KR20010055245A - 인산폐수의 중화처리시 배출되는 슬러지량 저감방법 - Google Patents

인산폐수의 중화처리시 배출되는 슬러지량 저감방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산 폐수를 중화처리시 배출되는 슬러지량을 저감하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면,
석회(calcium oxide)와 고토(magnesia) 성분이 함유된 산업 부산물로부터 석회와 고토 성분을 함유하고 pH가 10이상인 추출액을 추출한 다음, 상기 추출액을 사용하여 인산 제조 공정에서 발생하는 폐수를 중화하는 방법이 제공된다.
본 발명의 인산 폐수를 처리하는 방법에 의하면, 제철소 폐기물을 재활용함과 동시에 중화 반응에 실질적으로 사용되는 소석회량과 슬러지 발생량을 줄일 수 있다.

Description

인산 폐수의 중화처리시 배출되는 슬러지량 저감 방법{A METHOD FOR DECREASING SLUDGES DISCHARGED DURING THE NEUTRALIZATION PROCESS OF PHOSPHORIC ACID CONTAINING WASTE WATERS}
본 발명은 인산 폐수를 중화처리시 배출되는 슬러지량을 저감하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인산 제조 공정에서 배출되는 폐수를 제철소 폐기물로부터 추출한 액상 중화제로 중화함으로써 중화제로서 사용되는 소석회 사용량은 실질적으로 줄이고 슬러지의 배출량은 저감하는 개선된 방법에 관한 것이다.
기존의 인산 제조 공정에서는 인광석(불소 3-4% 함유)과 황산을 반응시켜 인산을 제조하는데, 이 인산 제조도중에 발생되는 폐수내에는 인산기(PO4 -3),황산기(SO4 -2) 및 불산기(F-)등이 포함되어 있으며, pH 2정도의 강산성을 띤다. 따라서 이 폐수를 pH 6∼7이 되도록 중화시킨 다음 방류하는데, 대개의 경우에는 소석회를 사용하여 중화 처리하는 것이 현재의 기술 수준이다.(일본 특허 공개 소50-6574 및 특허 공개 평 10-202271 참조)
이때 사용되는 소석회는 물속에 소석회 분말을 20∼25% 농도가 되도록 장입한 소석회 현탁액이다. 이 소석회 현탁액을 사용하여 중화하면 소석회 현탁액중에 존재하는 Ca이온과 인산 폐수내 PO4 -3, F-, SO4 -2가 반응하여 Ca3(PO4)2, CaF2및 CaSO4침전물을 생성하고 침강된다. 또한 상기 침전물과 함께 미반응 소석회 입자가 침전되어 슬러지를 형성한다.
이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
SO4 -2, PO4 -3, F-+ Ca(OH)2(고상+액상) →CaSO4↓+ Ca3(PO4)2↓ + CaF2↓ + Ca(OH)2(미반응)↓
상기 슬러지는 현재로는 특별한 용도가 없는 실정이고, 특히 미반응 소석회 입자를 함유하므로 알칼리성 폐수를 방출하여 주변 토양을 오염시키는 문제가 있다.
상기 공정을 보다 구체적으로 살펴보면, 폐수중의 산기는 액체중에 용해되어 있는 이온 상태이고, 중화 반응할 소석회는 물에 대한 용해도가 작은 고체 상태의 분말이 대부분이므로, 상기 반응은 고체와 액체가 반응하는 고-액 반응계이다.
일반적으로 고-액 반응은 액-액 반응보다 속도가 느린데, 특히 본 발명에서와 같이 인산 중화 폐수의 경우, 고체인 소석회 분말은 용해도가 적고 용해 속도도 느리므로 대단히 느린 고-액 반응계가 된다.
따라서 단시간내에 중화 반응을 종료시키기 위해서 중화제로서 소석회 현탁액을 과량 투입하게 되는데, 미반응 소석회 현탁액 입자는 상당수가 슬러지 상태로 배출되게 된다.
그러므로 이같은 고-액 반응계를 액-액 반응계로 대체하면 슬러지 배출량은 가능한한 줄이면서 소석회를 과량 사용할 필요도 없을 것이다.
이에 본 발명의 목적은 인산 제조 공정에서 배출되는 폐수를 중화하는데 사용하는 중화제를 액상 중화제로 대체함에 따라 중화제의 실질적인 사용량을 줄이는 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 제철소 폐기물을 이용하여 액상 중화제를 추출함으로써 제철소 폐기물량을 줄이면서 인산 제조 공정에서 배출되는 폐수로부터 배출되는 슬러지량을 저감하는 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명에 의하면,
석회와 고토 성분이 함유된 제철소 폐기물을 물에 침지한 다음 최대 5분간 교반하는 단계;
