KR20010050095A

KR20010050095A - 용해유리를 정제하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20010050095A
Application number: KR1020000047372A
Authority: KR
Inventors: 힐데가르테뢰머; 베르너키퍼; 데틀레프쾨프젤; 페터나스; 에리히로덱; 우베콜베르크; 토마스프파이퍼
Original assignee: 게르하르트 암라인, 루드비히 비르스; 카알-차이스-스티프퉁 트레이딩 에즈 쇼옷트 그라스
Priority date: 1999-08-21
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2001-06-15
Also published as: EP1078889A1; CA2316410A1; DE19939771A1; US6698244B1; EP1078889B1; JP5305189B2; JP2001089158A; KR100744211B1; DE19939771B4

Abstract

본 발명은 용해유리재의 정제를 위한 한 가지 방법을 기술하며 여기에서 정제가스가 용해유리내의 정제제에 의하여 발생되며 이에 용해유리는 1650℃와 2800℃사이의 온도에 이르기까지 가열되며 정제제에 의한 정제가스의 최대방출량은 1500℃ 이상에서 발생한다.

Description

용해유리를 정제하기 위한 방법{Verfahren zur laeuterung von glasschmelzen}

본 발명은 용융유리를 정제하기 위한 한가지 방법을 발견하는 목적을 토대로 하고 있으며 여기에서 정제가스는 공지의 정제제의 정제능력을 최대한 발휘할 수 있도록 하며 이는 고-융점 유리의 정제 특히 뒤끓임경향을 감소시켜주는 1700℃이상에서 점도가 다만 〈 10²dPas에 이르는 유리재료의 정제를 개선 또는 허용하는 새로운 정제제의 사용을 허용하며 독성정제제의 사용을 제거 또는 상당히 감소시켜주며 정제제로 하여금 소량의 계량을 허용한다(일정한 또는 개선된 정제작용까지도 유지하는 동안). 정제제에 의한 정제가스의 방출은 용해유리의 점도가 충분히 낮아서 기포로 하여금 용해재의 표면에 신속히 도달하도록 하는 온도범위내에서 발생하게 되어 있다.

더욱이 본 방법은 선행기술에 비하여 정제시간에 있어서 상당한 감소 및 /또는 상당히 정제체적이 보다 적어지도록 하는 데 있다.

본 목적은 정제가스가 정제유리에서 정제제에 의하여 발생하는 용해유리재를 정제하기 위한 방법이 제공된다는 사실에 의하여 이루어지며 당해 방법에서 용융유리는 1650℃와 2800℃ 범위내의 온도로 가열되며 정제제에 의한 정제가스의 최대방출은 1500℃이상 특히 1650℃에서 일어난다.

본 방법의 유리한 보정이 당해 종속특허청구범위의 주제를 형성한다.

발명에 따르는 본 정제방법의 장점은 선행기술과는 달라서 공지의 정제제의 정제능력이 충분히 개발되어 있다는 사실에 있다. 개선됨으로 해서 보다 효과적인 정제는 공지의 정제제의 표준량을 사용하여 달성되거나 또는 종전에 달성한 정도로 양호한 정제는 보다 높은 정제온도로 인하여 일반적인 공지의 정제제를 보다 소량 사용하여 얻어진다는 점이다.

본 발명에 따르는 방법은 또한 고-용해유리재에 대한 2차 정제를 수행이 가능토록 한다는 점이다. 용해유리는 1650℃와 2800℃사이의 온도범위에 가열되고 정제제에 의한 정제가스의 최대방출은 1500℃이상에서 일어난다는 사실은 정제가스의 자생 기포가 본 온도범위내에서 최초로 발생한다는 것을 의미한다. 정제가스의 기포형성온도범위는 유리용해온도범위보다 높다. 예컨대 CO₂, NO₂, SO₂, H₂O와 같이 용해후 용해유리에 남아 있는 잔존가스는 이들 분압이 이미 10⁵Pa 이하로 되어있다 할지라도 정제가스의 기포내로 확산될 수 있다. 잔유가스의 분압감소로 인하여 용해유리의 되끓음의 우려가 상당히 줄어든다. As₂O₅및 Sb₂O₅와 같이 이제껏 일반적인 유해정제제는 모두 필요없게 되거나 또는 그러한 정제제의 양을 현저히 줄일 수가 있다. 일반적인 조건에서 정제제의 극히 소량이 용해유리의 일정한 또는 개선정제까지도 유지하는 동안에 계량이 가능하다. 더욱이 정제시간의 현저한 감축이 이루어지며 정제량이 현저히 감소될 수 있다.

