KR20010067170A - 선박용 디젤 실린더의 윤활 - Google Patents

선박용 디젤 실린더의 윤활 Download PDF

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만셀 케이쓰 로드니
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Abstract

본 발명은, 윤활 점도의 베이스스톡(basestock), 과염기화된 금속성 세정제 및 유용성 황-함유 화합물 또는 인-함유 화합물을 포함하는 실린더 윤활제에 의해 윤활되고, 이로써 실린더 벽의 스커핑형(scuffing-type) 기계적 마모의 개시 온도를 상승시키는, 4,000kW/실린더 이상의 출력을 특징으로 하는 2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더에 관한 것이다.

Description

선박용 디젤 실린더의 윤활{MARINE DIESEL CYLINDER LUBRICATION}
본 발명은 엔진 작동기간 동안 크로스헤드 선박용 디젤 (압축-점화형) 엔진의 실린더 벽의 스커핑형 기계적 마모의 개시 온도를 상승시키기 위해 엔진의 실린더(들)를 윤활시키는 것에 관한 것이다.
한 유형의 선박용 디젤 추진 엔진은 그의 구조로 인해 크로스헤드 엔진으로 흔히 지칭되는 저속형 2행정 엔진을 특징으로 한다. 점화 실린더 및 크랭크케이스(crankcase)는 각각 실린더 오일 및 시스템 오일에 의해 별도로 윤활된다. 선박용 디젤 실린더 윤활제(marine diesel cylinder lubricant; MDCL)로 흔히 지칭되는 상기 실린더 오일은 주입에 의해 실린더의 내벽에 공급되고, 시스템또는 크랭크케이스 오일과는 다르게 소모된다.
1999년 5월호 문헌 "The Motor Ship"의 27 내지 33면에서는, 이제까지의 엔진에 높은 기체압 및 온도를 가하여 엔진 효율을 개선시키는 새로운 세대의 큰 구경(bore)의 크로스헤드 선박용 디젤 엔젠의 실린더의 출현을 보고하고 있다. 상기 문헌에서, 이런 실린더의 출현으로 스커핑이라고 하는 "재난", 즉 예를 들면 상기 실린더가 예컨대 상기 언급된 조건하에서 상기 피스톤과 상기 벽 사이의 윤활제 막이 얇아지기 때문에, 실린더 라이너에 의해 한정되는 실린더의 내벽의 접착성 마모를 일으킬 수 있는 것으로 진술하고 있다.
"스커핑"이라는 현상은 윤활제가 너무 얇아져서 그의 두께가 윤활되는 대향면에서의 현미경 수준의 거침도(또는 거친 부분(asperity))와 유사한 높이를 갖는 경우 발생된다. 윤활제가 더욱 얇아지면 대향면들 사이에서 실제적인 물체/물체간의 접촉이 증가한다. 물체/물체간의 상호작용이 거친 부분 사이에서 생성되는 경우, 접착되는 경향이 있어 소위 "접착성 마찰"을 상승시킨다. 거친 부분에 대한 응력은 물질을 제거하기에 충분하며, 이러한 물질 손실은 "접착성 마모" 또는 "스커핑"으로 일컫는다.
본 발명은 본원에 기술된 시험 결과에 의해 증명한 바와 같이 특정의 보조 첨가제를 포함하는 MDCL을 사용하여 실린더를 윤활시킴으로써 상기 문제점을 개선한다.
도 1 내지 도 3은 HFRR(고주파 왕복 리그, High Frequency Reciprocating Rig) 시험의 결과로서, x축은 온도(℃)를 나타내고 y축은 마찰 계수를 나타내는 그래프 형태의 기록선을 도시하고 있다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은, (A) 주성분으로서 윤활 점도의 베이스스톡; (B) 부성분으로서 하나 이상의 과염기화된 금속성 세정제; 및 (C) 상기 세정제(B)와는 상이한 부성분으로서, (C1) 유용성 황-함유 화합물 및/또는 (C2) 유용성 인-함유 화합물을 포함하는, 하나 이상의 보조적이고, 바람직하게는 무회성(ashless) 또는 비금속-함유성인 첨가제 성분을 포함하거나 또는 이들을 혼합함으로써 제조되는 실린더 윤활제와, 4000kW 이상, 예컨대 4200kW 이상, 바람직하게는 4500kW 이상, 더욱 바람직하게는 4500 내지 6000kW의 출력을 특징으로 하는 2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더의 조합체이다. 상기 실린더의 구경은 예컨대 850cm 이상, 예컨대 900cm 이상, 바람직하게는 900 내지 1000cm일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명의 제 1 양태에서 기재된 바와 같은 실린더 윤활제를 본 발명의 제 1 양태에서 기재된 바와 같은 실린더 벽에 공급하는 것을 포함하는, 2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더를 윤활시키는 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 본 발명의 제 1 양태에서 기재된 바와 같은 실린더 윤활제로 본 발명의 제 1 양태에서 기재된 바와 같은 실린더 벽을 윤활시키는, 2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더 벽의 스커핑형 기계적 마모의 개시 온도를 상승시키는 방법이다.
본원에서, 하기 용어 및 표현은 아래에 기술되는 의미를 가질 것이다.
"주성분"은 50질량% 이상의 윤활제를 의미한다.
"부성분"은 첨가제(들)의 활성 성분(active ingredient, a.i.)으로 간주되는, 윤활제에 존재하는 모든 첨가제의 총 질량% 및 진술된 첨가제 모두에 대해 50질량% 미만의 윤활제를 의미한다.
"활성 성분(a.i.)"은 희석제 이외의 첨가제 물질을 지칭한다.
" ∼ 를 포함한다, ∼ 를 포함하는, 또는 이와 동일한 용어"는 진술된 특징부, 단계, 완전체 또는 성분의 존재를 나타내지만, 하나 이상의 다른 특징부, 단계, 완전체, 성분 또는 이들의 군의 존재 또는 첨가를 배제시키지는 않는다.
"TBN"는 ASTM D2896에 의해 측정되는 총 염기수(Total Base Numbers)를 의미한다.
"유용성 또는 오일-분산성"은 오일중의 가용성, 분해성, 혼화성 또는 진정성을 모든 비율로 나타낼 필요는 없다. 그러나, 상기 용어는 오일이 사용되는 환경에서 목적하는 효과를 나타내기에 충분한 가용성 또는 안정한 분산성을 의미한다. 게다가, 기타 첨가제의 추가 혼입은 필요하다면 다량의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
필수적일 뿐만 아니라 최적이며 통례적인 윤활제의 다양한 성분들이 배합 조건, 저장 조건 또는 사용 조건하에서 반응할 수 있고, 또한 본 발명이 이러한 임의의 반응의 결과로서 수득하거나 수득할 수 있는 생성물을 제공한다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 특징은 지금부터 아래와 같이 상세히 논의될 것이다.
