KR20010054098A - 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 난분해성 유기물의 처리방법 - Google Patents

광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 난분해성 유기물의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매의 제조방법, 제조된 금속산화물 촉매, 그리고 이를 이용한 난분해성 유기물의 처리방법에 관한 것으로서, 난분해성 유기물을 효율적으로 분해하는 촉매 및 이를 이용한 난분해성 유기물의 처리방법을 제공한다.

Description

광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 난분해성 유기물의 처리방법{Metal oxide catalysts for Fenton photo-oxidation, method for preparing the same and method for treating waste water using the same}
본 발명은 기존의 펜톤산화처리법으로 폐수 등의 처리시 분해가 매우 어려운 방향족 화합물을 포함하는 난분해성 유기물들을 효과적으로 분해시키는 데 사용하는 촉매, 이를 제조하는 방법 및 자외선 또는 가시광선 영역의 파장을 가진 빛의 존재하에서 이 촉매를 이용하여 난분해성 유기물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 알려진 난분해성 유기물의 처리방법으로는 활성오니법이라 불리는생물학적 방법과 화학적 방법이 있다. 활성오니법은 유기화합물을 분해시키는 데 긴 시간이 걸리며, 폐수를 조류 및 박테리아의 성장에 적합한 농도로 희석시켜야 한다. 따라서, 이 방법은 처리시설을 갖추는 데 넓은 공간이 요구되며 난분해성 물질인 방향족 유기물이 함유된 폐수의 경우 활성오니가 쇼크를 받거나 잘 처리되지 않아서 분해되지 않은 채 방류되는 단점을 가지고 있다.
현재 가장 일반적으로 사용되는 화학적 처리법은 철산화법, 펜톤(Fenton)산화법, 오존산화법 등이 있다.
철산화법은 제일철과 제이철을 이용하여 단순한 산화와 응집을 이용하는 방법으로 가격이 저렴하고 처리방식이 용이하며 응집이 우수하나 처리효율이 저조하다.
펜톤산화법은 과산화수소와 2가 철이온이 반응하여 발생한 수산화(-OH)라디칼의 강한 산화력을 이용하여 폐수 내에 존재하는 난분해성의 물질을 분해하는 방법이다. 비교적 처리효율이 우수한 것으로 나타나고 있으나 반응의 촉매로 사용되는 철로 인하여 철수산화물 형태의 슬러지가 다량 발생하는 문제점이 있다.
오존산화법은 최근에 음용수 처리에 널리 사용되고 있는 데, 처리비용이 높고 오존에 대한 이차 오염이 우려되며, 오존 처리 후 발생되는 가스를 활성탄으로 흡착 처리해야 하고 오존 발생기의 장치가 복잡하며 음용수 처리는 용이하지만 여러 가지 유기물질이 함유된 폐수의 처리효율에는 적합하지 못하다. 이외에 고온고압법, 자외선과 오존 및 과산화수소를 이용한 산화법이 알려져 있으나, COD농도가 100ppm이하인 폐수에서만 이용되고 있어 실폐수처리 방법으로는 적합하지 않다. 최근 이산화티타늄 광촉매를 이용한 폐수처리법이 알려지고 있으나 실제 폐수처리에 적용된 예는 거의 없다.
일반적으로 처리해야 할 폐수 등에 함유된 화학물질은 매우 다양하다.
폐수 등에 함유된 유기물은 탄소, 수소, 질소, 산소, 황 등의 원소로 이루어진 물질을 말한다. 이들은 다시 탄소간 결합 형태에 따라 알칸, 알켄, 알킨의 세가지로 크게 구분될 수 있으며, 각 분자들에는 작용기들이 결합되어 폐수에 함유된 유기물의 특성을 나타낸다. 상기 작용기의 형태에 따라 폐수 등에 함유된 유기물은 알데히드, 니트릴, 알코올, 아민, 아마이드, 방향족, 산 등으로 구분되어진다.
이와 같은 유기물을 포함하는 폐수 등은 각종 화합물을 이용한 제조과정에서 발생되어 강이나 바다로 흘러 자연환경을 저해하는 주요인이 된다. 선술된 바와 같이 폐수 등에 함유된 유기물의 종류가 매우 다양하므로 폐수 등의 처리는 매우 어렵다.