바람직한 공정에서 정제를 위한 용해유리는 1700℃와 2400℃범위의 온도까지 가열되며 정제제에 의한 정제가스의 최대발생은 1600℃ 및 특히 1700℃에서 일어난다.

유리한 화학적인 정제에 추가하여 고온의 결과 개선된 물리적인 정제는 또한 중요한 역할을 한다. 관련된 고온에서 용해재의 점도는 기포발생율이 상당히 증가될 정도로 떨어진다. 그러므로 기포가 2400℃로 가열된 용해유리에서 기포가 발생하는 율은 1600℃에서 가열된 상단 용해재 보다 거의 100배정도 크다. 이것은 100배 높은 증가율이 주어지면 용해유리의 체류시간(정제시간)은 100의 인수에 의하여 감소 가능하다는 의미이다.

더욱이 용해재(CO₂,N₂...)내에 용해되어 있는 이형가스의 확산은 통상온도에서 보다 높은 온도에서 보다 크다. 가스들은 정제기포내로 보다 빨리 확산한다. 더욱이 용해유리의 고온에서는 상당한 대류현상이 있어서 용해유리의 각 용적요소가 정규적인 간격으로 표면에 접한 용해가스의 부분속을 통과하며 거기에서 기포가 그들에 작용하는 양력으로 인하여 축출되는 것을 보장한다. 더욱이 대류는 용해재의 각 용적요소가 정제단위의 가장 뜨거운 영역을 통과함으로 정제제가 충분한 능력을 발휘할 수 있다는 것을 의미한다. 모든 이러한 제 효과의 결합 즉 고온으로 인한 기포의 화학적인 정제, 팽창, 저점도로 인한 기포의 대류 및 높은 상승률의 결과로 용해유리의 신속한 효과적인 정제가 된다.

예컨대 깊이가 50cm이고 50l의 체적을 가진 용해단위의 온도 1600℃에서의 용해유리의 일반적인 정제시간은 향후 이들 부력을 사용하여 반경 0.3mm미만의 모든 기포를 제거하기 위한 것이다. 대조적으로 2400℃의 정제온도는 대류를 감안함이 없이는 5분의 정제시간이 되고 대류를 감안하면 2분의 정제시간이 된다.

바람직한 것으로 용해유리의 점도는 10³dpas 미만수준과 특히 10²dpas 미만수준으로 설정된다. 기포가 저점도로 인하여 상승이 용이하도록 하고 있는 것은 예상한 바와 같이 정제에 긍정적인 영향을 가진다고는 하지만 이러한 효과는 정제제사용을 하지 안해도 될 정도는 아닌 것이 판명되었다. 알루미늄규산염유리와 유리세라믹재에 대하여10²dpas 미만의 점도는 1650℃ 자주 1700℃이상에 이르므로 이러한 유리재는 최초로 효과적인 즉 개선되고 시간절감적인 정제를 받을 수 있다.

본 방법이 용해유리가 정제제에 의하여 가스를 정제가스의 최대방출 이 일어나는 즉 최대 정제가스가 발생되어 최소량의 정제가스를 사용하여 방출됨으로서 용해유리의 정제에 기여하는 온도로 설정되면 특히 유리함이 입증되었다.

