KR20010052096A - 강화 열가소성 복합물 시스템 - Google Patents

강화 열가소성 복합물 시스템 Download PDF

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reinforcing
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가우첼제임스브이.
스크로우로넥로버트엠.
마틴토마스에프.써어드
한킨앤쏘니지.
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휴스톤 로버트 엘
오웬스 코닝
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Abstract

본 발명은 강화 복합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 습식의 절단 유리 섬유 가닥들과 같은 불연속적인 강화 재료 또는, 유리 가닥들과 같은 연속적인 강화 재료들을 폴리비닐 클로라이드와 같은 용액 중합할 수 있는 폴리머의 수용성 현탁액과 직접 혼합할 수 있도록 고려된 공정을 제공한다. 본 공정의 결과로, PVC와 같은 폴리머를 강화시키는 동시에, 바인더를 첨가시킬 필요없이 충격 강도, 강성 및 성형성과 같은 성질들을 향상시키는, 비용 효과적인 수단이 제공된다.

Description

강화 열가소성 복합물 시스템{REINFORCED THERMOPLASTIC COMPOSITE SYSTEMS}
절단 유리 섬유는 열가소성 용품에 있어서 보통 강화 재료로 사용된다. 통상적으로, 이러한 섬유는, 용융된 유리를 부싱(bushing) 또는 오리피스 판을 통하여 필라멘트로 만들고, 윤활제, 결합제 및 필름 형성 바인더 수지를 포함하는 크기결정 성분을 필라멘트에 적용하여, 필라멘트들을 가닥들로 모아서, 섬유 가닥들을 원하는 길이의 조각들로 절단하고, 크기결정 성분을 건조시킴으로써 형성된다. 이렇게 절단된 조각모양의 가닥들은 이후에 중합된 수지와 혼합되고, 이 혼합물은 압축 또는 주입 성형장치에 공급되어 유리 섬유 강화 플라스틱 용품으로 성형된다. 통상적으로, 절단된 가닥들은 건조된 분말 형태의 중합된 열가소성 수지와 혼합되고, 이 혼합물은, 상기 수지가 용융되고, 유리 섬유 가닥들의 무결성이 파괴되며, 상기 섬유들이 용융된 수지를 통하여 확산되는 사출 성형기로 공급되어, 이 섬유/수지 혼합물은 펠릿(pellets)으로 성형된다. 그러면, 이 펠릿들은 성형 장치로 이송되고, 실질적으로 유리 섬유가 전체적으로 균일하게 확산된 성형체로 성형된다.
택일적으로, 섬유 강화 열가소성 복합물은 열가소성 폴리머가 담긴 섬유 모양의 매트를 압축 성형함으로써 형성될 수 있다. 고체의 폴리머 및 강화 재료의 수용성 슬러리(slurry)로부터, 이러한 섬유 강화 복합물을 제조하는 방법들이 공지되어 있다. 공개 유럽 특허 출원 제 0,148,760 호 및 제 0,148,761 호, 1984년 1월 17일에 발행된 웨슬링(Wessling) 등의 미국 특허 제 4,426,470 호 및, 1973년 2월 13일에 발행된 겟워드(Gatward) 등의 미국 특허 제 3,716,449 호를 참조하길 바라며, 상기 자료들은 본 발명에서 관련 자료로 통합되어 있다. 일반적으로, 이러한 강화 폴리머 복합물들은 섬유, 폴리머 및 바인더가 균일하게 혼합된 혼합물을 포함하며, 고체의 열가용성 유기 폴리머, 강화 재료 및 라텍스 바인더(선택적임)의 희석된 수용성 슬러리들로부터 제조된다. 1984년 1월 17일에 발행된 웨슬링(Wessling) 등의 미국 특허 제 4,426,470 호의 제 4 컬럼, 18 내지 21 라인에 따르면, 산화방지제, UV 안정제, 농축제, 발포제, 발포 방지제, 살균제, 전자기 복사 흡수제 등과 같은 다양한 화학 첨가제들이 또한, 열가용성 폴리머 및 강화 재료로 이루어진 복합물에서 사용될 수 있다.
택일적으로, 사전에 형성된 유리 매트의 조각들, 또는 예를 들면 U자형 채널과 같이 다르게 형상화된 유리 매트, 또는 의자의 앉는 부분들은, 열가소성 수지 분말이 주입되고, 열가소성 폴리머를 용융시키고 유리 매트를 접합시키기 위해, 충분한 열 및 압력하에서 열성형될 수 있다. PVC가 주입된 유리 매트에 있어서, 상기 PVC는 통상적으로 열안정제 및 알파-SAN과 건식혼합되고, 다른 첨가제들은 유리 매트에 주입하기전에 균일한 분말을 형성한다. 만일 유리 매트에 충격 개질제 혼합물이 주입된다면, 충격 개질제는 통상적으로 분말로서 첨가되고 다른 성분들과 건식혼합되어, 단상(single phase)의 PVC 및 알파-SAN의 형성을 방해하지 않는다. 그 이후에, 유리 매트에 원하는 양만큼의 분말 혼합물이 '흩뿌려지거나' 또는 '채워져서', 일반적으로, 약 30% 내지 약 60%의 혼합물이 매트를 통하여 편평하게 뿌려지고, 분말 혼합물이 뿌려진 상기 매트는 100 내지 1000 psi의 압력 및, 170℃ 내지 190℃(338℉-374℉)의 온도로 성형되어, 형상화된 유리 섬유 강화 PVC 혼합 용품을 형성한다.