2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진
본 발명의 엔진들 및 그들의 실린더의 특정 특징들은 아래에 지시되어 있다. 추가로, 상기 엔진들은 예컨대 6 내지 12개의 실린더를 가질 수 있으며, 그들 엔진의 속도는 예컨대 40 내지 200rpm, 바람직하게는 60 내지 120rpm일 수 있다. 그들의 총 출력은 예컨대 18,000 내지 70,000kW일 수 있다.
실린더 윤활제
윤활제는 예컨대 15 이상, 바람직하게는 40 이상, 예컨대 60 내지 100의 TBN을 가질 수 있다. 바람직하게는, 윤활제의 점도 지수는 80 이상, 예컨대 90 이상, 예컨대 100 이상이다.
윤활제는 예컨대 (ASTM D445에 의해 측정하면) 100℃에서 14mm2s-1이상, 바람직하게는 15mm2s-1이상, 더욱 바람직하게는 17 내지 30mm2s-1, 예컨대 17 내지 25mm2s-1의 동력학적 점도를 가질 수 있다.
(A) 윤활 점도의 베이스스톡
베이스스톡은 윤활 점도의 오일(이는 종종 기유로 지칭됨)이며, 크로스헤드 엔진의 윤활에 적합한 임의의 오일일 수 있다. 윤활유는 동물유, 식물유 또는 광유인 것이 적합할 수 있다. 적합한 윤활유는 석유로부터 유도된 윤활유, 예컨대 나프탈렌계 기유, 파라핀계 기유 또는 이들의 혼합된 기유이다. 다르게는, 윤활유는 합성 윤활유일 수 있다. 적합한 합성 윤활유로는 디-옥틸 아디페이트, 디-옥틸 세바케이트 및 트리-데실 아디페이트와 같은 디에스테르를 포함하는 합성 에스테르윤활유; 또는 액상 폴리이소부텐 및 폴리-α 올레핀과 같은 중합체 탄화수소 윤활유가 포함된다. 통상적으로, 광유가 사용된다. 윤활유는 전형적으로 100℃에서 2 내지 40mm2s-1, 예컨대 3 내지 15mm2s-1의 동력학적 점도를 갖고, 80 내지 100, 예컨대 90 내지 95의 점도 지수를 가질 수 있다.
다른 부류의 윤활유는 수소화분해된 오일이며, 여기서 정제 공정은 고온 및 보통의 압력에서 수소의 존재하에서 중간 및 무거운 증류물 분획을 추가로 파쇄시킨다. 수소화분해된 오일은 전형적으로 100℃에서 2 내지 40mm2s-1, 예컨대 3 내지 15mm2s-1의 동력학적 점도를 갖고, 전형적으로 100 내지 110, 예컨대 105 내지 108의 점도 지수를 갖는다.
본원에 사용한 바와 같은 "브라이트스톡(brightstock)"이라는 용어는, 일반적으로 100℃에서 28 내지 36mm2s-1의 동력학적 점도를 갖는, 진공 잔여물로부터 용매-추출되고 탈아스팔트화된 생성물인 기유를 지칭하며, 전형적으로 윤활제의 질량을 기준으로 30 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 15 미만, 가장 바람직하게는 10 미만, 예컨대 5 미만의 비율로 사용된다.
(B) 과염기화된 금속성 세정제
본 발명의 윤활제중에 사용하기에 적합한 과염기화된 금속성 화합물은 알칼리 금속 및 알킬 토금속 첨가제, 예컨대 페놀, 설폰산, 카복실산, 살리실산 및 나프텐산으로부터 선택된 계면활성제의 과염기화된 유용성 또는 오일-분산성 칼슘,마그네슘, 나트륨 또는 바륨 염을 포함하며, 여기서 카보네이트, 염기성 카보네이트, 아세테이트, 포르메이트, 수산화물 또는 옥살레이트와 같은 금속의 비유용성 염에 의해 과염기화되고, 이는 계면활성제의 유용성 염에 의해 안정화된다. 유용성 계면활성제 염의 금속은 비유용성 염의 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 유용성 또는 비유용성 염의 금속에 관계없이, 금속은 칼슘인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 과염기화된 금속 화합물 각각의 TBN은 250 이상, 예컨대 500 이하이다.
과염기화된 금속 화합물의 계면활성제 시스템을 위한 계면활성제는 하나 이상의 하이드로카빌 그룹, 예컨대 방향족 고리상의 치환기를 함유하는 것이 바람직하다. 본원에 사용되는 바와 같은 "하이드로카빌"이라는 용어는, 관련 그룹이 주로 수소 및 탄소원자로 구성되어 탄소원자를 통해 분자의 잔여부에 결합되는 그룹을 의미하며, 단 그룹의 실제 탄화수소 특징부로부터 탈락되기에는 불충분한 비율로 다른 원자 또는 그룹이 존재하는 것을 배제하지는 않는다. 유리하게는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 계면활성제중의 하이드로카빌 그룹은 지방족 그룹, 바람직하게는 알킬 또는 알킬렌 그룹, 특히 알킬 그룹이며, 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. 계면활성제중의 탄소원자의 총 갯수는 적어도 목적하는 유용성을 부여하는데는 충분해야 한다.
본 발명에 사용하기 위한 페놀은 비황화되거나 바람직하게는 황화될 수 있다. 추가로, 본원에 사용되는 바와 같은 "페놀"이라는 용어에는 하나 이상의 하이드록실 그룹(예: 알킬 카테콜) 또는 융합된 방향족 고리(예: 알킬 나프톨)을 함유하는 페놀, 및 화학 반응에 의해 개질된 페놀, 예컨대 알킬렌-가교결합된 페놀 및 마니치(Mannich) 염기-응축된 페놀; 및 살리게닌-유형의 페놀(염기 조건하에서 페놀과 알데히드의 반응에 의해 생성됨)이 포함된다.
바람직한 페놀은 하기 화학식 1로부터 유도될 수 있다:
상기 식에서,
R은 하이드로카빌 그룹이고,
y는 1 내지 4이며,
y가 1보다 크면, 하이드로카빌 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
페놀은 종종 황화된 형태로 사용된다. 황화된 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
x는 1 내지 4이며,
몇몇의 경우, 2개 이상의 페놀 분자는 Sx가교에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식에서, R로 표시되는 하이드로카빌 그룹은 알킬 그룹인 것이 유리하고, 5 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 40개, 특히 9 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 것이 유리하며, 모든 R 그룹중의 평균 탄소수는 오일중 확실한 적정 가용성을 위해 9 이상이다. 바람직한 알킬 그룹은 노닐(트리프로필렌) 그룹이다.
