KR20010068942A - 압전재료용 산화물 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Pb(Al1/2Nb1/2)O3-Pb(Zr,Ti)O3(PAN-PZT) 압전 세라믹 조성물에 첨가물인 Nb2O5가 첨가되어 있거나, 또는 Nb2O5와 MnO2가 첨가되어 있어 유전율 (K33 T), 전기기계 결합계수 (kp) 및 압전상수 (d33)가 높을 뿐만 아니라 기계적 품질계수 (Qm)도 큰 압전재료용 산화물 조성물에 관한 것이다.

Description

압전재료용 산화물 조성물 {Oxide Compositions for Piezoelectric Materials}
본 발명은 Pb(Al1/2Nb1/2)O3-Pb(Zr,Ti)O3(PAN-PZT) 압전 세라믹 조성물에 첨가물인 Nb2O5가 첨가되어 있거나, 또는 Nb2O5와 MnO2가 첨가되어 있는 압전재료용 산화물 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 압전재료용 산화물 조성물은 유전율(K33 T), 전기기계 결합계수 (kp) 및 압전상수 (d33)가 높을 뿐만 아니라 기계적 품질계수 (Qm)도 큰 것으로 확인되었다.
압전 세라믹 재료는 압전 변압기, 초음파 모터, 수중 음파탐지기 (SONAR) 등의 고출력을 필요로 하는 압전 액츄에이터 (piezoelectric actuator)에 집중적으로 응용되어 왔으며, 이러한 고출력 액츄에이터에의 응용의 기본은 액츄에이터용 세라믹 재료의 개발에 있다. 액츄에이터용 소재로서는 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)계 압전 세라믹이 이미 여러 분야에 응용이 되고 있으며 제품화되고 있다. 최근에는, PZT를 기본 조성으로 다양한 조성의 변화를 통해 액츄에이터용 소재의 개발이 진행되어 왔다. 그 대표적인 예로는 일본 특허 제54025499호에 개시되어 있는 Pb(Mg,Nb)O3-Pb(Zr,Ti)O3(PMN-PZT), 일본 특허 제2000105호에 개시되어 있는 Pb(Al1/2Nb1/2)O3-Pb(Zr,Ti)O3(PAN-PZT) 등을 들 수 있으나, 이러한 종래 기술의 압전재료용 산화물 조성물은 대체로 전기기계 결합계수, 압전상수, 기계적 품질계수 면에서 개선이 요구된다.
대한민국 특허공고 제91-6710호 (특허 제46753호)는 PAN-PZT계를 기본 조성으로 하고 Cr2O3, NiO 및 MnO2중 어느 하나의 산화물을 추가로 더 함유하는 산화물 압전재료를 개시하고 있으나, 이러한 PAN-PZT계 조성물 역시 전기기계 결합계수, 압전상수 및 기계적 품질계수가 높은 압전재료를 제공하고 있지 못하다.
따라서, 본 발명자들은 종래의 PAN-PZT계 압전 세라믹의 유전율 및 전기기계 결합계수 등의 압전 특성이 높은 수준에서 유지되거나, 압전 특성이 높은 수준에서 유지되면서도 개선된 기계적 품질계수를 나타내는 압전재료용 산화물 조성물을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 목적은 종래의 PAN-PZT계 압전 세라믹 조성물의 조성을 변화시켜 유전율, 전기기계 결합계수, 압전상수 등의 압전 특성이 높을 뿐만 아니라, 기계적 품질계수도 커서, 압전 특성이 우수하면서도 에너지 손실의 감소를 이룰 수 있는 압전재료용 산화물 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 0.05PAN-0.494PZ-0.456PT 조성물의 Nb2O5및 MnO2첨가량에 따른 전기기계 결합계수 (kp) 값의 변화를 나타내는 그래프.
도 2는 0.05PAN-0.494PZ-0.456PT 조성물의 Nb2O5및 MnO2첨가량에 따른 압전상수 (d33) 값의 변화를 나타내는 그래프.
도 3은 0.05PAN-0.494PZ-0.456PT 조성물의 Nb2O5및 MnO2첨가량에 따른 기계적 품질계수 (Qm) 값의 변화를 나타내는 그래프.
본 발명은 Pb(Al1/2Nb1/2)O3-Pb(Zr,Ti)O3(PAN-PZT) 압전 세라믹 조성물에 첨가물인 Nb2O5가 첨가되어 있거나, 또는 Nb2O5와 MnO2가 첨가되어 있어 전기기계 결합계수 (kp) 및 압전상수 (d33)가 높을 뿐만 아니라 기계적 품질계수 (Qm)도 큰 압전재료용 산화물 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 압전재료용 산화물 조성물의 조성비를 구체적으로 나타내면 다음과 같다.
0.05Pb(Al1/2Nb1/2)O3-0.494PbZrO3-0.456PbTiO3+ mNb2O5
식 중, m은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 wt이다.