유리 매트, 또는 다르게 형상화된 유리 섬유 스톡(stock)에는, 펄트루전(pultrusion)에서와 같이 혼합성분들의 융해금속이 주입될 수도 있다. 통상적으로, 각 시트에는 대략 똑같은 중량의 수지 및 유리 섬유가 존재한다. 이러한 몇몇 시트들은 미리 정해진 형태로 절단되고, 몰드내에 쌓여져서, 통상적으로 160℃-200℃(320℉-392℉)의 온도 및, 1000 psi(대략 30,000 lbf)의 압력으로 성형되어, 두꺼운 벽을 가진 형태의 용품을 형성한다.
강화 복합물 성형 재료들을 만들기 위한 여러가지 방법들이 있지만, 이러한 방법들중의 대다수는, 성능 요구사항을 충족시키위하여 강도와 같은 충분한 성질들을 결과적인 복합물에 제공하는 섬유 강화 제품을 생산하는데 있어서, 너무 비효율적이거나, 충분히 조절될 수 없다. 그래서, 수용성 방법을 사용하여 강화 복합물 재료들을 만드는 현재 기술에서도, 제조 공정의 결과로 인해 폴리머의 성질을 상실하는 것을 포함하여 많은 단점들이 있게 된다. 구체적으로, 폴리비닐 클로라이드와 같은 용액 폴리머들을 사용하는 종래 기술에서는, 비닐 클로라이드가 중합되어 남아있는 자유 모노머가 제거되고, 이 폴리머는 원심분리,여과 및 건조의 어떤 조합에 의해 가공된다. 첨가제들은 보통 이 시점에서 혼합된다. 통상적으로, 건식의 폴리머는, 사출 성형, 건식 혼합, 또는 수용성 방법들중 어느 하나에 의해 강화 재료와 결합된다. 그러나, 일단 혼합하게 되면, PVC가 강화 재료와 결합되기 전에 건조되기 위해 이미 가열되었기 때문에, 중요한 열 히스토리(history)를 갖는다. 그리고나서, 강화 재료와 결합하는 동안 연속적인 가열이 일어나게 된다. 그 결과, 화합물이 최종 제품으로 성형되기 전에, 폴리머에 열을 다중으로 적용시켜서 다수의 중요한 성질들이 이미 감소된다.
따라서, 보다 효율적인 공정을 위해, 섬유 강화 성형 화합물을 조절가능하게 생산하여, 상기 섬유 강화 성형 화합물로부터 성형되는 합성 용품에 향상된 성능 특징들을 제공할 필요가 있다. 이러한 공정은 바람직하게도 바인더의 필요성을 제거하며, 폴리머의 열 히스토리를 향상시킨다. 이하에서 설명되는 본 발명의 공정은 이러한 필요성을 충족시킨다.
상기 단점들 이외에도, 현재의 주입 성형 기술은 강화 재료의 길이를 유지시킬 수 없다. 특히, 강화 재료와 폴리머를 결합시키기 위한 현재의 기술은 모래의 점도를 갖는 화합물을 생성하여, 강화 재료의 길이를 없앤다. 이하에서 설명되는 본 발명은 강화 재료의 길이를 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 1¼인치(3.175 센티미터)로 절단된 유리 섬유가 사용된다면, 최종 합성물은 반드시 같은 길이의 강화 재료를 포함한다. 연속적인 강화 재료를 사용하는 경우에도 똑같이 적용된다.