하기 논의에서, 하이드로카빌-치환된 페놀은 알킬 페놀로서 지칭되는 것이 편리할 것이다.
황화된 페놀 또는 페네이트를 제조하는데 사용하기 위한 황화제는 알킬 페놀 단량체 그룹들 사이에 -(S)x- 가교 그룹(여기서, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다)을 도입시키는 임의의 화합물 또는 원소일 수 있다. 따라서, 상기 반응은 황 원소 또는 그의 할라이드, 예컨대 황 디클로라이드, 또는 더욱 바람직하게는 황 모노클로라이드와 함께 수행될 수 있다. 황 원소가 사용된다면, 50 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 이상에서 알킬 페놀 화합물을 가열시킴으로써 황화반응시킬 수 있다. 황 원소를 사용하면, 전형적으로 전술한 바와 같이 가교 그룹 -(S)x-의 혼합물을 수득할 것이다. 황 할라이드가 사용된다면, -10 내지 120, 바람직하게는 60℃ 이상에서 알킬 페놀을 처리함으로써 황화반응시킬 수 있다. 반응은 적합한 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 희석제는 실질적으로 불활성인 유기 희석제, 예컨대 광유 또는 알칸을 포함하는 것이 유리하다. 임의의 경우, 반응은 실제 반응에 효과적인 충분한 시간 동안 수행된다. 일반적으로 등가의 황화제당 0.1 내지 5몰의 알킬 페놀 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
황 원소가 황화제로서 사용된다면, 염기성 촉매, 예컨대 수산화나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로사이클릭 아민(예: 모폴린)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
황화 공정의 상세한 내용은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다.
그들을 제조하는 방식에 관계없이, 과염기화된 금속 화합물을 제조하는데 유용한 황화된 알킬 페놀은 일반적으로 희석제 및 미반응된 알킬 페놀을 포함하고, 일반적으로 황화된 알킬 페놀의 질량을 기준으로 하여 2 내지 20질량%, 바람직하게는 4 내지 14질량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12질량%의 황을 함유한다.
상기 지적한 바와 같이, 본원에 사용되는 "페놀"이라는 용어는 예컨대 알데히드와의 화학반응에 의해 개질되는 페놀, 및 마니치 염기-응축된 페놀을 포함한다.
페놀을 개질시킬 수 있는 알데히드는 예컨대 포름알데히드, 프로피온알데히드 및 부티르알데히드를 포함한다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다. 사용하기에 적합한 알데히드-개질된 페놀은 예컨대 US-A-5 259 967 호에 기술되어 있다.
마니치 염기-응축된 페놀은 페놀, 알데히드 및 아민의 반응에 의해 제조된다. 적합한 마니치 염기-응축된 페놀의 예는 GB-A-2 121 432 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 페놀은 상기 제공되어 언급된 것 이외의 치환기로서, 페놀의 계면활성을 거의 상실한 치환기를 포함한다. 이러한 치환기의 예로는 메톡시 그룹 및 할로겐 원자가 있다.
본 발명에 따라 사용된 살리실산은 비황화되거나 황화될 수 있으며, 페놀에 대해 상기 논의한 바와 같이 화학적으로 개질되고/되거나 추가의 치환기를 함유할 수 있다. 전술한 바와 유사한 공정은 또한 하이드로카빌-치환된 살리실산을 황화시키는데 사용될 수 있으며, 이는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 살리실산은 전형적으로 페녹사이드의 카복실화반응, 콜베-슈미트 제조법(Kolbe-Schmitt process)에 의해 제조되며, 후자의 경우에 일반적으로 비카복실화된 페놀과의 혼합물중에서(보통 희석제중에서) 수득될 것이다.
본 발명에 따른 과염기화된 세정제가 유도될 수 있는 유용성 살리실산중의 바람직한 치환기는 상기 논의한 페놀의 R로 표시된 치환기이다. 알킬-치환된 살리실산에서, 알킬 그룹은 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 설폰산은 전형적으로 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된, 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득되며, 예컨대 방향족 탄화수소의 증류 및/또는 추출반응 또는 알킬화반응에 의해 석유의 분별공정으로부터 수득된다. 그의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 그들의 할로겐 유도체를 알킬화시킴으로써 수득된 것이며, 예로는 클로로벤젠, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌이 있다. 방향족 탄화수소의 알킬화는 촉매의 존재하에서 3 내지 100개의 탄소원자를 갖는 알킬화제, 예컨대 파라핀의 탈수소화에 의해 수득될 수있는 할로파라핀, 올레핀, 및 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체와 같은 폴리올레핀을 사용하여 수행될 수 있다. 알킬아릴 설폰산은 통상 7 내지 100개 또는 그 이상의 탄소원자를 함유한다. 그들은 사용되는 원료에 따라 알킬-치환된 방향족 잔기당 16 내지 80개 또는 12 내지 40개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 알킬아릴 설폰산을 중화시켜 설포네이트를 수득하는 경우, 탄화수소 용매 및/또는 희석제 오일은 또한 반응 혼합물뿐만 아니라 촉진제(promotor) 및 점도 조절제중에 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 유형의 설폰산은 알킬 페놀 설폰산을 포함한다. 이러한 설폰산은 황화될 수 있다. 이들 설폰산은 황화되거나 비황화되든 관계없이 설폰산의 계면활성에 필적할만 하며, 오히려 페놀의 계면활성에 필적할만 한 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 설폰산은 또한 알킬 설폰산, 예컨대 알케닐 설폰산을 포함한다. 이러한 화합물에서, 알킬 그룹은 적합하게는 9 내지 100개, 유리하게는 12 내지 80개, 특히 16 내지 60개의 탄소원자를 함유한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 카복실산은 모노- 및 디카복실산을 포함한다. 바람직한 모노카복실산은 1 내지 30, 특히 8 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 모노카복실산이다. (본원에서 카복실산중의 탄소원자의 갯수를 지적하는 경우, 카복실 그룹(들)중의 탄소원자(들)은 상기 갯수안에 포함된다.) 모노카복실산의 예로는 이소-옥탄산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산이 있다. 이소-옥탄산은 필요하다면 "세카노익(Cekanoic)"이라는 상표명으로 엑손 케미칼스(Exxon Chemicals)에 의해 판매되는 C8산 이성체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 다른 적합한 산으로는 α-탄소원자에서 3치환된 산 및 2개 이상의 탄소원자가 분리되는 카복실 그룹을 갖는 디카복실산이 있다. 추가로, 디카복실산은 35개 이상, 적합하게는 36 내지 100개의 탄소원자를 갖는다. 불포화 카복실산은 황화될 수 있다. 살리실산이 카복실 그룹을 함유할지라도, 본 발명의 목적을 위해, 이들 산은 별도 그룹의 계면활성제이지, 카복실산 계면활성제인 것으로는 생각되지 않는다. (뿐만 아니라, 비록 하이드록실 그룹을 함유한다고 할지라도, 페놀 계면활성제인 것으로도 생각되지는 않는다.)