폐수 중에 질소가 함유된 화합물, 예를 들어 아민화합물, 아미드화합물, 아미노산화합물 등을 포함한 폐수는 음이온 고분자응집제를 이용하여 응집 처리하나 방출되는 슬러지에 아민을 함유하게 되므로 후속처리가 필요하다. 또한 흡착방법을 사용할 경우에도 흡착제의 효율이 아민으로 인해 저하되기 때문에 곤란하다.
황화합물을 함유한 폐수 등의 경우 생물학적 처리와 연수법 중 하나 또는 두가지를 병행하여 처리하는 것이 일반적이다. 상기 생물학적 처리의 경우 유기체가 나쁘게 영향을 받지 않도록 폐수용액을 희석시키는 것이 필요하며, 상기 연소법은 별도의 연료가 필요하며 폐수 등에 황이 많이 함유되어 있기 때문에 다량의 이산화황이 형성되므로 탈황장치가 필요하다.
유기 할로겐화합물이 함유된 폐수 등의 경우 유기할로겐 화합물이 분해가 어렵기 때문에 자연환경에서 심하게 축적되어 그 결과로 지하수 오염이 여러곳에서 나타난다. 더구나, 유기 할로겐화합물은 발암물질로 판명되어 트리클로로에틸렌, 테트라클로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등이 수질오염방지법의 규제품목으로 지정되어 있다. 이러한 유기 할로겐화합물을 함유한 폐수를 처리하는 방법으로는 증발법, 흡착법 등이 있으나 근본적인 환경오염방지가 곤란하거나 흡착제 처리공정 등이 필요하다.
미생물 분해법은 처리하는 데 오랜 시간이 걸리고, 처리효율이 오니에 따라 다르기 때문에 매우 불안정하다. 그 외에, 최근에 많은 연구가 진행된 광분해 방법이나 방사에너지를 이용한 복사-방지법이 실험 단계에 있다.
광촉매를 이용하여 난분해성 유기물을 분해할 때, 일반적으로 자외선의 광을 이용하는 한편, 산화티타늄, 산화아연, 산화철, 황화카드뮴, 황화아연 등의 촉매를 이용한다.
펜톤산화법은 과산화수소수에 FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCl2, FeCl3등과 같은 철염을 촉매로 하여 강력한 산화력을 갖고 있는 유리기(OH)를 발생시켜 이 유리기가 폐수중에 잔존해 있는 유기물을 분해시키는 것이다. 이 방법은 1894년 H. J. H Fenton에 의하여 발표된 반응으로서, 2가 철이온과 과산화수소수를 이용한 유기물의 산화반응을 이용한 방법이다. 펜톤산화반응에서 유기물을 산화시키는 메카니즘은 다음과 같다.
Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+ OH·
Fe3++ H2O2→ Fe2++ HO2· + H+
Fe3++ HO2·→ Fe2++ O2+ H+
OH· + H2O2→ HO2· + H2O
상기 반응에서 알 수 있는 바와 같이, Fe3+는 과산화수소수에 의하여 Fe2+로 다시 환원되어야 계속 펜톤산화반응이 일어날 수 있으나, 철이 산화되는 속도가 환원되는 속도보다 빠르므로 실제의 펜톤산화법을 이용한 폐수 등의 처리방법에서는 3가의 철이 축적되는 현상이 발생하며, 이에 의하여 반응효율이 떨어지게 된다. 또한, 펜톤산화법은 철이온의 농도를 대략 5000ppm이상 넣어주어야 하며, 과산화수소수의 양은 철이온의 두 배 가량을 넣어주어야 하므로 약 10,000ppm의 과산화수소수가 들어가야 한다. 그러므로 펜톤 산화가 일어나고 난 후에 철이온들은 수산화철이 되어 침전이 되므로 슬러지 문제가 있고 또한 반응하지 않고 남는 과량의 과산화수소수의 처리문제가 발생한다. 그리고, 펜톤산화법은 페놀과 같은 방향족 화합물은 전혀 산화시킬 수 없는 문제점이 있다. 