0.05Pb(Al1/2Nb1/2)O3-0.494PbZrO3-0.456PbTiO3+ mNb2O5+ nMnO2
식 중, m은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.6 내지 0.9 wt이고, n은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.3 내지 0.8 wt이다.
본 발명의 압전재료용 산화물 조성물은 Pb(Al1/2Nb1/2)O3-PbZrO3-PbTiO3의 PZT 삼원계 조성물에 Nb2O5, 또는 Nb2O5와 MnO2를 함께 첨가하여 제조되며, 이와 같은 본 발명의 산화물 압전재료는 다음과 같은 일반적인 산화물 혼합 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
먼저, PbO, TiO2, ZrO2, Al2O3, Nb2O5, MnO2등의 산화물을 적정 비율로 계량하여 지르코니아 볼밀을 이용하여 혼합 분쇄하여 하소한다. 이때 사용되는 원료는 가열에 의해 용이하게 산화물로 전환이 가능한 화합물, 즉 수산화물 및 탄산염 등이 원료 화합물로서 사용될 수 있다. 하소된 화합물은 볼밀로 재분쇄하여 PVA 등의 결합제를 첨가하고 100 MPa의 압력으로 성형한다. 성형한 시편은 1100 ∼ 1200 ℃의 온도로 소결한다. 소결시 산화물의 조성성분 중 하나인 PbO는 휘발 온도가 약 880 ℃로 낮아서, 이로 인해 조성물이 정확한 화학적 등량을 이루지 못하여 생성된 압전재료의 압전 특성의 저하를 초래할 염려가 있으므로, 목적하는 조성과 동일 조성의 PbZrO3분위기 분체를 PbO의 휘발을 억제하기 위하여 밀폐 용기내에서 이용하였다.
제조된 소결체는 양면에 전극을 형성시키고 600 ℃에서 열처리한 후 120 ℃의 실리콘유내에서 3.5 kV/mm의 직류 전계를 이용하여 분극하였다. 이와 같은 제조 공정을 통하여 기존의 PAN-PZT 세라믹과는 상이한 조성을 갖는 압전 특성이 우수한 압전재료가 용이하게 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
<실시예>
먼저, PbO, TiO2, ZrO2, Al2O3, Nb2O5, MnO2등의 산화물을 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 조성 범위가 되도록 적정 비율로 정확히 계량하여 지르코니아 볼밀을 이용하여 혼합 분쇄한 후 800 내지 900 ℃에서 하소하였다. 하소된 화합물은 볼밀로 재분쇄하여 PVA 등의 결합제를 첨가하고 100 MPa의 압력으로 성형하였다. 성형한 시편은 1100 ∼ 1200 ℃의 온도로 소결하였다. 소결시 PbO의 휘발을 억제하기 위하여 밀폐 용기내에서 PbZrO3분위기 분체를 이용하였다.
제조된 소결체는 직경 15 mm, 두께 1 mm의 원판상으로 가공한 후, 양면에 전극을 형성시키고 600 ℃에서 열처리한 후 120 ℃의 실리콘유내에서 3.5 kV/mm의 직류 전계를 이용하여 분극하였다.
분극이 완료된 시편에 대한 전기기계 결합계수 (kp) 등의 특성을 문헌 (IRE, STD (Proc. of the IRE 1961, pp. 1161-1169))에 따라 측정하여, 실험 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 본 발명에 따른 조성물의 Nb2O5및 MnO2첨가량에 따른 압전 특성의 변화를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
본 발명에 따른 실시예의 물질의 특성 결과
실시예번호 첨가제 첨가량(wt) 특성
Nb2O5 MnO2 Kp() Qm d33(x10-12C/N)
1 0.6 0.4 59.0 1388 332
2 0.6 0.5 58.2 1699 332
3 0.6 0.6 54.7 1420 330
4 0.6 0.7 50.2 360 234
5 0.6 0.8 46.5 358 206
6 0.7 0.3 46.2 1150 235
7 0.7 0.4 58.0 1498 309
8 0.7 0.5 61.6 1725 340
9 0.7 0.6 55.8 1869 302
10 0.7 0.7 49.6 568 221
11 0.7 0.8 44.3 356 181
12 0.8 0.4 58.1 1464 312
13 0.8 0.5 61.2 1695 314
14 0.8 0.6 57.9 1917 287
15 0.8 0.7 59.5 1676 309
16 0.8 0.8 35.3 303 140
17 0.9 0.4 61.4 1781 313
18 0.9 0.5 58.5 1739 310
19 0.9 0.6 60.9 1745 305
20 0.9 0.7 60.6 1579 302
21 0.9 0.8 59.1 1720 280
22 0.1 56.2 85 408
23 0.3 57.8 83 414
24 0.5 58.0 80 418
25 0.7 59.3 79 430
26 1.0 58.8 81 425
본 발명에 따른 실시예의 물질과 선행 기술 문헌의 비교예의 물질과의 특성 비교
구분 조성(x10-2) 특성
PAN PZ PT Nb2O5(wt) MnO2(wt) K33 T kp() Qm d33(10-12C/N)
참고예*1) 52 48 730 52.9 860 223
실시예 19*2) 5 49.4 45.6 1544 57.4 80 396
실시예 49*2) 5 50.4 44.6 0.1 830 48.3 152