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 계면활성제의 예로는 하기 화합물 및 그의 유도체가 포함된다: 나프텐산, 특히 하나 이상의 알킬 그룹을 함유하는 나프텐산, 디알킬포스폰산, 디알킬티오포스폰산 및 디알킬디티오포스폰산, 고분자(바람직하게는 에톡실화된) 알콜, 디티오카밤산, 티오포스핀 및 분산제. 이들 유형의 계면활성제는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 하이드로카빌-치환된 카복실알킬렌-연결된 페닐 유형 또는 알킬렌 디카복실산의 디하이드로카빌 에스테르, 하이드록시 그룹 및 추가의 카복실산 그룹으로 치환된 알킬렌 그룹, 또는 알킬렌-연결된 폴리방향족 분자, 하나 이상의 하이드로카빌-치환된 페놀 및 하나 이상의 카복시 페놀을 포함하는 방향족 잔기의 계면활성제는 또한 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있으며 EP-A-708 171 호에 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 세정제의 추가 예로는 예컨대 EP-A-271 262 호(LZ-Adibis)에 기술된 스테아르산과 같은 카복실산에 의해 개질된 선택적으로 황화된 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트; 및 EP-A-750 659 호(Chevron)에 기술된 페놀레이트가 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가의 예로는, 페놀, 설폰산, 카복실산, 살리실산 및 나프텐산과 같이 2개 이상의 상이한 계면활성제 그룹이 과염기화 공정 동안 혼입되는 하이브리드 물질의 제조에 의해 수득될 수 있는 2개 이상의 계면활성제 그룹을 함유하는 과염기화된 금속 화합물, 바람직하게는 과염기화된 칼슘 세정제가 있다.
하이브리드 물질의 예로는 계면활성제 페놀과 설폰산의 과염기화된 칼슘 염; 계면활성제 페놀과 카복실산의 과염기화된 칼슘 염; 계면활성제 페놀, 설폰산 및 살리실산의 과염기화된 칼슘 염; 및 계면활성제 페놀과 살리실산의 과염기화된 칼슘 염이 있다.
"계면활성제의 과염기화된 칼슘 염"이란 유용성 금속 염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 염인 과염기화된 세정제를 의미한다. 소량의 다른 양이온은 비유용성 금속 염중에 존재하지만, 전형적으로는 비유용성 금속 염중에 80몰% 이상, 더욱 전형적으로는 90몰% 이상, 예컨대 95몰% 이상이 양이온인 칼슘 이온이다. 칼슘 이외의 양이온은, 양이온이 칼슘 이외의 금속이온인 계면활성제 염의 과염기화된 세정제의 제조에 사용함으로써 유도될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 금속 염은 또한 칼슘이다.
바람직하게는, 과염기화된 칼슘 세정제의 TBN은 330 이상, 예컨대 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 가장 바람직하게는 400 내지 600, 예컨대 500 이하이다.
2개 이상의 과염기화된 금속 화합물이 존재하는 경우, 임의의 적합한 질량비가 사용되며, 임의의 하나의 과염기화된 금속 화합물 대 다른 금속의 과염기화된 화합물의 질량비는 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 예컨대 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 70:30 내지 30:70, 유리하게는 60:40 내지 40:60이다.
하이브리드 물질의 특정예로는 예컨대 WO-A-97/46643 호, WO-A-97/46644 호, WO-A-97/46645, WO-A-97/46646 호 및 WO-A-97/46647 호에 기술된 물질이 포함된다.
전형적으로, 윤활제중의 과염기화된 금속 화합물의 양은 윤활제의 질량당 활성 성분을 기준으로 0.5질량% 이상, 특히 0.5 내지 20질량%, 예컨대 3 내지 12질량% 또는 2 내지 7질량%이다.
본 발명의 과염기화된 금속 화합물은 붕소화될 수 있고, 전형적으로는 붕소-공여 화합물, 예컨대 금속 보레이트는 과염기화의 일부를 형성하는 것으로 생각된다. 붕소화되고 과염기화된 금속 화합물이 본 발명에 사용되는 경우, 붕소화된 분산제 및/또는 유용성 또는 오일-분산성 붕소 화합물을 사용하면, 붕소화되고 과염기화된 금속 화합물이 본원에 기재된 바와 같이 점도 지수 및 TBN을 가질 필요가 있을 수도 혹은 없을 수도 있다. 의문점을 피하기 위해, 비붕소화된 분산제는 붕소화되고 과염기화된 금속 화합물과 함께 본 발명에서 배제되지 않는다.
바람직하게는, 첨가제 a) 및 b)는 별개의 분자들이지만, 첨가제 a) 및 b)는 필요하다면 단일 분자, 예컨대 붕소화되고 과염기화된 금속성 세정제로 합쳐질 수 있다.
(C) 보조 첨가제 성분
진술한 바와 같이, 이러한 성분들은 비금속성 유기 물질이어서 연소시 금속을 함유하여 재를 형성하는 화합물에 비해 실질적으로 재를 형성시키지 않음을 의미하는 "무회성"인 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 예로서, 황화된 알킬페놀, 인-황화된 또는 황화된 탄화수소, 및 오일의 설파이드, 폴리올레핀의 지방과 같은 유용성의 황화된 유기 화합물일 수 있으며, 2개 이상의 황원자를 갖는 황 그룹은 함께 하나의 분자 구조로 결합된다. 그의 예로는 황화된 스펌(sperm) 오일, 황화된 피넨 오일, 황화된 대두유, 황화된 폴리올레핀, 황화된 에스테르, 디알킬 디설파이드, 디알킬 폴리설파이드, 디벤질 디설파이드, 디-3급-부틸 디설파이드, 폴리올레핀 폴리설파이드, 및 비스-알킬 폴리설파이드 티아디아졸과 같은 티아디아졸 유형의 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 본 발명에 따른 성분(C1)에 속한다.
본 발명에 따른 성분(C2)에는 산성 인-함유 중간체와 아민의 중화 생성물 또는 일부 중화 생성물을 포함하는 아민 포스페이트가 포함된다. 산성 중간체는 아인산, 산화인 및 할로겐화인으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 인 시약을 사용하여 포스포로티오산의 하이드록시-치환된 트리에스테르로부터 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 아민 포스페이트는 예컨대 아민 디티오포스페이트의 형태로 본발명에 따른 성분(C2)내에 속할 수 있다.