나아가 pH를 2 내지 3의 강산으로 유지시켜주어야 하는 펜톤산화반응은 pH의 조절이 매우 중요하며, 이와 같은 강산 환경으로 인한 반응탱크의 부식 문제가 발생하고, 반응 후 수산화나트륨과 같은 알칼리제를사용하여 pH를 다시 중성으로 맞춰주어야 하는 등의 번거로움이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 질소, 황 및 유기할로겐 화합물을 포함하는 폐수는 물론, 방향족을 포함하는 난분해성 유기화합물을 효과적으로 분해하며 미생물처리를 할 경우 미생물의 활성을 활발하게 하는 촉매의 제조방법 및 제조된 촉매, 그리고 상기 촉매를 사용하여 난분해성 유기물을 좋은 효율로 처리하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 구리산화물 촉매들의 흡광도를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 일반 램프의 특성을 나타낸 도면이고,
도 3은 질소 또는 수소 분위기 하에서 소성된 본 발명의 구리산화물 촉매들의 페놀 분해결과를 도시한 그래프이고,
도 4는 공기 분위기 하에서 소성된 본 발명의 구리산화물 촉매들의 페놀 분해결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 금속, 금속산화물, 금속탄산화물 또는 금속수산화물을 공기, 산소, 수소 또는 질소 분위기 하에 100 내지 1500℃사이에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
이때 상기 금속은 구리, 은, 철, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매를 제공한다.
본 발명은 다른 한편으로, 과산화수소수 및, 상기 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매를 유기물이 함유된 폐수에 가하는 단계; 및, 상기 폐수에 자외선 또는 가시광선을 조사하여 실온에서 반응시키는 단계를 포함하는 폐수처리방법을 제공한다.
상기 금속산화물 촉매는 생성 환경에 따라 다양한 산화수를 가진다. 이와 같이 다양한 산화수를 갖는 금속산화물 촉매는 광을 잘 흡수하여 산화-환원반응을 일으키므로 좋은 효율을 갖는 펜톤반응의 촉매로 사용할 수 있다. 단일 산화수를 갖는 금속산화물 촉매보다는 여러 산화수를 갖는 금속산화물 촉매가 펜톤산화반응에 있어 보다 효율적이다.
본 발명에 따른 Cu, Ag, Fe, Al, Cr, Co, Au 등의 금속산화물은 물에 녹지 않으므로 촉매로 이용할 때 슬러지 문제가 없고, 재활용이 가능하다. 또한 촉매의 양은 1,000ppm 정도면 가능하고, 과산화수소수의 양은 30ppm이면 가능하다. 상기 과산화수소수는 모두 반응에서 소모되므로 과산화수소의 잔류 문제는 발생하지 않는다.
앞서 설명한 바와 같이 펜톤산화법은 pH를 2 내지 3 사이로 유지시켜주어야 반응이 진행되므로 pH의 조절은 매우 중요하다. 그러나, 본 발명에 따른 금속산화물 촉매를 이용한 산화반응은 중성, 산성 및 알칼리성에서 모두 반응이 잘 일어나므로 인위적으로 pH를 조작할 필요가 없고, 탱크의 부식이나 반응 후 pH를 중성으로 만들기 위한 인위적인 조작이 필요없다.
펜톤산화법은 과산화수소수에 의하여 Fe2+를 Fe3+로 산화시키면서 OH·라디칼을 발생시키고 이 OH·라디칼에 의하여 산화반응을 진행시킨다. 이때 종래의 펜톤산화반응에서는 Fe3+가 과산화수소수에 의하여 Fe2+로 다시 환원이 되어야 계속 펜톤산화반응이 일어나는 데 이때 철이 산화되는 속도가 환원되는 속도보다 빠르므로 3가의 철이 축적되는 현상이 발생하고 이에 의하여 반응효율이 떨어지게 되었음은앞서 상술된 바와 같다. 본 발명에서는 산화된 금속을 광에 의하여 환원시키므로 반응효율이 증대된다. 이와 같이, 금속산화물을 이용하여 광 펜톤산화반응을 진행시키는 본 발명의 촉매에 따른 산화 환원의 메카니즘은 아래와 같이 도식화되어질 수 있다.