교반후 석회와 고토 성분을 함유하고 pH가 10이상인 상등액을 추출하는단계; 및
상기 추출액을 사용하여 인산 제조 공정에서 배출되는 SO4 -2, F-, PO4 -3포함 폐수를 중화시켜 생성되는 Ca3(PO)4, CaF2및 CaSO4침전물을 슬러지로서 배출하는 단계;로 이루어지는 인산 폐수를 중화처리시 배출되는 슬러지량을 저감하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 종래에 인산 폐수를 중화시키는데 사용되는 소석회 현탁액을 액상 소석회로 대체함으로써 소석회의 실질적인 사용량을 줄이면서 배출되는 슬러지량도 저감시키게 된다.
상기 액상 중화제의 제조 원료로서 본 발명에서는 석회와 고토 성분이 함유된 제철소 폐기물을 사용한다. 상기 폐기물에는 슬래그, 폐시멘트, 폐소석회 슬러지, 해수 마그네시아 제조시 발생하는 탈탄산 슬러지등이 있다. 이중에서 알루미나 성분이 다량 포함되면 본 발명의 방법에 의해 제조된 중화제내에도 알루미늄 이온이 포함되게 되어 슬러지내에 수산화알루미늄을 배출하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서 본 발명에서는 알루미늄 이온을 별도로 분리해낸 폐기물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 알루미늄 이온의 분리 단계를 거치지 않고도 칼슘과 마그네슘만이 용출되는 전로 슬래그, 전기로 산화기 슬래그, 용선 탈인 슬래그 및 용선 탈규 슬래그를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이때 마그네슘은 물에 용해되어 Mg(OH)2형태로 포함되어 중화 작용을 하므로 Ca(OH)2만 존재하는 경우에 비하여 상승 효과를 갖는다.
상기 슬래그들을 그대로 사용하여도 좋으나, 원료에 따라 추출 특성이 달라지게 되므로 용출 속도를 증대시키고 슬래그 활용율을 향상시키도록 미분시키는 것이 바람직하다. 미분시 입도 범위는 0.25mm이하인 것이 좋다.
이들 원료를 물에 침지시켜 액상 Ca(OH)2상태로 최대 5분간 교반하면서 pH를 측정하여 원하는 pH를 갖는 추출액을 얻는다. 이때 5분 이상을 교반하면 pH가 더이상 증가하지 않으므로 바람직하지 않다.
상기 pH가 10이상이 될 때의 추출액을 폐수 중화제로 사용한다. pH가 10이하인 경우에도 중화제로 사용할 수는 있으나, pH가 10이하가 되면 그 사용량이 많아지므로 바람직하지 않다. 사용량을 줄이기 위해서는 pH 11.5이상인 추출액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 얻어진 액상 추출액을 처리하고자 하는 인산 제조 공정에서 발생하는 SO4 -2, F-, PO4 -3포함 폐수에 첨가하고, 중화시키면 생성되는 Ca3(PO)4, CaF2및 CaSO4침전물은 슬러지 상태로 배출되게 된다.
또한 본 발명에서 추출된 중화제는 액상 Ca(OH)2만으로 이루어지므로, 반응에 사용되고 남은 Ca(OH)2가 배출되더라도 이들은 슬러지로서 배출되지 않고 용액 상태로 배출되므로, 종래 소석회 현탁액을 사용한 경우에 매립한 슬러지로부터 용출되어 주변 토양을 알칼리성으로 오염시키는 문제를 극복할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
하기 실시예는 나아가 본 발명의 다양한 견지를 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 이에 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 인산 제조 공정에서 배출되는 폐수에 제철소 폐기물로부터 제조된 액상 중화제의 최적량을 적용하여 중화시킨 다음 배출되는 슬러지량을 살펴본다.
전로 슬래그를 입도 0.25mm로 분쇄한 다음 이들 슬래그를 물에 잠긴 상태로물을 붓고 5분간 교반시켜 pH가 12.3인 추출액을 얻었다.
초기 pH가 2.14인 인산 제조 공정에서 발생된 폐수 30㎖를 비커에 투입한 다음, 비커를 자기 교반기위에 놓고 5분간 교반하면서 상기 추출액을 소량 투입하여 pH를 측정하고, pH 변화가 없으면 추출액을 재투입하여 최종 pH가 7.15가 될 때까지 중화시켰다. 이때 추출액의 총투입량은 480㎖였으며, 중화하는데 걸린 시간은 49분이었다.
배출되는 슬러지량을 측정하고, 그 조성을 X선 회절 분석에 의하여 조사한 결과를 하기표 1에 나타내었다.