포스포로티오산의 하이드록시-치환된 트리에스테르는 주로 하기 화학식 3을 갖는 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R은 실질적 탄화수소 라디칼 및 하이드록시-치환된 실질적 탄화수소 라디칼로 이루어진 부류로부터 선택되며, R중 하나 이상의 라디칼은 하이드록시-치환된 실질적 탄화수소 라디칼이고,
X는 황 및 산소로 이루어진 부류로부터 선택되며, X중 하나 이상의 라디칼은 황이다.
실질적 탄화수소 라디칼은, 아릴, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로알킬 라디칼과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 라디칼을 포함한다. 이러한 라디칼은 클로로, 브로모, 요오도, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 케토 또는 알데히도 그룹과 같은 극성 치환기를 포함할 수 있다. 대부분의 경우, 하나의 라디칼중에는 단지 하나의 극성 그룹만이 존재해야 한다.
실질적 탄화수소 라디칼의 특정예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 2급-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 도데실, 폴리이소부텐 라디칼(1500의 분자량), 사이클로헥실,사이클로펜틸, 2-헵틸-사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 크세닐, p-헵틸페닐, 2,6-디-3급-부틸페닐, 벤질, 페닐에틸, 3,5-도데실페닐, 클로로페닐, α-메톡시-β-나프틸, p-니트로페닐, p-페녹시페닐, 2-브로모메틸, 3-클로로사이클로헥실 및 폴리프로필렌(300의 분자량)-치환된 페닐 라디칼이 있다.
하이드록시-치환된 실질적 탄화수소 라디칼은 하이드록시 그룹을 함유하는 상기 예시된 실질적 탄화수소 라디칼을 주로 포함한다. 8개 미만의 탄소원자를 갖는 라디칼은 하이드록시-치환된 트리에스테르를 제조하는데 있어 편리하기 때문에 바람직하다. 이러한 라디칼의 예로는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 3-하이드록시사이클로헥실, 2-하이드록시사이클로펜틸, 2-하이드록시-2-페닐에틸, 2-하이드록시-1-페닐에틸, 2-하이드록시-1-p-톨일에틸 및 2-하이드록시-3-부틸 라디칼이 있다. 다른 하이드록시-치환된 실질적 탄화수소 라디칼은 2,5-디하이드록시페닐, α-하이드록시-β-나프틸, 3-하이드록시-4-도데실, 3-하이드록시-6-옥타데실 및 p-(p-하이드록시페닐)-페닐 라디칼이다.
하이드록시-치환된 트리에스테르의 바람직한 부류는 하기 화학식 4를 갖는 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R"는 상기 설명한 실질적 탄화수소 라디칼이고,
R'는 상기 설명한 실질적 탄화수소 라디칼로부터 유도되는 알킬렌 또는 아릴렌과 같은 이가 실질적 탄화수소 라디칼이다.
이러한 에스테르를 제조하는 편리한 방법은 포스포로디티오산과 에폭사이드 또는 글리콜의 반응을 포함한다. 하기 반응식 1 및 2는 상기 반응을 설명하고 있다:
상기 식에서,
는 에폭사이드이고, HO-R'-OH는 글리콜이다.
경제적인 이유로, 약 8개의 탄소원자를 갖는 지방족 에폭사이드 및 스티렌 옥사이드는 상기 공정에 사용하기에 바람직하다. 특히 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, α-메틸스티렌 옥사이드, p-메틸스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 도데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 2,3-부텐 옥사이드, 1,2-부텐 옥사이드, 1,2-옥텐 옥사이드, 3,4-펜텐 옥사이드 및 4-페닐-1,2-사이클로헥센 옥사이드이 있다.글리콜은 지방족 및 방향족 디-하이드록시 화합물 모두를 포함한다. 방향족 디-하이드록시 화합물의 예로는 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀 및 1,2-디하이드록시나프탈렌이 있다. 지방족 글리콜은 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 펜타에틸렌 글리콜에 특히 유용하다.
하이드록시-치환된 트리에스테르를 제조하는 다른 편리한 방법은 포스포로디티오산을 불포화 알콜(예: 알릴 알콜, 신나밀 알콜, 또는 US-A-2,528,723 호에 기술된 올레일 알콜)에 첨가함을 포함한다. 또 다른 방법으로는 US RE-A-20,411 호에 기술된 바와 같이 금속 포스포로티에이트를 할로겐-치환된 알콜과 반응시킴이 포함된다.
하이드록시-치환된 트리에스테르가 유도될 수 있는 포스포로디티오산은 다른 것들처럼 잘 공지되어 있다. 상기 포스포로디티오산은 인 펜타설파이드를 알콜 또는 페놀과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응은 인 펜타설파이드의 몰당 4몰의 알콜 또는 페놀을 포함하며, 약 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 따라서, O,O'-디-n-헥실포스포로디티오산의 제조방법은 2시간 동안 100℃에서 인 펜타설파이드를 4몰의 n-헥실 알콜과 반응시킴을 포함한다. 포스포로모노티오산의 제조는 이에 상응하는 포스포로디티오산을 스팀으로 처림함으로써 수행될 수 있다. 포스포로트리티오산 및 포스포로테트라티오산은 인 펜타설파이드를 머캅탄과 알콜의 혼합물 또는 머캅탄과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
인 펜타설파이드와 페놀 또는 알콜의 혼합물(예: 2:1의 중량비의 이소부탄올및 n-헥사놀)의 반응은 2개의 유기 라디칼이 상이한 포스포로디티오산을 생성시킨다. 이러한 산도 다른 것들처럼 본 발명에 유용하다.
포스포로티오산의 하이드록시-치환된 트리에스테르와의 반응에 유용한 무기 인 시약은 인 펜톡사이드인 것이 바람직하다. 인 트리옥사이드 및 인 테트록사이드와 같은 다른 산화인은 다른 것들처럼 유용하다. 또한, 아인산 및 할로겐화인이 유용하다. 이들의 예로는 인산, 피로포스포르산, 메타포스포르산, 하이포포스포르산, 아인산, 피로포스포러스산, 메타포스포러스산, 하이포포스포러스산, 인 트리클로라이드, 인 옥시클로라이드 및 인 트리요오다이드가 있다.
포스포로티오산의 하이드록시-치환된 트리에스테르를 무기 인 시약과 반응시키면 산성 생성물이 생성된다. 상기 산성 생성물의 화학 구성은 사용되는 무기 인 시약의 속성에 따라 크게 달라진다. 대부분의 경우, 상기 생성물은 알려지지 않은 정교한 조성물의 복잡한 혼합물이다. 그러나, 상기 반응에는 트리에스테르의 하이드록시 라디칼이 무기 인 시약과 함께 포함되는 것으로 알려진다. 이런 관점에서, 상기 반응은 알콜 또는 페놀을 무기 인 시약과 함께 사용하는 반응으로 대변될 수 있다. 따라서, 하이드록시-치환된 트리에스테르와 인 펜톡사이드의 반응은, 주로 에스테르 라디칼이 포스포로티오익 트리에스테르 반응물의 하이드록시 라디칼의 제거에 의해 수득된 잔여물인 산성 포스페이트, 즉 인산의 모노- 또는 디-에스테르를 생성하는 것으로 알려진다. 생성물은 또한 하나 또는 2개의 직접 탄소-인 연결이 존재하는 포스폰산 및 포스핀산을 함유할 수 있다.