본 발명은 강화 열가소성 복합물을 제조하기 위한 공정 및 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, (1) 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지를 포함하는 성형 화합물인 유리 매트 열가소성물질(GMT); (2) PVC 수지를 포함하는 강화 벌크 성형 화합물(BMC) 및 시트 성형 화합물(SMC); (3)PVC 수지가 주입된 연속적인 로빙(roving); 및 (4)본 발명에 의한, 다른 강화 열가소성 폴리머 복합물과 같은, 강화 열가소성 복합물의 성분들을 제조하기 위한 공정을 제공한다. 이 공정에 따르면, 습식의 절단 유리 섬유 가닥들, 유리 섬유 가닥들, 유리 구 또는 박편들과 같은 강화 성분은, PVC와 같은 중합된 폴리머의 현탁액을 포함하는 화이트 워터 탱크(white water tank)의 내용물과 직접 결합된다. 본 공정은 또한 모노머 및/또는 소중합체가 중합반응하는 동안, 강화 재료를 용액 중합실에 첨가함으로써 실행될 수 있다. 이러한 유형의 공정은, PVC 와 같은 폴리머를 강화하기 위한 비용 효과적인 수단을 제공하는 반면, 화학 결합제를 첨가시킬 필요 없이 충격 강도, 열변형 및 강성을 향상시킨다. 본 공정은 또한, 원심분리, 여과작용, 건조 및 분쇄와 같은 다수의 제조 단계들을 제거할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 실시예에 대한 모식도이다. 명백한 이점은, 폴리머의 건조 및 건식 혼합과 같은 다수의 단계들을 제거함으로써, 공정이 간소화된다는 점이다. 모식적인 도해를 통해, 본 공정이, 가장 초기단계에서 사용되는 강화 재료 및 폴리머와 같은 출발 단계의 재료들을 고려하여 재료 비용을 낮춘다는 점이 설명된다. 또한 모식도로부터, 결과적인 화합물이 거의 또는 전혀 열 히스토리를 포함하지 않는다는 점이 명백하다.
도 2 는 현재 이 분야에서 사용되는 통상적인 방법의 모식도이다.
본 발명은, 강화 폴리머 성형 화합물 및 복합물들을 만들기 위한 효율적인 수용성 방법을 제공한다. 본 방법은, 공정단계의 수뿐만 아니라 바인더의 필요성을 제거해주며, 또한 더 중요하게는, 똑같은 강화 성분을 사용하는 종래의 방법들과 비교할 때, 성형성 및 성능 관점에서 이용가능한 옵션을 극적으로 증가시킨다. 통상적인 강화 성형 복합물과 비교할 때, 충격 강도, 휨 강도 및 인장 강도와 같은 성질들이 극적으로 증가된다.(표 1 참조) 본 발명에 따른 방법은, 과립모양의 시트에서부터 연속적인 필름에 이르기까지 강화 성형 화합물들을 제공한다. 결과적인 매트 또는 강화된 성형 복합물은, 널판지, 홈통, 및 상업적인 창문에 이르기까지 다양한 용품들을 제조하는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 주로, (1)유리 매트 열가소성물질(GMT); (2)벌크 성형 화합물(BMC); (3)강화 폴리머 필름; 또는 (4)주입되는 연속적인 유리 가닥, 로빙, 다발, 매트 또는 직물과 같은 열가소성 화합물들의 제조쪽으로 방향지어져 있다. 본 공정의 일 실시예에서는, 강화 재료와 함께 화이트 워터 탱크에 직접적으로 첨가되는 열안정화된 폴리머를 직접 혼합하는 것을 고려한다. 부가적인 실시예에서는, 화이트 워터 탱크에 첨가되어 강화 재료와 직접적으로 혼합되는, 열안정화되고 건조되지 않은 폴리머를 이용한다. 다른 실시예에서는, 본 공정이, 실질적으로 잔여 모노머가 없는 용액 중합된 폴리머의 현탁액을 이용하는 것으로 구성된다. 그리고 나서, 습식의 절단 유리 가닥들과 같은 강화 재료는 폴리머 현탁액을 통해 확산된다. 그러면, 바인더를 첨가할 필요 없이 GMT 또는 BMC 가 보통때처럼 제조된다. 또다른 실시예에서, 강화 재료는 연속적인 유리 가닥, 로빙 또는 다발과 같이 연속적이다. 결과적으로, 주입된 상기 복합물은 필라멘트 감기, 직조(weaving), 펄트루전 및 압축 성형과 같은 다양한 이차 공정들에 입력원료로서 사용될 수 있다.
또다른 실시예에서는, 중합 공정 전에, 또는 중합 공정과 동시에 강화 재료를 용액 중합할 수 있는 폴리머에 첨가하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 공정의 특징은: 비닐 클로라이드 모노머가 수용성 매체에서 중합되어 폴리비닐클로라이드의 수용성 현탁액을 형성하는 점; 비닐 클로라이드의 여분의 모노머가 제거된다는 점 및; 실질적으로 다수의 연속적인 유리 섬유로 이루어진 유리 섬유 가닥들이 원하는 길이의 조각들로 절단되어, 습식의 또는 건식의 절단 유리 섬유 가닥들이 PVC 현탁액을 통하여 확산된다는 점으로 이루어진다. 충분한 양의 수용성 매체는 제거되어 성형가능한 복합물을 형성한다. 본 발명의 또다른 특징은, 유리, 탄소 또는 다른 강화 재료의 연속적인 가닥이 PVC 또는 다른 폴리머의 수용성 현탁액을 통해 인발된다는 점이다.