본 발명에 따라서 가능한 한 유리하도록 정제하는 방법을 수행하기 위하여서는 첨가된 정제제가 산화환원반응성분 SnO₂, CeO₂, Fe₂O₃, ZnO, TiO₂, V₂O₅, M_oO₃, WO₃, Bi₂O₅, PrO₂, Sm₂O₃, Nb₂O₅, Eu₂O₃, TbO₂, 및/또는 Yb₂O₃와 같은 산화반응산화물이면 편리하다. 원칙적으로 1500℃이상 특히 1600℃이상에서 정제가스의 최대량을 방출하는 모든 산화환원성분들이 적합하다.

1600℃ 이상에서 최대량의 정제가스를 방출하는 몇 가지 희토류 산화물 역시 산화환원반응을 위하여 유리하다.

SnO₂와 CeO₂와 은 공지의 정제제를 가지고 정제가스의 최대방출은 1500℃이상의 온도에서 일어나며 Fe₂O₃, ZnO, TiO₂, V₂O₅, M₀O₃, WO₃, Bi₂O₅, PrO₂, Sm₂O₃, Nb₂O₅, Eu₂O₃, TbO₂및/또는 Yb₂O₃와 같은 산화환원반응산화물이 의외로 정제제로서 똑같이 양호한 효과로 사용가능하며 이러한 산화물로부터의 정제산소의 최대방출은 역시1500℃이상에서 일어남을 입증할 수 있었다.

표 1은 산소가 방출되는 온도는 물론이고 이러한 산화환원반응 성분들의 다수 예를 제공하고 있다. 산소가 산화환원반응성분으로부터 방출되는 온도 또한 유리재료의 성분에 달려 있다.

표 1:

산화환원반응 및 최대산소방출의 온도범위:

산화화원반응 O₂방출:

2 CeO₂↔ CeO₃+1/2 O₂1500 - 1700℃

SnO2 ↔ SnO+ 1/2 O₂1600 - 1900℃

FeO₂O₃↔ 2 FeO+1/2 O₂1800-2000℃

M₀O₃↔ M₀O₂+1/2 O₂1800-1900℃

ZnO ↔ Zn+1/2 O₂1900-2100℃

2 TiO₂↔ Ti₂O₃+1/2 O₂2000-2200℃

V₂O₅↔ V₂O₃+O₂2200-2400℃

Bi₂O₃↔ 2 Bi+3/2 O₂1700-1800℃

표1에 나타낸 온도범위는 알루미늄규산염유리재를 사용하여 정한 것이다.

본 발명은 이러한 산화환원성분 또는 다원자가의 산화환원반응성분에 국한되지 않는다.1600℃ 와 2400℃ 범위의 온도에서 산소를 방출하는 성분들은 예컨대 ZnO, SnO, Sb₂O₃, As₂O₃및 Bi₂O₃와 같은 금속형으로 환원되는 성분들 또한 산화환원반응 정제에 적합하다.

정제제로서 어떠한 산화환원반응 성분을 사용할 것인가는 유리에 부과된 기타 조건들에 따른다. 다수의 산화환원반응성분들은 유리를 채색한다. 청구된 방법에 따르면 소량의 정제제의 어떤 경우에는 중량비 〈0.2% 가 현저히 개선한다는 사실은 이와 관련하여 긍정적인 영향을 가진다.

채색효과에 더하여 희토류산화물의 어떤 것은 매우 고가이며 예외적인 환경 하에서만이 적합하다.

사용 가능한 산화환원반응성분의 넓은 범위는 청구된 방법에 의하여 많은 경우 유해안티몬-포함 및 / 또는 비소-포함 정제제를 사용하여 모두 제거할 수 있다는 것을 의미한다.

산화환원반응 정제제에 추가하여 무기염을 고온정제시의 정제제로서 사용하는 하며 이러한 염은 1500℃ 특히 1600℃이상에서 10⁵Pa이상의 증기압을 가지고 있다. 바람직한 것은 정제제로서 혼합물에 가해진 무기염은 할로겐화합물이다.