하이드록시-치환된 트리에스테르와 인 옥시할라이드 사이의 반응의 산성 생성물은 산성 포스페이트, 포스폰산 및/또는 포스핀산의 혼합물과 유사한 것으로 알려진다. 반면, 하이드록시-치환된 트리에스테르와 인 트리클로라이드 또는 아인산의 반응은 주로 산성 유기 포스파이트를 생성시키는 것으로 알려진다. 또 다른 생성물은 상기 설명한 다른 무기 인 시약의 사용함으로써 수득될 수 있다. 임의의 경우에, 생성물은 산성이며, 이러한 생성물은 본 발명에 유용한 중화된 생성물의 제조를 위한 중간체로서 유용하다.
통상적으로, 2 내지 5몰의 트리에스테르는 각 몰의 무기 인 시약용으로 사용된다. 트리에스테르의 바람직한 비율은 각 몰의 인 시약에 대한 약 3 또는 4몰이다. 본원에 지적된 제한점 외의 양의 반응물을 사용하면 미사용된 과량의 반응물이 생기며, 이는 통상 바람직하지 않다.
산성 중간체를 생성시키는 하이드록시-치환된 트리에스테르와 무기 인 시약의 반응은 거의 실온 이상, 바람직하게는 50℃ 이상에서 2개의 반응물을 혼합함으로써 간단히 수행될 수 있다. 100℃ 또는 150℃와 같은 고온이 사용될 수 있지만 통상적으로 필요하지는 않다.
산성 중간체를 중화시키기에 유용한 아민은 지방산 아민, 방향족 아민, 지환족 아민, 헤테로사이클릭 아민 또는 카보사이클릭 아민일 수 있다. 4 내지 30개의 지방족 탄소원자를 갖고 식 R"-NH2(여기서, R"는 3급-옥틸, 3급-도데실, 3급-테트라데실, 3급-옥타데실, 세틸, 베헤닐, 스테아릴, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 헥사트리아콘타닐 및 펜타헥사콘타닐과 같은 지방족 라디칼이다)을 갖는 아민은 지방족 제 1 아민이 특히 유용하다. 다른 지방족 아민의 예로는 사이클로 아민, n-헥실아민, 도데실아민, 디-도데실아민, 트리도데실아민, N-메틸-옥틸아민, 부틸아민, 베헤닐아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민, 미리스틸 아민, 및 N-도데실 트리메틸렌 디아민, 아닐린, o-톨루이딘, 벤지딘, 페닐렌 디아민, N,N'-디-2급-부틸페닐렌 디아민, β-나프틸아민, α-나프틸아민, 모폴린, 피레라진, 메탄 디아민, 사이클로펜틸 아민, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 테트라아민, 옥타메틸렌 디아민, 및 N,N'-디부틸-페닐렌 디아민이 포함된다. 또한, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 파라-아미노페놀, 4-아미노-타프톨-1, 8-아미노-나프톨-1, β-아미노알리자린, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 4-아미노-4'-하이드록시-디페닐 에테르, 2-아미노-레소르시놀 등이 유용하다.
사용될 수 있는 다양한 이용가능한 하이드록시-치환된 아민중에서, 하이드록시-치환된 지방족 아민으로 표기하는 것이 바람직하며, 특히 대부분을 하기 화학식 5에 순응하게 변형시키는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
R"는 상기 기재된 바와 같고,
A는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌-1,2, 트리-메틸렌, 부틸렌-1,2, 테트라메틸렌, 아밀렌-1,3, 펜타메틸렌 등과 같은 저급 알킬렌 라디칼이고,
x는 1 내지 10이고,
Q는 수소, (AO)XH 또는 R"이다.
다수의 경우에 이러한 하이드록시-치환된 지방족 아민을 사용하면 개선된 녹-방지 특성을 부여하게 된다. 이러한 바람직한 하이드록시-치환된 지방족 아민의 예로는 N-4-하이드록시부틸-도데실 아민, N-2-하이드록시에틸-n-옥틸아민, N-2-하이드록시프로필 디노닐아민, N,N-디-(3-하이드록시프로필)-3급-도데실 아민, N-하이드록시트리에트-옥시에틸-3급-테트라데실 아민, N-2-하이드록시에틸-3급-도데실 아민, N-하이드록시헥사-프로필옥시프로필-3급-옥타데실 아민, N-5-하이드록시펜틸 디-n-데실 아민 등이 포함된다. 이러한 하이드록시-치환된 지방족 아민의 편리하고 경제적인 제조방법으로는, 바람직하게는 소듐 메톡사이드, 소드아미드, 나트륨 금속 등과 같은 적합한 촉매의 존재하에서의 지방족 1급 또는 2급 아민과 약 1몰당량 이상의 에폭사이드의 공지된 하기 반응식 3 및 4가 포함된다:
상기 식에서, R", x 및 A는 상기 기재된 바와 같다.
식 3급-R-NHAOH(여기서, 3급-R은 11 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 3급-알킬 라디칼이다)의 N-모노하이드록시알킬 치환된 모노-3급-알킬 아민으로 표기하는 것이 특히 바람직하다. 식 3급-R-NHAOH의 단일 화합물 대신에, 종종 예컨대 에폭사이드(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드)와 시판중인 3급-알킬 1급 아민의 혼합물(예: C11-C143급-알킬 1급 아민, C13-C223급-알킬 1급 아민 등)의 반응에 의해 제조된 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 편리하며 바람직하다.
아민을 사용하는 산성 중간체의 중화는 가장 보편화된 발열반응의 예이며, 통상의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃에서 반응물을 혼합시킴으로써 간단히 수행될 수 있다. 반응의 중화된 생성물의 화학 구성은 온도에 따라 크게 달라진다. 따라서, 80℃ 미만과 같은 비교적 낮은 온도에서, 생성물은 산과 함께 주로 아민의 염을 포함한다. 100℃ 이상의 온도에서, 생성물은 아미드, 아미딘 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 그러나, 산성 중간체를 3급 아민과 반응시키면 단지 염만을 생성시킨다.