실시예 50*2) 5 50.4 44.6 0.3 579 34.5 305
실시예 51*2) 5 50.4 44.6 0.5 315 30.7 523
실시예 52*2) 5 50.4 44.6 1.0 274 18.1 208
실시예 22*3) 5 49.4 45.6 0.1 1593 56.2 85 408
실시예 23*3) 5 49.4 45.6 0.3 1653 57.8 83 414
실시예 24*3) 5 49.4 45.6 0.5 1661 58.0 80 418
실시예 25*3) 5 49.4 45.6 0.7 1689 59.3 79 430
실시예 26*3) 5 49.4 45.6 1.0 1647 58.8 81 425
실시예 6*3) 5 49.4 45.6 0.7 0.3 1041 46.2 1150 235
실시예 8*3) 5 49.4 45.6 0.7 0.5 965 61.6 1725 340
실시예 10*3) 5 49.4 45.6 0.7 0.7 544 49.6 568 221
*1) 비교예 1: D.A. Berlincourt 등, Proc. IRE, 48 (1960) 220*2) 비교예 2: 특허공보 제91-6710호*3) 본 발명PAN: Pb(Al1/2Nb1/2)O3PZ: PbZrO3PT: PbTiO3K33 T: 1 KHz의 주파수로 25 ℃에서 측정한 시편의 유전율
도면을 살펴보면, 도 1은 0.05PAN-0.494PZ-0.456PT 조성물에 Nb2O5및 MnO2의 양을 변화시켜 첨가할 때 첨가량에 따른 전기기계 결합계수 (kp) 값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 1에서 Nb2O5의 첨가량이 0.7 및 0.8 wt인 경우 MnO2의 첨가량 0.5 wt에서 60이상의 높은 kp값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 그러나, MnO2첨가량이 증가할수록 Kp값이 오히려 감소하는 경향을 나타낸다. 도 2는 0.05PAN-0.494PZ-0.456PT 조성물에 Nb2O5및 MnO2의 양을 변화시켜 첨가할 때 첨가량에 따른압전상수 (d33) 값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 2에서도 도 1과 비슷한 경향을 나타내어 Nb2O50.7 wt와 MnO20.5 wt첨가시 가장 높은 압전상수 값을 나타내었다. 도 3은 0.05PAN-0.494PZ-0.456PT 조성물에 Nb2O5및 MnO2의 양을 변화시켜 첨가할 때 첨가량에 따른 손실 정도를 나타내는 기계적 품질계수 (Qm) 값의 변화를 나타내는 그래프이다. 기계적 품질계수는 MnO20.5 wt및 0.6 wt에서 높은 값을 나타내고 MnO2첨가량이 그 이상 증가하면 감소함을 알 수 있다. 도 1 및 도 2에서 가장 우수한 압전 특성을 나타내는, Nb2O50.7 wt및 MnO20.5 wt가 첨가된 압전 재료의 기계적 품질계수는 약 1725이어서, 압전 특성이 우수하면서도 손실이 적은 압전재료가 구현될 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 압전 특성을 종래의 기술인 대한민국 특허공보 제91-6710호의 PAN-PZT계 물질 및 대표적인 압전 세라믹으로 알려진 PZT 물질 (D.A. Berlincourt 등, Proc. IRE, 48 (1960) 220)의 압전 특성과 비교하여 상기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2로부터, 선행 기술 문헌인 상기 특허 공보 기재의 압전재료에 비해, 본 발명에 따라 제조된 압전재료는 Nb2O5가 첨가되어 있는 경우 유전율, 전기기계 결합계수 및 압전상수가 높은 수준에서 유지됨을 알 수 있고, Nb2O5및 MnO2가 첨가되어 있는 경우 유전율, 전기기계 결합계수 및 압전상수가 높은 수준에서 유지되면서도 기계적 품질계수가 대폭 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 액츄에이터로 응용시 중요한 전기기계 결합계수와 기계적 품질계수가 우수한 압전재료를 제조할 수 있으며, 이를 액츄에이터에 응용할 경우 열 발생이 적고 손실이 적으면서도 압전 특성이 우수하여 액츄에이터의 출력 효율이 향상될 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 1로 나타내지는 압전재료용 산화물 조성물.
    <화학식 1>
    0.05Pb(Al1/2Nb1/2)O3-0.494PbZrO3-0.456PbTiO3+ mNb2O5
    식 중, m은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 wt이다.
  2. 하기 화학식 2로 나타내지는 압전재료용 산화물 조성물.
    <화학식 2>
    0.05Pb(Al1/2Nb1/2)O3-0.494PbZrO3-0.456PbTiO3+ mNb2O5+ nMnO2
    식 중, m은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.6 내지 0.9 wt이고, n은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.3 내지 0.8 wt이다.
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