상기와 같이 할로겐화합물의 정제작용은 이들이 가스상태로 통과한다는 사실에 있다. 1500℃이상 특히 1600℃이상에서 최대량의 정제가스를 방출하는 염화물의 예들은 KCl, CaCl2, BaCl₂, LaCl₃, CeCl₃, YbCl₂, ErCl₃, 및 PrCl₃이다. 염화물에 추가로 예컨대 LiF, NaF, KF, ZnF₂, MgF₂, BaF₂, CeF₂또는 일련의 희토류불화물이 있다.

다수의 브롬화물 또한 1500℃이상에서 〉 10⁵Pa의 증기압을 가지고 있어서 원칙적으로 발명에 따라서 정제제로서 사용이 가능하다.

할로겐정제중에는 각 경우에서 할로겐화물은 최저증기압으로 형성하고 우선적으로 할로겐화물이 혼합물에 가해진 성분과는 관계없이 증발하는 것을 보장해야 한다. 예컨대 유리가 리튬산화물을 포함하고 KCl이 정제제로 첨가되면 LiCl은 KCl 이 1500℃이상에서 증발하지 않는 동안에 약 1350℃에서 증발한다.

상기의 할로겐화물의 정제제는 유리가 저증발온도로 할로겐화물을 형성할 수 있는 여하한 성분들을 포함하지 않으면 1500℃이상에서만이 그들의 정제작용을 발휘한다.

할로겐화물의 정제작용 또한 할로겐화물이 유리재에서 어느 정도로 용해할 수 있느냐에 따른다.

첨가된 정제제가 1500℃이상 특히 1600℃이상에서 정제가스를 방출하면서 분해하고 분해부산물이 10⁵Pa이상의 가스압력을 가진 무기염이면 또한 유리하다. 사용된 무기염은 옥소음이온(oxo anions) 특히 황산염을 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대 순수 Na₂SO₃는 약 1850℃에서 10⁵Pa이상의 가스압력에 도달한다. 황산염으로 분해가 일어나 SO₂와 O₂를 형성한다.

1500℃ 이상의 분해온도를 가진 바람직한 황산염의 예들은 K₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄및 La₂(SO₄)₃이다. 본 방법은 위에 열거한 황산염들에 국한하지 않는다. 황산염정제의 경우에도 효과적인 정제는 정제될 유리재내의 황산염가용성이 충분히 높아야만 이루어 질 수 있다.

특히 알루미늄규산염유리재의 경우에 있어서 황산염의 가용성은 비교적 낮음으로 황산염은 자주 여타 정제제와 결합해서만이 사용이 가능하다.

정제가스의 방출은 한가지 정제제에 의하여 이루어지거나 또는 복수개의 정제제결합에 의하여 이루어지는 것이 바람직하다.

비유독성 정제제를 첨가하는 것이 바람직하다.

더욱이 바람직한 공정에서 정제는 서두에서 언급한 바와 같은 물리적인 정제법에 의한 지원을 받는다.

용해유리는 강제순환냉각노나 또는 강제순환냉각조노내에서 가열하는 것이 바람직하다. 특히 용해유리가 고주파수단에 의한 강제냉각 스컬도가니 (skullcrucible)에서 가열하는 것이 좋다.

특고온융점을 가지고 1650℃이상에서 다만 〈 10²dpas의 점도에 이르는 유리재료는 본 발명에 따르는 방법에 의하여 효과적으로 정제가 된다.

요구되는 정제제의 양은 중량으로 0.01 내지 3%의 범위이내이다. 따라서 정제온도와 정제시간에 달려 있다. 최적의 산화환원제 또는 최적의 산화환원정제제의 결합은 요구되는 정제온도에 따라서 표 1로부터 선택 가능하다. 한편 표 1은 정제가스의 최대 방출량이 발생하는 정제온도를 결정하기 위한 기준을 제공한다. 그 다음 간단한 실험을 하여 각 용해유리성분와 특정정제제 또는 복수개의 특정정제제들에 대한 최적의 정제온도를 결정할 수 있다. 용해재료의 점도는 정제제를 선택함에 있어서 중요한 역할을 한다. 효과적인 정제를 위하여 점도는 10³dPas이하여야 하며 특히 10²dPas가 바람직하다. 점도가 낮으면 낮을수록 이것은 정제를 위하여 더욱 유리하다. 고온정제부분을 가열하기 위하여 요구되는 에너지비용은 이러한 제 비용이 정제온도가 증가함에 따라서 용해장비의 벽을 통하여 빠져나가는 에너지손실이 증가함으로 인하여 이러한 사실이 최적이 될 수 있는 정도로 제한하는 한가지 요소로 간주할 수 있다.