산성 중간체 대 반응에 사용된 아민의 상대 비율은 산성 중간체의 실제 부분이 중화되도록 하는 것이 바람직하다. 반응에 사용된 아민의 양에 대한 하한점은 주로 형성된 생성물의 이용성을 기본적으로 고려한다. 대부분의 경우, 중간체의 50% 이상의 산성화도를 중화시키기 위해 충분한 아민을 사용해야 한다. 탄화수소 오일중에 첨가제로서 사용하기 위해, 중간체의 90% 이상의 산성화도를 중화시킴으로써 수득되는 실질적 중성 생성물이 바람직하다. 따라서, 사용되는 아민의 양은 생성물에 요구되는 산성화도 및 또한 ASTM 절차 지시 D-664 또는 D-974에 의해 측정되는 중간체의 산성화도에 따라 광범위하게 변할 수 있다.
특히 바람직한 아민 포스페이트는 산성 중간체가 P2O5와 하이드록시프로필 O,O-디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트의 반응으로부터 유도되는 경우이다. 이어, 이런 산성 중간체는 C12-C143급 지방족 1급 아민을 사용하여 중화되거나 일부 중화될 수 있다. 이러한 아민의 예로서 프리멘(Primene) 81R이라는 상품명으로 구입할 수 있다.
예컨대 0.5질량% 이상, 예컨대 1.5 내지 2질량%, 예컨대 8, 10, 15 20질량% 이하의 양으로 윤활제중에 존재하는 과염기화된 금속성 세정제, 및 0.1질량% 이상, 예컨대 10질량% 이하, 예컨대 0.4 내지 5질량% 또는 0.6 내지 2질량%의 양으로 윤활제중에 존재하는 아민 디티오포스페이트의 제조와 관련하여, 상기 기술한 바와 같은 황화된 알킬페놀이 바람직하다.
보조-첨가제
윤활제는 보조-첨가제로서 내마모제를 포함하고, 또한 다른 보조-첨가제, 예컨대 산화방지제, 소포제 및/또는 녹 억제제를 또한 함유할 수 있다. 특정 보조-첨가제의 추가 설명은 아래와 같다.
산화 억제제 또는 산화방지제는 광유의 사용시 상기 광유의 특성을 악화시키는 경향을 감소시키며, 이러한 악화의 증거는 금속 표면상에 바니쉬-유사 침적이생성되고 슬러지가 생성되며 점도가 증가하는 예가 있다. 적합한 산화 억제제로는 황화된 알킬 페놀 및 그의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염; 디페닐아민; 페닐-나프틸아민; 및 인-황화된 또는 황화된 탄화수소가 포함된다.
윤활제중에 사용될 수 있는 다른 산화 억제제 또는 산화방지제는 유용성 구리 화합물을 포함한다. 구리는 임의의 적합한 유용성 구리 화합물로서 그 속에 블렌될 수 있다. 유용성이라는 것은 화합물이 보통의 블렌딩 조건하에서 베이스스톡 또는 첨가제 패키지내에서 유용성임을 의미한다. 구리는 예컨대 구리 디하이드로카빌 티오- 또는 디티오-포스페이트의 형태일 수 있다. 다르게는, 구리는 합성 또는 천연 카복실산의 구리 염, 예컨대 C8-C18지방산, 불포화산, 또는 분지형 카복실산의 구리 염으로서 첨가될 수 있다. 유용성 구리 디티오카바메이트, 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트가 또한 유용하다. 특히 유용한 구리 화합물의 예로는 알케닐 숙신산 또는 그의 무수물로부터 유도되는 염기성, 중성 또는 산성 구리 Cu I 및/또는 Cu II 염이 있다.
추가의 세정제 및 금속성 녹 억제제는 과염기화될 수 있으며 300 미만의 TBN을 갖는, 설폰산, 알킬 페놀, 황화된 알킬 페놀, 알킬 살리실산, 티오포스폰산, 나프텐산, 및 기타 유용성 모노- 및 디카복실산의 금속 염을 포함한다. 세정제/녹 억제제의 대표예 및 그들의 제조방법은 EP-A-208 560 호에 제시되어 있다. 살리실산의 금속 염의 경우, 금속염의 TBN은 200 미만일 수 있다.
명칭에서도 의미하는 바와 같이,내마모제는 금속 부품의 마모를 감소시킨다. 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 내마모제로서 매우 광범위하게 사용되고 있다. 특히 바람직한 ZDDP는 식 Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2(여기서, R1및 R2는 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹과 같은 하이드로카빌 그룹이다)의 ZDDP이다.
유동점 진정제(pour point depressant)는 달리 윤활유 유동 개선제로서 공지되어 있으며, 유체가 흐르거나 부을 수 있는 최소 온도를 저하시킨다. 이러한 첨가제는 잘 공지되어 있다. 발포 조절은 폴리실록산 유형의소포제, 예컨대 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산에 의해 제공될 수 있다.
비율
본 발명의 첨가제(C)에 첨가가능한 MDCL을 위한 첨가제의 전형적인 비율은 아래 표 1과 같다:
첨가제 a.i.*질량%(넓은 범위) a.i.*질량%(바람직한 범위)
세정제(들) 1 내지 40 2 내지 27(더욱 바람직하게는 14 내지 22)
분산제(들) 0 내지 3 0 내지 2
내마모제(들) 0 내지 1.5 0 내지 1.3
산화방지제 0 내지 5 0 내지 3
유동점 진정제 0 내지 0.15 0 내지 0.1
광유 또는 합성 기유 나머지 나머지
* 는 최종 오일을 기준으로 하는 활성 성분의 질량%이다.
안정화제 및/또는 녹 억제제가 또한 포함될 수 있다.
다수의 첨가제가 사용되는 경우, 필수적이지는 않지만 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가용 패키지 또는 농축물을 제조하고, 이로써 몇몇 첨가제들이 베이스스톡에 동시에 첨가되어 윤활제를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가용 패키지(들)의 베이스스톡으로의 용해는 용매에 의해, 및 보통의 온도로 가열하면서 혼합시킴으로써(이는 필수적이지는 않음) 촉진될 수 있다. 첨가용 패키지(들)는, 이들이 소정량의 베이스스톡과 합쳐지는 경우, 전형적으로 첨가제(들)를 적당량으로 함유하도록 배합되어, 최종 윤활제중에서, 목적하는 농도를 제공하고/하거나 의도된 기능을 수행하게 할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 성분(B) 및 (C)은, 기타 바람직한 첨가제와 함께 소량의 베이스스톡 또는 다른 혼화성 용매와 혼합되어, 첨가용 패키지를 기준으로, 2.5 내지 90질량%, 바람직하게는 5 내지 75질량% 및 가장 바람직하게는 8 내지 60질량%의 활성 성분을 함유하는 첨가용 패키지 및 나머지 베이스스톡을 형성할 것이다.