이때 사용되는 광은 가시광선 및 자외선 모두가 가능하다. 또한, 낮시간에는 따로 전력공급을 하지 않은 채 태양의 가시광선을 이용하여 산화된 금속을 환원시킬 수 있고, 밤시간에는 램프 등을 이용하여 인공적 광을 조사함으로써 산화된 금속을 환원시킬 수 있으므로 적은 비용으로 24시간 연속적으로 폐수의 유기물을 분해하는 것이 가능하다. 상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같으며, 본 발명의 다른 목적, 특징 및 잇점들은 후술하는 실시예들의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
실시예
금속산화물 촉매의 제조
실시예 1. 구리산화물 촉매의 제조(1)
구리수산화물을 질소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 구리산화물 촉매를 제조하였다. 이때 구리수산화물 대신 구리산화물 또는 구리탄산화물을 초기 원료로 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 구리산화물 촉매를 제조할 수 있다. 도 1은 상기와 같은 방법을 통하여 제조된 여러 구리산화물 촉매의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다. 즉, Cu(OH)2를 질소 분위기 하에서 300℃ 및 800℃로 소성시켜 제조한 구리산화물 촉매와, Cu2O를 질소 분위기 하에서 300℃로 소성시켜 제조한 구리산화물 촉매에 여러 파장의 빛을 조사하였을 때 나타난 각 촉매의 흡광도가 도 1의 그래프에 도시되어 있다.
실시예 2. 구리산화물 촉매의 제조(2)
구리수산화물을 수소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 구리산화물 촉매를 제조하였다. 이때 구리수산화물 대신에 구리산화물 또는 구리탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 구리산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 3. 구리산화물 촉매의 제조(3)
구리수산화물을 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 구리산화물 촉매를 제조하였다. 이때 구리수산화물 대신에 구리산화물, 구리탄산화물 또는 구리를 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 구리산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 4. 구리산화물 촉매의 제조(4)
구리수산화물을 산소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 구리산화물 촉매를 제조하였다. 이때 구리수산화물 대신에 구리산화물, 구리탄산화물 또는 구리를 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 구리산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 5. 은산화물 촉매의 제조(1)
은산화물을 질소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 은산화물 촉매를 제조하였다. 이때 은산화물 대신에 은탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 은산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 6. 은산화물 촉매의 제조(2)
은산화물을 수소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 은산화물 촉매를 제조하였다. 이때 은산화물 대신에 은탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 은산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 7. 은산화물 촉매의 제조(3)
은산화물을 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의온도로 2 내지 8시간 소결하여 은산화물 촉매를 제조하였다. 이때 은산화물 대신에 은탄산화물 또는 은을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 은산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 8. 은산화물 촉매의 제조(4)
은산화물을 산소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 은산화물 촉매를 제조하였다. 이때 은산화물 대신에 은탄산화물 또는 은을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 은산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 9. 철산화물 촉매의 제조(1)
철수산화물을 질소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 철산화물 촉매를 제조하였다. 이때 철수산화물 대신에 철산화물 또는 철탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 철산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 10. 철산화물 촉매의 제조(2)
철수산화물을 수소와 질소가 10 : 90으로 존재하는 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 철산화물 촉매를 제조하였다. 이때 철수산화물 대신에 철산화물 또는 철탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 철산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 11. 철산화물 촉매의 제조(3)
철수산화물을 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 철산화물 촉매를 제조하였다. 이때 철수산화물 대신에 철산화물, 철탄산화물 또는 철을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 철산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 12. 철산화물 촉매의 제조(4)
철수산화물을 산소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 철산화물 촉매를 제조하였다. 이때 철수산화물 대신에 철산화물, 철탄산화물 또는 철을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 철산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 13. 알루미늄산화물 촉매의 제조(1)