또한 초기 pH가 2.14인 인산 제조 공정에서 배출되는 폐수 30㎖에 종래 사용하는 소석회 현탁액 6㎖(pH 12.6)를 투입한 다음 최종 pH가 7.15가 되도록 중화시켰다. 이때 중화하는데 걸리는 시간은 33분이었다. 배출되는 슬러지량과 그 조성을 조사하고 그 결과를 하기표 1에 함께 나타내었다.
중화제 폐수 처리량(㎖) 투입량(㎖) 중화하는데 걸리는 시간(분) 슬러지 배출량(g) 슬러지 조성
발명예 추출액 30 480 49 0.48 CaSO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , CaF 2
비교예 소석회 현탁액 30 6 33 0.79 CaSO4, Ca3(PO4)2, CaF2, Ca(OH)2
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의하면 종래 방법에 의하여 사용되는 양에 비해 중화제의 사용량이 상대적으로 과량이지만, 이는 모두 폐수를 처리하는데 사용되는 양으로서 Ca(OH)2가 슬러지의 일 성분으로서 배출되지 않으므로 슬러지로 배출되는 양을 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 제철소 폐기물로부터 제조한 액상 중화제를 현장에서 적용하기 위하여 인산 제조 공정에서 배출되는 폐수에 과량 투입하고 중화시킨 다음 배출되는 슬러지량을 살펴본다.
전기로 산화기 슬래그를 입도 0.25mm로 분쇄한 다음 물에 잠긴 상태로 5분간 교반시켜 pH가 11.5인 추출액을 얻었다.
초기 pH가 2.14인 인산 제조 공정에서 배출되는 폐수 30㎖에 상기 추출액 550㎖를 투입한 다음 5분간 교반하면서 pH가 7.15가 되도록 중화시켰다. 이때 중화하는데 걸리는 시간은 총 6.2분이었다.
그 결과 배출되는 슬러지량과 그 조성을 조사하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.
또한 본 발명의 방법에 의한 슬러지 배출량 및 그 조성과 비교하기 위하여, 초기 pH가 2.14인 인산 제조 공정에서 배출되는 폐수 30㎖에 종래 사용하는 소석회 현탁액 7.5㎖를 투입한 다음 최종 pH가 7.15가 되도록 중화시켰다. 이때 중화하는데 걸리는 시간은 총 5.2분이었다. 슬러지량과 그 조성을 측정하고, 그 결과를 하기표 2에 함께 나타내었다.
중화제 폐수 처리량(㎖) 투입량(㎖) 중화하는데 걸리는 시간(분) 슬러지 배출량(g) 슬러지 조성
발명예 추출액 30 550 6.2 0.54 CaSO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , CaF 2
비교예 소석회 현탁액 30 7.5 5.2 0.89 CaSO4, Ca3(PO4)2, CaF2, Ca(OH)2
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의하면 미반응 Ca(OH)2가 액상이므로 배출되더라도 슬러지량을 증가시키지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
이에 반하여 비교예의 방법은 고-액 반응이므로 대형 장치를 사용하게 되면 균일한 교반이 더욱 어려울 뿐만 아니라 중화제를 보다 과량으로 첨가해야 하므로 실제 적용시에는 슬러지 발생량이 현저하게 증가할 것으로 여겨진다.
본 발명의 인산 폐수를 처리하는 방법에 의하면, 제철소 폐기물을 재활용함과 동시에 중화 반응에 사용되는 실질적인 소석회량과 슬러지 발생량을 줄일 수 있다.

Claims (3)

  1. 석회와 고토 성분이 함유된 제철소 폐기물을 물에 침지한 다음 최대 5분간 교반하는 단계;
    교반후 석회와 고토 성분을 함유하고 pH가 10이상인 상등액을 추출하는 단계; 및
    상기 추출액을 사용하여 인산 제조 공정에서 배출되는 SO4 -2, F-, PO4 -3포함 폐수를 중화시켜 생성되는 Ca3(PO)4, CaF2및 CaSO4침전물을 슬러지로서 배출하는 단계;로 이루어지는 인산 폐수의 중화처리시 배출되는 슬러지량 저감 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 제철소 폐기물은 전로 슬래그, 전기로 산화기 슬래그, 용선 탈인 슬래그 및 용선 탈규 슬래그로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 추출액의 pH는 11.5이상임을 특징으로 하는 방법
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