최종 윤활제는 전형적으로 희석제를 포함하는 약 5 내지 40질량%의 첨가용 패키지(들) 및 나머지 베이스스톡을 함유할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 설명되지만 이에 한정되지는 않으며, 이는 도 1, 2 및 3으로 정의되는 첨부된 도면을 참고한다.
성분
실시예에 사용되는 성분은 아래와 같다:
과염기화된 금속성 세정제
B1: 281의 TBN을 갖는 과염기화된 칼슘 살리실레이트
보조 첨가제 성분
C1: 약 70%의 a.i. 및 6.4질량%의 황 함량을 특징으로 하는 황화된 알킬페놀 첨가제.
C2: 75%의 a.i., 7.2질량%의 인 함량, 8.7질량%의 황 함량 및 1.2질량%의 질소 함량을 특징으로 하는 아민 디티오포스페이트 기어 오일 첨가제.
안정화제
D1: 폴리이소부텐 숙신산 무수물을 제공하는 폴리이소부텐으로 치환된 말레산 무수물
베이스스톡
A1: 브라이트스톡을 추가로 함유하는 파라핀계 광유
필요하면 녹 억제제와 같은 다른 성분을 사용하였다.
윤활제 및 시험
베이스스톡(A1), 세정제(B1) 및 안정화제(D1)를 혼합함으로써 선박용 디젤 실린더 윤활제의 제 1 샘플을 제조하였다. 이는 비교용 샘플이며 샘플 Z로 지칭한다. 샘플 Z에서와 동일한 비율로 베이스스톡(A1), 세정제(B1) 및 안정화제(D1)를 혼합하며, 제 2 샘플에서는 화합물 C1(윤활제 질량을 기준으로 3질량%)을 혼합하고, 제 3 샘플에서는 화합물 C2(윤활제 질량을 기준으로 0.8질량%)를 혼합함으로써, 선박용 디젤 실린더 윤활제의 제 2 및 제 3 샘플을 제조하였다. 제 2 및 제 3 샘플은 본 발명에 포함된 예이며 각각 샘플 1 및 2로 지칭한다.
혼합 단계는 1시간 동안 60℃에서 성분들과 베이스스톡을 블렌딩함으로써 수행하였다.
각각의 샘플을 HFRR내에서 시험하고, 이로써 마찰 계수를 80 내지 350℃의 온도하에서 온도의 함수로서 측정하였다. 이런 시험은 상승된 온도에서 윤활을 유지시키는 오일의 능력을 검사하도록 고안되어 있다. 이는, 적용 하중하에서 표본을 이동시키면서, 시험용 오일을 사용하여 고정상 표본을 윤활시키는 것을 포함한다. 온도를 15분내에 80℃로부터 350℃로 일정하게 상승시킨다. 상기 이동하는 표본은 20HZ의 주파수 및 400g의 적용 하중을 갖는다. 데이터를 매 5초마다 기입한다.
결과
샘플 Z: 결과를 도 1에 제시하며, 이를 보면, 마찰 계수는 75℃에서 약 0.16으로부터 약 200℃에서 약 0.1까지 감소하다가, 약 280℃에서 약 0.08로 급속히 감소하는 것으로 관찰된다. 280℃ 이상에서, 계수는 약 0.25 또는 그 이상까지 급속히 증가하며 350℃까지 약 0.25로 유지한다.
샘플 1: 결과를 도 2에 제시하며, 이를 보면, 마찰 계수는 75℃로부터 190℃까지는 약 0.15로 유지하다가 200℃에서 약 0.1로 감소하는 것으로 관찰된다. 바로 직후 200℃로부터 325℃까지는 약 0.1로 유지한다. 상기 계수는 325℃로부터 350℃까지 상승하지만 0.15를 초과하지는 않는다.
샘플 2: 결과를 도 3에 제시하며, 이를 보면, 마찰 계수는 75℃에서 0.16으로부터 300℃에서 약 0.06까지 일정하게 감소한다. 325℃로부터 350℃까지 상승하지만 0.1 이상으로는 상승하지 않았다.
본 발명에 포함된 크로스헤드 엔진의 실린더의 라이너 벽이 270℃ 이상의 온도에 도달되기 때문에, 상기 시험 결과는 상기 엔진의 윤활제로서 샘플 1 및 2의 효능에 대한 분명한 표지이다. 따라서, 이들은 270℃ 이상의 온도에서 마찰 계수에 의해 지적한 바와 같이 기계적 마모에 있어 큰 증가율로는 상승되지 않았다.
본 발명의 윤활제를 사용하면, 통상의 2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더에서 고온에서의 기계적 마모 증가율이 상당히 감소한다.

Claims (10)

  1. (A) 주성분으로서 윤활 점도의 베이스스톡(basestock);
    (B) 부성분으로서 하나 이상의 과염기화된 금속성 세정제; 및
    (C) 상기 세정제(B)와는 상이한 부성분으로서, (C1) 유용성 황-함유 화합물 및/또는 (C2) 유용성 인-함유 화합물을 포함하는, 하나 이상의 보조적이고, 바람직하게는 무회성(ashless) 또는 비금속-함유성인 첨가제 성분
    을 포함하거나 또는 이들을 혼합함으로써 제조되는 실린더 윤활제와,
    4000kW 이상, 예컨대 4200kW 이상, 바람직하게는 4500kW 이상, 더욱 바람직하게는 4500 내지 6000kW의 출력을 특징으로 하는 2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더의 조합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실린더가 850cm 이상, 예컨대 900cm 이상, 바람직하게는 900 내지 1000cm의 구경(bore)을 특징으로 하는 조합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    과염기화된 금속성 세정제가 칼슘 살리실레이트인 조합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)가 황화된 알킬페놀 형태의 유용성 황-함유 화합물(C1)인 조합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    황화된 알킬페놀이 알킬페놀 설파이드인 조합체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    황화된 알킬페놀이 0.5질량% 이상, 예컨대 1.5 내지 2질량%, 예컨대 8, 10, 15 20질량% 이하의 양으로 윤활제중에 존재하는 조합체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)가 아민 디티오포스페이트 형태의 유용성 인-함유 화합물(C2)인 조합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    화합물이 0.1질량% 이상, 예컨대 10질량% 이하, 예컨대 0.4 내지 5질량% 또는 0.6 내지 2질량%의 양으로 윤활제중에 존재하는 조합체.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 기재된 실린더 윤활제를 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실린더 벽에 공급함을 포함하는, 2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더를 윤활시키는 방법.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 기재된 실린더 윤활제를 사용하여 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실린더 벽을 윤활시킴으로써, 2행정 크로스헤드 선박용 디젤 엔진의 실린더 벽의 스커핑형(scuffing-type) 기계적 마모의 개시 온도를 상승시키는 방법.
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