알루미늄수산화물을 질소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 알루미늄산화물 촉매를 제조하였다. 이때 알루미늄수산화물 대신에 알루미늄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 알루미늄산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 14. 알루미늄산화물 촉매의 제조(2)
알루미늄수산화물을 수소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 알루미늄산화물 촉매를 제조하였다. 이때 알루미늄수산화물 대신에 알루미늄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 알루미늄산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 15. 알루미늄산화물 촉매의 제조(3)
알루미늄수산화물을 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 알루미늄산화물 촉매를 제조하였다. 이때 알루미늄수산화물 대신에 알루미늄산화물 또는 알루미늄을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 알루미늄산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 16. 알루미늄산화물 촉매의 제조(4)
알루미늄수산화물을 산소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 알루미늄산화물 촉매를 제조하였다. 이때 알루미늄수산화물 대신에 알루미늄산화물 또는 알루미늄을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 알루미늄산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 17. 크롬산화물 촉매의 제조(1)
크롬수산화물을 질소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 크롬산화물 촉매를 제조하였다. 이때 크롬수산화물 대신에 크롬산화물 또는 크롬탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 크롬산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 18. 크롬산화물 촉매의 제조(2)
크롬수산화물을 수소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 크롬산화물 촉매를 제조하였다. 이때 크롬수산화물 대신에 크롬산화물 또는 크롬탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 크롬산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 19. 크롬산화물 촉매의 제조(3)
크롬수산화물을 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 크롬산화물 촉매를 제조하였다. 이때 크롬수산화물 대신에 크롬산화물, 크롬탄산화물 또는 크롬을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 크롬산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 20. 크롬산화물 촉매의 제조(4)
크롬수산화물을 산소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 크롬산화물 촉매를 제조하였다. 이때 크롬수산화물 대신에 크롬산화물, 크롬탄산화물 또는 크롬을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 크롬산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 21. 코발트산화물 촉매의 제조(1)
코발트수산화물을 질소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 코발트산화물 촉매를 제조하였다. 이때 코발트수산화물 대신에 코발트산화물 또는 코발트탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 코발트산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 22. 코발트산화물 촉매의 제조(2)
코발트수산화물을 수소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 코발트산화물 촉매를 제조하였다. 이때 코발트수산화물 대신에 코발트산화물 또는 코발트탄산화물을 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 코발트산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 23. 코발트산화물 촉매의 제조(3)
코발트수산화물을 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1,000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 코발트산화물 촉매를 제조하였다. 이때 코발트수산화물 대신에 코발트산화물, 코발트탄산화물 또는 코발트를 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 코발트산화물 촉매를 제조할 수 있다.
실시예 24. 코발트산화물 촉매의 제조(4)
코발트수산화물을 산소 분위기 하에서 전기로를 사용하여 100 내지 1000℃사이의 온도로 2 내지 8시간 소결하여 코발트산화물 촉매를 제조하였다. 이때 코발트수산화물 대신에 코발트산화물, 코발트탄산화물 또는 코발트를 사용하여도 동일한 실험방법을 통하여 코발트산화물 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 난분해성 유기물의 분해
실시예 25. 구리산화물 촉매를 이용한 피리딘(pyridine)의 분해
(램프 이용)
난분해성 유기물인 피리딘이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 400W의 일반램프를 장착한 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 2시간동안 실온으로 반응시킨 결과 피리딘이 98%이상 분해되었다. 이와 같은 피리딘의 분해결과는 후술하는 비교예 1의 결과와 비교하여 볼 때 매우 월등한 것으로서, 본 발명에 따른 금속산화물 촉매를 사용하였을 때의 효과를 단면적으로 나타낸 것이라 할 수 있다. 본 발명의 이하 실시예에 사용된 400W의 일반램프는 본 실시예에서 사용된 램프와 동일하며, 상기 램프의 전압, 전류 및 전력 등의 특성은 도 2에 도시되어 있다.
실시예 26. 구리산화물 촉매를 이용한 페놀(phenol)의 분해(1)
(램프 이용)
난분해성 유기물인 페놀이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1과 실시예 2로부터 생성된 각각의 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 400W의 일반램프를 장착한 반응기에서 반응시켰다. 반응 결과는 도 3에 도시되어 있다.