고용해온도에서의 에너지손실은 요구되는 정제도가니의 크기가 빠른정제속도로 인하여 작아질 수 있음으로 낮은 수준으로 유지할 수 있다.

고휘발성성분을 가진 유리재료인 경우에 유의해야 할 점을 들면 이러한 고휘발성성분들의 증발은 정제온도가 증가함에 따라서 증가한다는 점이다.

본 발명은 용해유리를 정제하는 데 있어서 무해하고 안정적이며 경제적인 방법을 발견하는 데 있다.

본 발명은 정제가스가 용해유리내의 정제제에 의하여 발생되어서 용해유리를 정제하기 위한 한가지 방법에 관한 것이다.

용해유리에 관련하여 정제이란 용어는 용해재로부터 가스기포의 제거를 의미하는 것이라고 할 수 있다. 이질가스와 기포로부터 최대한의 가능 한 벗어나기 위하여 용해된 혼합은 충분히 혼합되고 탈가스가 될 필요가 있다.

용해유리내의 가스 또는 기포의 작용과 당해 기포를 제거하는 방법은 예컨대 "유리제조기술상의 불량" [Glass Engineering Manufacturing Errors, H. Jebsen-Marwedel and R. Bruekner 저, 3판 , 1980, Springer Verlag, 195페이지)에 기술되어 있다.

일반적인 조건으로는 정제가스가 발생되는 방법을 통하여 상당히 차이가 나는 2가지 정제원칙이 공지되어 있다.

물리적인 정제방법에 있어서 예를 들어 용해유리의 점도는 온도를 증가시켜서 감소된다. 따라서 점도를 감소시키기 위하여 용해유리온도를 용해와 냉각기에서 보다도 정제하는 동안에 보다 높은 온도로 설정한다. 정제온도를 높게 선택하면 할수록 용해재로부터 기포의 제거를 보다 효과적으로 할 수 있다. 가능하면 용해재의 점도는 10²dPas미만으로 해야한다. 그러나 최대허용정제온도는 그러한 온도에 견디기 위하여 사용된 용해시설의 벽재의 능력에 의하여 제한을 받으며 백금합금이 사용되는 곳에선 대부분 1600℃에서 이며 한편 내화연와가 사용되는 곳에서는 거의 1650℃ 내지 1700℃가 보통이다.

또한 물리적인 정제방법은 용해유리내로의 유동이 폴링(poling)이나 또는 가스내의 취입에 의하여 용해재의 기계적인 운동을 일으킴으로서 영향을 받는다는 사실, 용해재가 음이나 또는 초음파의 작용에 의하여 기계적인 진동을 하거나 기포가 원심력에 의하여 제거된다는 사실로 구분된다. 더욱이 진공 (진공정제) 또는 압축(고압정제)이 사용되거나 또는 격렬한 기포응집이 표면의 거칠기에 의하여 일어난다.

대부분의 일반적인 화학적인 정제방법들이 사용된다. 이러한 방법의 원리는 용해재에 분해하여 가스를 분리하는 성분이나 또는 증발온도에서 증발하는 성분 또는 상승온도에서 평형반응하에 가스를 방출하는 성분들을 첨가하는 데 있다.

성분들 중의 제1군은 예컨대 황산나트륨으로서 소다석회유리재를 정제하기 위하여 사용한다. 이 경우에 SO₂와 O₂는 1300℃ 내지 1450℃의 온도범위내에서 최대 1380℃로 방출한다. 이러한 온도범위는 대략 이러한 유형의 유리재를 위한 정제범위에 상당하다.

