는 메틸기이다.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 중합성 공단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 치환된 아미드, 비닐 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물 및 아크릴로일 치환된 질소 함유 헤테로시클릭 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 하이드로겔.
  5. 제3항에 있어서, 1종 이상의 중합성 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 아크릴레이트, 2-N-모르폴리노에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트, 2-N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 2-피롤리디노닐에틸 메타크릴레이트, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-아밀아크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-헵틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-(n-옥타데실아크릴아미드), 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 히드록시메틸디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-4-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(3-피콜릴)메타크릴아미드, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리디논, N-비닐 피라진, 2-메틸-5-비닐피라진, 4-비닐피리미딘, 비닐 피리다진, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐숙신이미드, 4-메틸-5-비닐티아졸, N-아크릴로일모르폴린 및 N-메틸-N-비닐아세트아미드로 구성된 군에서 선택되는 것인 하이드로겔.
  6. 제3항에 있어서, 가교제는 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 1,4-페닐렌 디아크릴레이트, 글리세롤 트리스(아크릴옥시프로필) 에테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, N,N'-옥타메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-도데카노메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 알릴 메타크릴아미드, 디비닐피리딘, 4,6-디비닐피리미딘, 2,5-디비닐피라진, 1,4-디비닐이미다졸, 1,5-디비닐이미다졸 및 디비닐벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 것인 하이드로겔.
  7. 제4항에 있어서, 가교제는 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 1,4-페닐렌 디아크릴레이트, 글리세롤 트리스(아크릴옥시프로필) 에테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, N,N'-옥타메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-도데카노메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 알릴 메타크릴아미드, 디비닐피리딘, 4,6-디비닐피리미딘, 2,5-디비닐피라진, 1,4-디비닐이미다졸, 1,5-디비닐이미다졸 및 디비닐벤젠으로 구성된 군에서 선택되는 것인 하이드로겔.
  8. 제2항의 단독중합체로 제조된 안내 렌즈.
  9. 제3항의 하이드로겔로 제조된 안내 렌즈.
  10. 제4항의 하이드로겔로 제조된 안내 렌즈.
  11. 제5항의 하이드로겔로 제조된 안내 렌즈.
  12. 제6항의 하이드로겔로 제조된 안내 렌즈.
  13. 제7항의 하이드로겔로 제조된 안내 렌즈.
  14. 제3항에 있어서, 굴절율 nD 37은 완전 수화된 상태에서 1.41∼1.52인 것인 하이드로겔.
  15. 제3항에 있어서, 평형 수분 함량은 15∼65%인 것인 하이드로겔.
  16. 제3항에 있어서, 하이드로겔은 공단량체 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시알콕시알킬페닐)-2H-벤조트리아졸 약 1 중량%∼약 5 중량%를 포함하는 것인 하이드로겔.
  17. 제3항에 있어서, 하이드로겔로의 입사 UV광의 90% 이상의 UV 흡광도를 제공하는 유효량의 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시알콕시알킬페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함하는 하이드로겔.
  18. 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함하는 물질의 조성물.
  19. 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함하는 물질의 조성물.
  20. 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함하는 공단량체 및 1 종 이상의 중합성 공단량체의 혼합물로부터 생성된 가교된 공중합체를 포함하는 하이드로겔.
  21. 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함하는 공단량체 및 1 종 이상의 중합성 공단량체의 혼합물로부터 생성된 가교된 공중합체를 포함하는 하이드로겔.
  22. 400 ㎚ 이하의 파장에서 UV광 투광율이 10% 이하인 광학적 투명 하이드로겔.
  23. 제22항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 단량체를 포함하는 광학적 투명 하이드로겔.
    상기 화학식에서, X는 수소 또는 할로겐이고,
    n은 1∼10의 수이며,
    R1은 비분지화 C1-C6알킬기이고,
    R2는 1∼5개의 알킬기이며,
    R3는 수소 또는 메틸기이다.
  24. 제22항에 있어서, 평형 수분 함량이 15 중량% 이상인 것인 광학적 투명 하이드로겔.
  25. 제24항에 있어서, 굴절율 nD 37은 1.41 이상인 것인 광학적 투명 하이드로겔.
  26. 제22항에 있어서, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함하는 것인 광학적 투명 하이드로겔.
  27. 제22항에 있어서, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함하는 것인 광학적 투명 하이드로겔.
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