도 3은 액체 크로마토그래피를 이용하여 본 발명의 구리산화물 촉매가 페놀 200ppm를 분해시킨 결과를 도시한 그래프로서, 그래프의 가로축은 반응시간을, 세로축은 액체 크로마토그래피상의 페놀 면적을 도시함으로써 페놀의 분해결과를 지시한다. 구리산화물 촉매로서는 질소 분위기 하에서 Cu2O를 300℃ 및 800℃로 소성시킨 구리산화물 촉매, 질소 분위기 하에서 Cu(OH)2를 300℃, 600℃ 및 800℃로 소성시킨 구리산화물 촉매 및, 수소 분위기하에서 Cu2O를 300℃로 소성시킨 구리산화물 촉매를 사용하였다. 상기 각각의 구리산화물 촉매와 페놀 200ppm을 반응기에서 1시간동안 실온으로 반응시킨 결과 초기 원료 및 소성온도에 따라 차이는 있으나 페놀이 99%이상 분해되는 등의 결과를 나타내었다. 이러한 실험결과는 후술하는 비교예 2에 비교하여 볼 때 매우 월등한 결과임을 알 수 있다.
실시예 27. 구리산화물 촉매를 이용한 페놀(phenol)의 분해(2)
(램프 이용)
난분해성 유기물인 페놀이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 3으로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 400W의 일반램프를 장착한 반응기에서 반응시켰다. 반응 결과는 도 4에 도시되어 있다.
도 4는 액체 크로마토그래피를 이용하여 본 발명의 구리산화물 촉매가 페놀 200ppm를 분해시킨 결과를 도시한 그래프로서, 그래프의 가로축은 반응시간을, 세로축은 액체 크로마토그래피상의 페놀 면적을 도시함으로써 페놀의 분해결과를 지시한다. 구리산화물 촉매로서는 공기 분위기 하에서 Cu2O를 300℃, 600℃, 800℃ 및 1000℃로 각각 소성시킨 구리산화물 촉매와, 공기 분위기 하에서 Cu(OH)2를 300℃, 600℃, 800℃ 및 1000℃로 각각 소성시킨 구리산화물 촉매를 사용하였다. 상기 각각의 구리산화물 촉매와 페놀 200ppm을 반응기에서 1시간동안 실온으로 반응시킨 결과 초기물질 및 소성온도에 따라 차이는 있으나 페놀이 99%이상 분해되는 등의 결과를 나타내었다. 이러한 실험결과는 후술하는 비교예 2에 비교하여 볼 때 매우 월등한 결과임을 알 수 있다.
실시예 28. 구리산화물 촉매를 이용한 톨루엔(toluene)의 분해
(램프 이용)
난분해성 유기물인 톨루엔이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 400W의 일반램프를 장착한 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 1시간동안 실온으로 반응시킨 결과 톨루엔이 99%이상 분해되었다.
실시예 29. 구리산화물 촉매를 이용한 니트로벤젠(nitrobenzene)의 분해
(램프 이용)
난분해성 유기물인 니트로벤젠이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 400W의 일반램프를 장착한 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 2시간동안 실온으로 반응시킨 결과 니트로벤젠이 99%이상 분해되었다.
실시예 30. 구리산화물 촉매를 이용한 이소티아졸론(isothiazolone)의 분해
(램프 이용)
난분해성 유기물인 이소티아졸론이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 400W의 일반램프를 장착한 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 30분동안 실온으로 반응시킨 결과 이소티아졸론이 99%이상 분해되었다. 상기 이소티아졸론은 활성오니에 큰 영향을 주는 유기물로서, 본 실시예에서는 상품명 스카이바이오의 이소티아졸을 사용하였다.
실시예 31. 구리산화물 촉매를 이용한 아세토니트릴(acetonitrile)의 분해
(램프 이용)
난분해성 유기물인 아세토니트릴이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 400W의 일반램프를 장착한 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 2시간동안 실온으로 반응시킨 결과 아세토니트릴이 99%이상 분해되었다.
실시예 32. 구리산화물 촉매를 이용한 톨루엔(toluene)의 분해
(램프 이용)
난분해성 유기물인 톨루엔이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 400W의 일반램프를 장착한 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 1시간동안 실온으로 반응시킨 결과 피리딘이 99%이상 분해되었다.