본 발명에 따라 성형된 제품들은, 종래의 수용성 및 비수용성 방법들에 의해 마련된 시스템으로부터 생산된 성형 제품들과 비교할 때, 필적할만한 또는 향상된 물리적 성질들을 포함한다.
본 발명은 강화 복합물들을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 강화 재료들을 직접적이며 비용 효과적으로 혼합하는 방법, 예를 들면, 습식의 절단 유리, 건식의 절단 유리, 연속적인 유리 가닥, 습식의 연속적 유리 가닥 또는 유리 파편들과 같은 어떠한 형태의 강화 재료들을, 폴리비닐클로라이드와 같은 용액 중합된 폴리머들의 수용성 현탁액을 포함하는 화이트 워터 탱크에 혼합하는 방법을 고려한다. 본 발명에서 사용되는 "화이트 워터 시스템"은 수용성 용액으로서, 이 수용성 용액에는 강화 섬유가 확산되어 있고, 다수의 확산제, 농축제, 연화제, 경화제, 또는, 확산되거나 유화되어 용액 중합할 수 있는 열가소성 모노머들을 포함할 수 있다. 다양한 화이트 워터 시스템의 전형적인 예로는, 아크릴아미드 모노머만 포함하거나 또는 히드록시에틸 셀룰로오스 등을 함께 포함하여, 재료 농도가 높은 매우 점성적인 수용성 용액을 공급하기 위해 보조물이 부유하는 수용성 용액들을 포함한다. 또한, 화이트 워터 시스템에는, 미국 특허 제 4,179,331 호에 나타난 것처럼 수많은 아민 옥시드 계면 활성제들중 어떠한 것이라도 포함하는 수용성 용액이 포함된다. 화이트 워터 시스템에 존재하는 아크릴아미드 또는 아민 옥시드와 같은 화학 물질이외에도, 미국 특허 제 4,265,704 호에 나타난 것처럼, 지방산 및 폴리에틸렌 폴리아민의 아미드 응축 산물의 폴리에톡시레이트화 유도체와 같은 소량의 계면 활성제가 존재할 수 있다. 또한, 당업자들에 의해 공지된 것처럼, 수많은 다른 화학제들이 화이트 워터 시스템에 첨가될 수 있다.
본 발명에 유용한 강화 재료는, 확산 재료, 비확산 재료 및 상기 두 형태의 조합물을 포함한다. 바람직한 확산 강화 재료는, 습식의 절단 유리 가닥들, 아라미드, 탄소, 폴리비닐 알코올(PVA), 대마, 황마, 유기 물질, 광물성 섬유 및 레이온과 같은 재료들이 포함된다. 바람직한 비확산 강화 재료에는, SMC 성형, BMC 성형 및 연속적인 패널 제조와 같은 공정들을 위해 고안된, 건식의 절단 유리 가닥들 및 유리 섬유; 아라미드, 탄소, 유리, 규회석, 황마와 같은 절단되고 연속적인 강화 재료들; 운모, 유리 조각, 유리구 및 탄소구, 매트, 유기성 물질, 광물성 섬유, 및 직물등이 포함된다.
바람직한 강화 재료들에는, 그래파이트, 금속 섬유, 방향족의 폴리아미드, 셀룰로오스 및 폴리올레핀 섬유들과 같은, 유기 및 무기 재료들이 포함되지만, 대략 1/8 내지 2.0 inch(대략 3.2 내지 대략 50.8 mm) 길이를 갖는 습식의 절단 유리 가닥들, 일반적으로 대략 1/32 내지 1/8 inch(대략 0.79 내지 3.2 mm) 길이를 갖는 분쇄된 유리 섬유 및, 상기 두 가지의 혼합물들로 구성되는 것이 바람직하고 또한 유리하다. 상업적으로 생산되는 강화 재료의 성분들 중 어떠한 것에서도 유리섬유가 바람직한 유형의 강화 재료이다. 상기 섬유들은, 이 분야에서 잘 알려진 화학적 크기결정제 또는 결합제와 함께 바람직하게 표면 처리된다. 바람직한 크기결정제들은, 확산된 강화 시스템에서 여러성질들에 부정적인 영향을 끼치지 않고, 강화 재료들이 확산하는데 도움을 주도록 선택된다. 비확산 강화 시스템에서의 바람직한 크기결정제들은 확산을 최소화하도록 선택된다. 바람직한 크기결정제는 여러 성질들이 최적화되도록 폴리머와 조화되어야 한다. 연속적인 유리 가닥 또는 절단 유리 섬유 강화 재료는 습식으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 섬유 강화 재료는 오웬스 코닝사로부터 얻어지는 습식의 절단 유리이다. 유사하게, 섬유 강화 재료는 연속적인 유리 가닥의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 오웬스 코닝사의 TYPE 30R로빙과 같은 유리 가닥들이 사용될 수 있다. 바람직하게, 유리 가닥 또는 절단 유리 섬유가 습식으로 사용되며, 용액 중합된 폴리머에 첨가된다. 습식의 절단 유리 가닥들에서 전형적인 수분 함유량은 약 10% 내지 약 25%의 범위이다. 연속적인 로빙에서 수분 함유량은 약 2% 내지 약 15%의 범위이다.
절단 재료를 사용할 때, 강화 재료는 일반적으로 복합물 중량의 약 10 내지 약 80%로 구성된다. 연속적인 강화 재료를 사용할 때, 강화 재료의 중량 비율은 일반적으로 복합물 중량의 약 30 내지 약 80%로 구성된다. 강성의 성형 부품이 요구되는 응용분야에 있어서, 강화 재료는 일반적으로 복합물의 약 10 내지 약 80%의 중량 비율로 구성된다. 반면에, 필름과 같이, 강화 재료로부터 최소의 안정성이 요구되는 응용분야에 있어서는, 일반적으로 복합물의 약 10 내지 약 50%로 구성된다. 바람직한 실시예에서는, 절단 재료를 사용하며, 복합물의 약 20% 내지 약 40%로 구성된다. 수지침투 가공재를 생산하기 위해 연속적인 강화재료를 사용할 때, 상기 수지침투 가공재는 중량으로 약 20% 내지 약 60%의 폴리머를 포함한다. 더 바람직한 실시예에서는, 약 25% 내지 약 45%를 포함한다. 불연속적인 강화 재료를 사용할 때, 일반적으로 복합물은 중량으로 약 50% 내지 약 90%의 폴리머를 포함한다. 더 바람직한 실시예에서는, 약 60 내지 약 80%를 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리머의 수용성 현탁액은, 입자 크기가 약 10 미크론 내지 약 500 미크론 범위의 현탁액을 포함한다. 더 바람직한 실시예에서는, 평균 입자 크기가 약 30 미크론 내지 약 200 미크론의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 폴리머의 입자 크기는 전형적으로 강화 재료의 필라멘트 직경보다 크거나 같은 차수일 것이다.
강화 폴리머 복합물 또는 매트를 제조하기 위한 본 발명의 직접적인 방법들중의 하나는, 습식의 절단 유리 섬유들과 같은 불연속적인 섬유들의 수용성 현탁물질 및, 보통 혼합 탱크에서 활성화되는 열가소성 폴리머의 수용성 현탁액의 형성과 관련이 있다. 결과적으로 결합된 수용성 현탁액(보통 슬러시 또는 펄핑 (pulping) 매체로 언급됨)은, 실린더 또는 Fourdinier 장치와 같은 장치들, 또는 Stevens 성형기, Roto 성형기, Inver 성형기 및 Verti 성형기와 같이 기술적으로 진보된 다른 기계장치들에 의해, 습식으로 가로놓인, 시트와 같은 재료로 가공될 수 있다. 상기 슬러시는, 헤드 박스로부터 움직이는 와이어 스크린 또는 와이어로 덮여져 움직이는 실린더상에 쌓이게 된다. 스크린 또는 실린더상에 있는 슬러시는, 보통 흡입 및/또는 진공 장치로 수분을 제거함으로써, 부직조의(nonwoven), 시트와 같은 매트로 가공된다. 본 발명은 미국 특허 제 5,393,379 호에 예시되어 있다.
시트 형성 및 탈수 방법은, 시트 성형 또는 Fourdrinier 장치나 실린더 장치와 같은 통상적인 종이 제조 장치에 의해 수행될 수 있다. 탈수된 시트형태로 매트가 형성된 후에, 이 시트를 편평한 프레스로 압축하거나 캘린더링 롤(calendering rolls)을 통하여 보냄으로써, 시트를 고밀도화하는 것이 바람직할 수 있다. 매트의 인장 강도 및 인열 강도를 증가시키기 위해, 매트를 건조시킨 후에 고밀도화하는 것이 특히 유용하다. 매트를 건조시키는 방법은 주위 온도에서 공기 건조시키거나 오븐으로 건조시킬 수 있다.
본 발명은, 약 10% 내지 약 80%의 강화 재료를 포함하는 성형 화합물을 직접 형성하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 본 방법은 약 20% 내지 약 90%의 수지를 포함하는 성형 화합물을 제공한다.