그 외 실시예 2 내지 실시예 24를 통하여 제조된 금속산화물 촉매들을 가지고 실시예 25와 동일한 방법으로 아세톤, 피리딘, 이소프로필알콜, 톨루엔, 메탄올이 함유된 폐수를 처리한 결과, 촉매에 따라 약간의 차이는 있으나 대부분 2시간 이내에 거의 폐수의 유기물이 분해됨을 알 수 있었다.
실시예 33. 구리산화물 촉매를 이용한 피리딘(pyridine)의 분해
(자연광 이용)
난분해성 유기물인 피리딘이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 햇빛을 조사할 수 있는 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 4시간동안 실온으로 반응시킨 결과 피리딘이 98%이상 분해되었다.
실시예 34. 구리산화물 촉매를 이용한 페놀(phenol)의 분해
(자연광 이용)
난분해성 유기물인 페놀이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 햇빛을 조사할 수 있는 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 2시간동안 실온으로 반응시킨 결과 페놀이 99% 분해되었다.
실시예 35. 구리산화물 촉매를 이용한 톨루엔(toluene)의 분해
(자연광 이용)
난분해성 유기물인 톨루엔이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 햇빛을 조사할 수 있는 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 2시간동안 실온으로 반응시킨 결과 페놀이 99% 분해되었다.
실시예 36. 구리산화물 촉매를 이용한 니트로벤젠(nitrobenzene)의 분해
(자연광 이용)
난분해성 유기물인 니트로벤젠이 100ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 햇빛을 조사할 수 있는 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 4시간동안 실온으로 반응시킨 결과 니트로벤젠이 99% 분해되었다.
실시예 37. 구리산화물 촉매를 이용한 이소티아졸론(isothiazolone)의 분해
(자연광 이용)
난분해성 유기물인 이소티아졸론이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 햇빛을 조사할 수 있는 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 1시간동안 실온으로 반응시킨 결과 이소티아졸론이 완전히 분해되었다.
실시예 38. 구리산화물 촉매를 이용한 아세토니트릴(acetonitrile)의 분해
(자연광 이용)
난분해성 유기물인 아세토니트릴이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 상기 실시예 1로부터 생성된 구리산화물 촉매 0.08g을 넣고, 3 wt% 과산화수소수 0.8ml을 넣은 후 햇빛을 조사할 수 있는 반응기에서 반응시켰다. 상기 반응기에서 4시간동안 실온으로 반응시킨 결과 아세토니트릴이 99% 분해되었다.
비교예
비교예 1. 종래 펜톤산화반응을 이용한 피리딘의 분해
난분해성 유기물인 피리딘이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 Fe2(SO4)31.43g을 넣고, 30 wt% 과산화수소수 2.7ml를 넣은 후, pH를 2 내지 3으로 조정하였다. 상기 펜톤산화반응을 2시간 동안 진행시킨 결과, 피리딘이 산화되지 않고 그대로 남아있었다.
비교예 2. 종래 펜톤산화반응을 이용한 페놀의 분해
난분해성 유기물인 페놀이 200ppm 함유된 폐수 80ml에 Fe2(SO4)31.43g을 넣고, 30 wt% 과산화수소수 2.7ml를 넣은 후, pH를 2 내지 3으로 조정하였다. 상기 펜톤산화반응을 2시간 동안 진행시킨 결과, 페놀이 산화되지 않고 그대로 남아있었다.
본 발명은 질소, 황 및 유기할로겐 화합물을 포함하는 폐수는 물론, 방향족을 포함하는 난분해성 유기화합물을 효과적으로 분해하며 미생물처리를 할 경우 미생물의 활성을 활발하게 하는 촉매 및 그 제조방법, 그리고 촉매를 사용하여 폐수를 좋은 효율로 처리하는 방법을 제공한다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의하여 정해져야 한다.

Claims (4)

  1. 금속, 금속산화물, 금속탄산화물 또는 금속수산화물을 공기, 산소, 수소 또는 질소 분위기 하에 100 내지 1500℃사이에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 구리, 은, 철, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매.
  4. 과산화수소수 및, 제3항의 광 펜톤산화처리용 금속산화물 촉매를 유기물이 함유된 폐수에 가하는 단계; 및,
    상기 폐수에 자외선 또는 가시광선을 조사하여 실온에서 반응시키는 단계를 포함하는 난분해성 유기물의 처리방법.
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