본 방법에서는, 중합될 모노머 미립자들을 포함하는 희석된 수용성 현탁액이 제조된다. 상기 현탁액은 또한 필요한 개시인자를 포함할 수 있다. 게다가, 사용되는 용액 중합할 수 있는 폴리머에 따라, 열안정제가 또한 첨가될 수 있다. 열안정제를 사용하는 폴리머의 경우에, 상기 열안정제는 중합반응할 때, 강화 재료가 첨가될 때, 또는 본 공정동안 다른 편리한 때에 첨가될 수 있다. 그리고 나서, 모노머 용액은 중합된다. 원한다면, 중합 반응후에 남아있는 자유로운 모노머가 폴리머 용액으로부터 제거되거나 떼어내질 수 있다. 사전에 습식의 또는 건식의 중합 재료로 출발함으로써, 이 단계를 피할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리머는 용액 중합할 수 있는 폴리머이다. 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS),및 폴리프로필렌 (PP) 과 같이 용액 중합할 수 있는 폴리머가 바람직하다. 부가적으로, 적절한 폴리머에는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리스티렌, 페놀수지, 에폭시, 부타디엔,아크릴로니트릴, 및 아크릴 수지와 같은, 가성 및 응축 폴리머가 포함된다. 또한, 바람직한 폴리머는 "열가용성"일 것이다. "열가용성"은, 단일 구조로 결합하기 위해 가열 상태에서 폴리머 입자들이 변형될 수 있다는 것을 의미한다. 열가용성 폴리머는 열가소성이거나 열경화성 수지일 수 있다. 본 발명에 따른 열가용성 유기 폴리머 성분은, 바람직하게는 소수성 및, 수분 용해되지 않는 폴리머이다.
용액 중합할 수 있는 폴리머는, 일반적으로 그리고 유리하게 PVC, ABS 또는 PP 이다. 폴리머는 일반적으로, 고체 중량(섬유 및 배합된 수지가 결합된 중량의 물기없는 중량 기준)으로 약 20 내지 90%의 양이 사용된다. 특히 바람직한 유기성 폴리머는, 이미 열안정제를 포함하고 있는 폴리비닐클로라이드 수지이다. 폴리머 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하나의 폴리머가 사용되거나 혼합물이 사용되거나 간에, 바람직한 개시인자는 사용하는 특정 모노머 또는 모노머의 혼합물에 따라 선택된 것이다.
본 발명의 또 다른 방법에서는, 가열된 부싱을 통해 용융된 유리를 인발하여 실질적으로 연속적인 다수의 유리 섬유를 형성하고, 이 섬유를 한 가닥으로 모으는 것과 같은 통상적인 기술에 의해, 실질적으로 연속적인 한 가닥의 유리 섬유들이 형성된다. 이러한 섬유들을 제조하고 이 섬유들을 가닥으로 모으는 분야에 있어서 공지된 어떠한 장치들도 본 발명에서 적절하게 이용될 수 있다. 적절한 섬유는 직경이 약 3 내지 약 90 미크론에 해당하는 섬유이고, 적절한 가닥에는 약 50 내지 약 4000개의 섬유들이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 형성된 가닥들은 약 200 내지 약 2000개의 섬유들을 포함하며, 이 섬유들의 직경은 약 3 내지 25 미크론이다.
섬유들이 형성된 후, 그리고 섬유들이 가닥으로 수집되기 전에, 이 섬유들은 본 발명에 따른 크기 결정제와 코팅된다. 바람직하게, 크기결정 성분은, 중합된 폴리머의 화이트 워터 용액에서 강화 재료의 확산에 도움이 되도록 선택된다. 예를 들어, 연속적인 유리 로빙 강화제에서의 바람직한 크기결정제는, 습식의 로빙, 즉 수분 중량으로 약 2 내지 약 15%를 포함하는 로빙의 사용을 고려할 것이다. 수분 기반의 크기결정제들이 바람직하며, 이 크기결정제는 하나 또는 그 이상의 실란(silanes), 필름 형성제, 계면 활성제 등으로 구성된다. 이러한 크기결정제의 예로는, 9501로 표시되는 크기결정제를 포함하는, 오웬스 코닝사의 습식의 절단 섬유가 있다. 실시예에서 PVC를 사용할 때 바람직한 크기결정제는, 유니언 카바이드로부터 얻을 수 있는 A1126, A1125, A1120, A1102, 및 A1100과 같은 아미노 실란을 포함한다.
이 분야에서 알려져 있는 통상적인 기술들중 하나에 의해서, 최종 재료는 복합물의 필요 및 사용에 따라 UV 안정화되거나 안정화되지 않을 수 있다. 게다가, 상기 재료는 응용 분야의 기능적 성능을 충족시키기 위해 필요한, 착색제와 같은 어떠한 첨가제들도 포함할 수 있다.
(실시예 Ⅰ) 습식의 절단 유리 섬유로부터 GMT의 제조
임의로 배향된, 1 inch의 유리 섬유/PVC 시트가, 열안정화된 PVC 분말을 오웬스 코닝사로부터 얻어진 습식의 절단 유리 가닥들과 화이트 워터 탱크에서 직접 혼합함으로써, 습식의 가공 매트 라인상에 성공적으로 형성되었다. 어떠한 부가적인 화학 바인더가 첨가되거나 필요로되지 않았다. 다양한 라인 속도를 위한 시트 중량 및 최대 건조 온도의 관점에서 공정 한계들이, 이 분야에서 보통때와 마찬가지로 결정되었다. 상기 PVC 분말은 거의 수지의 분해없이 25 ft/min 의 유리로 소결될 수 있었다. 결과적인 매트는, 80%의 PVC 수지(중량으로) 및 전체적으로 확산된 20%의 E-타입의 유리 섬유가 포함되었다.
성공적으로 상기 매트들이 패널로 성형되었다. 복합 패널의 실제적인 성형은, 직렬형의 건조된 매트(1%이하의 수분 함유)의 몇몇 시트들을 쌓고, 가열된 프레스에서 성형한 뒤, 압력하에서 냉각시키는 방법에 의해 수행된다. 이러한 매트로부터 얻어지는 패널의 물리적 성질들이 아래에 나타나있는 표 1 에서 발견될 수 있다. 표 1 에는, 본 발명에 따른 방법(직접적인 방법으로 표시)에 의해 만들어진 복합 유리 매트로부터 성형된 패널들의 성질들이, 강화 재료 없이 성형된 패널(강화 재료가 첨가되지 않는 방법으로 표시) 및, 현재 기술(종래 기술로 표시)에 의해 성형된 패널의 성질들과 비교된다. 종래 기술은 PVC 및 유리 펠릿을 이용한다; PVC 및 유리 펠릿은 주입 성형에서 직접적으로 사용되었다. 표 1 에 나타난 것처럼, 본 발명에 따라 유리 매트로부터 성형된 패널들의 성질들은, 종래 기술에 따라 성형된 패널들의 성질들에 필적할 수 있으며, 대다수의 성질들에 있어서는 현저하게 뛰어나다.
(실시예 Ⅱ) 습식의 절단 유리 섬유 및 비확산 E-타입의 유리로부터 복합 매트의 제조
실시예 Ⅰ에서와 같이, PVC GMT 시트들이 형성되었다. 유리/PVC 복합 매트내에서 확산 유리(습식의 절단 유리)와 비확산 유리(오웬스 코닝사로부터 얻어지는,973 SMC 로빙)의 비가 두개의 상이한 비를 갖는 유리/PVC 복합 매트들이 생성되었다. 이 비는 1:2 및 2:1 이었다. 이 두개의 비의 결과로서, 복합 매트가 성공적으로 형성되었다.
표시 직접적인 방법 강화제가 첨가되지 않은 방법 종래 기술
폴리머 유형유리 형태유리 섬유 입력 길이중량상의 유리 함유량 PVC습식의 절단된 가닥25mm20% PVC없음0% PVC건식의 절단된 가닥4mm20%
기계적인장 강도(ksi)인장 신장률(%)인장 모듈러스(Msi)휨 강도(ksi)휨 모듈러스(Msi)아이조드 충격 강도,노치가 있는 경우(ft-lbs/in)아이조드 충격 강도,노치가없는 경우(ft-lbs/in) 152.51261.246 6.3350.3510.30.367.4 1421.12211.66.5
열적열팽창계수(in/in-℉) 1.6×105 4×105 1.2×105
물리적비중(g/㎤)유리 섬유 함유량(% 중량) 1.5320 1.330 1.5320
(실시예 Ⅲ) 연속적인 강화 시스템의 제조
실시예 Ⅰ에서처럼, 실질적인 생산은 PVC 의 현탁액을 만드는 것을 필요로 하였다. 그후에, 연속적인 유리 로빙이 PVC 의 현탁액을 통해 뽑혀졌다. 사용되는 연속적인 유리 로빙은, 중량상으로 14%의 수분을 포함하는 습식이며, 습식 공정에서 사용되도록 고안된 크기결정제를 포함하는, 타입 30R(오웬스 코닝사로부터 얻어지는)로빙이었다.
본 발명은, PVC 와 같은 폴리머를 강화하기 위한 비용 효과적인 수단을 제공하는 반면, 화학 결합제를 첨가시킬 필요 없이 충격 강도, 열변형 및 강성을 향상시키며, 또한, 원심분리, 여과작용, 건조 및 분쇄와 같은 다수의 제조 단계를 제거할 수 있다.

Claims (19)

  1. 강화 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 용액 중합할 수 있는 폴리머의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 중합 반응이 일어나는 동안, 또는 그 이후에, 상기 수용성 폴리머 현탁액에 강화 재료를 직접 첨가하는 단계; 및
    c) 충분한 양의 상기 수용성 매체를 상기 현탁액으로부터 제거하여 성형가능한 복합물을 형성하는 단계
    로 이루어지는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머의 수용성 현탁액을, 건식 폴리머, 습식 폴리머, 또는 용액 중합할 수 있는 모노머로 이루어지는 군으로부터 제조하는 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 강화 재료가 습식으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 강화 재료가 건식으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 강화 재료가 연속적인 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 강화 재료가 불연속적인 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 강화 재료를, 확산 재료, 비확산 재료, 또는 이 두가지 형태의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 확산 강화 재료를, 습식의 절단 가닥, 아라미드, 탄소, 폴리비닐 알코올, 대마, 황마, 유기 물질, 광물성 섬유 및 레이온으로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 비확산 강화 재료를, 건식의 절단 유리 가닥; SMC 성형, BMC 성형 및 연속적인 패널 제조와 같은 공정을 위해 고안된 유리 섬유들; 아라미드, 탄소, 유리, 규회석 및, 황마와 같은 절단되고 연속적인 강화 재료들; 및, 운모, 유리 조각, 유리구 및 탄소구, 매트, 유기 물질, 광물성 섬유, 및 직물로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 습식의 절단 유리 가닥들이 약 3.2 mm 내지 약 50.8 mm 의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 강화 복합물을 제조하기 위한 방법.
  11. 첨가된 강화 재료의 길이를 실질적으로 유지하는 강화 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 용액 중합할 수 있는 폴리머의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 중합 반응이 일어나는 동안, 또는 그 이후에, 상기 수용성 폴리머 현탁액에 강화 재료를 직접 첨가하는 단계; 및
    c) 충분한 양의 상기 수용성 매체를 상기 현탁액으로부터 제거하여 성형가능한 복합물을 형성하는 단계
    로 이루어지는 방법.
  12. 결과적인 복합물에서 폴리머의 열 히스토리를 실질적으로 향상시키는 강화 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 용액 중합할 수 있는 폴리머의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 중합 반응이 일어나는 동안, 또는 그 이후에, 상기 수용성 폴리머 현탁액에 강화 재료를 직접 첨가하는 단계; 및
    c) 충분한 양의 상기 수용성 매체를 상기 현탁액으로부터 제거하여 성형가능한 복합물을 형성하는 단계
    로 이루어지는 방법.
  13. 유리 섬유 강화 폴리비닐 클로라이드 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 폴리비닐 클로라이드의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 상기 폴리비닐 클로라이드 현탁액을 통해 습식의 절단 유리 가닥들을 확산시키는 단계; 및
    c) 충분한 양의 상기 수용성 매체를 상기 현탁액으로부터 제거하여 성형가능한 복합물을 형성하는 단계
    로 이루어지는 방법.
  14. 유리 섬유 강화 폴리비닐 클로라이드 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 강화 섬유의 직조, 또는 부직조의 복합물을 형성하는 단계;
    b) 폴리비닐 클로라이드의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    c) 상기 폴리비닐 클로라이드 수용성 현탁액을 상기 강화된 복합물을 통해 주입하는 단계; 및
    d) 상기 강화 복합물을 건조시켜 성형가능한 용품을 형성하는단계
    로 이루어지는 방법.
  15. 유리 섬유 강화 폴리비닐 클로라이드 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 폴리비닐 클로라이드의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 실질적으로 다수의 연속적인 섬유들로 이루어진 유리 섬유 가닥을 제조하는 단계;
    c) 상기 섬유 가닥에 상기 폴리비닐 클로라이드 현탁액을 주입하는 단계; 및
    d) 충분한 양의 상기 수용성 매체를 제거하여 성형가능한 복합물을 형성하는 단계
    로 이루어지는 방법.
  16. 강화 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 강화 섬유의 직조, 또는 부직조의 복합물을 형성하는 단계;
    b) 용액 중합할 수 있는 폴리머의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    c) 상기 수용성 현탁액을 상기 강화 복합물을 통해 주입하는 단계; 및
    d) 상기 강화 복합물을 건조시켜 성형가능한 용품을 형성하는 단계
    로 이루어지는 방법.
  17. 강화 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 용액 중합할 수 있는 폴리머의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 실질적으로 다수의 연속적인 섬유들로 이루어진 섬유 가닥을 제조하는 단계;
    c) 상기 섬유 가닥에 상기 수용성 현탁액을 주입하는 단계; 및
    d) 충분한 양의 상기 수용성 매체를 제거하여 성형가능한 복합물을 형성하는 단계
    로 이루어지는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 강화 섬유를, 매트, 베일, 연속적인 섬유, 직조 섬유, 절단된 가닥 매트, 연속적인 필라멘트 매트, 짜여진 매트 또는 직물, 또는 니들 펀치 직물들 중 하나 또는 그 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 강화 매트 복합물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 용액 중합할 수 있는 폴리머의 수용성 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 상기 수용성 폴리머 현탁액에 강화 재료를 직접 첨가하는 단계;
    c) 상기 강화 재료 및 폴리머 혼합물을 매트 장치로 이송하는 단계;
    d) 상기 강화 매트를 건조시키는 단계; 및
    e) 사용되는 특정 폴리머에 필요하다면, 유기 물질을 상기 강화 재료상에 소결시키는 단계
    로 이루어지는 방법.
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