증기압으로 인한 고정제온도에서 증발하여 이러한 방법으로 작용하는 성분들은 할로겐화물을 포함한다. 예를 들어서 일련의 붕규산염유리재는 NaCl을 사용하여 정제한다.

최종적으로 물질의 최종 군은 예컨대 규산염산화물과 안티몬산화물과 같은 소위 산화환원반응정제제를 포함한다. 이러한 경우 사용된 산화환원반응 정제제들은 상호간에 온도에 따라는 평형상태인 적어도 2가지의 산화상태에서 일어날 수 있는 다원자가이온이이며 가스는 일반적으로 산소로 고온에서 방출된다.

용해재내에서 분해된 물질의 산화환원반응의 평형은 방정식 (1)을 써서 규산염산화물의 예를 참조하여 증명할 수 있다.

As₂O₅↔ As₂O₃+ O₂↑ (Ⅰ)

(Ⅰ)의 평형정수 K는 방정식 (Ⅱ)에 나타낸바와 같이 공식화 할 수 있다:

K(T) = aAs₂O₃ㆍ(Ⅱ)

이 방정식에서 aAs₂O₃및 aAs₂O₅는 각각 비소삼산화물 및 비소오산화물의 활동도를 나타내고 있다.

평형정수 K는 고도로 온도에 종속적이며 일정한 산소 도산성 pO₂는 온도와 산화비소성분의 활동도를 사용하여 설정할 수 있다.

1) 1차 정제효과하에 첨가된 정제제가 분해하는 동안에 형성되는 가스 예컨대 산화반응정제제로부터의 산소는 혼합물이 분해하는 동안에 형성되는 기포 예컨대 CO₂, N₂, H₂O, NO, NO₂기포로 확산된다;

2) 제2정제효과하에서는 가스가 용해유리로부터 첨가된 정제제에 의하여 가스기포 즉 산화환원반응정제제로부터 O₂기포를 포함하여 제거된다. CO₂, H₂O, N₂, NO, NO₂와 같은 이질가스들은 이들 분압이 10⁵이라 해도 이들 정제기포속으로 확산되며

3) 소위 흡수효과하에서 1) 또는 2)에 설명한 바와 같이 형성한 기포와 온도저하의 경우에 팽창된 아직도 용해재내에 들어 있는 예컨대 산소의 기포가 예컨대 산화환원반응평형(Ⅰ)의 경우에 원재로 향하는 평형의 전환에 의하여 분해된다.다만 1700℃ 이상에서 〈10²의 점도를 가진 고융점유리재에 대하여 Na₂SO₄, NaCl, AsO₂O₅또는 Sb₂O₅와 같은 공지된 정제제들은 비효과적이다. 정제가스들은 용해중에 이미 방출됨으로 정제가스들은 제2차 정제효과를 위하여 더 이상 존재하지 않는다. 제1차정제효과만이 발생한다. AsO₂O₅나 Sb₂O₅와 같은 표준산화반응정제제들은 1150℃와 1500℃사이에서 최대 1220℃ 내지 1250℃로 정제산소를 방출하는 데 있어서 효과적이며 정제온도밖에서의 산소방출은 일반적으로 유리성분과 정제제성분(한가지 또는 그 이상의 정제제)에 달려 있다. 특히 고융점유리재에 대하여서는 전적인 정제효과를 이루기 위하여 실제 요구량 이상의 정제제량을 첨가할 필요가 있다. 다량의 정제제는 비소산화물과 안티몬산화물에선 유별난 결점을 보여주고 있는 데 이는 유독성이 크고 고가인 성분들이기 때문이다. 더욱이 정제제의 첨가는 유리재의 특성에 역효과를 줄 수 있으며 일반적으로 고가인 성분들임으로 생산비를 증가시킨다. 주석부유조(tin float bath)와의 상호작용으로 인하여, 비소산화물 및 안티몬산화물은 부유유리공정에서는 사용이 불가하다. 고융점유리재만이 일반적으로 이룰 수 있는 온도이상의 온도에서 정제에 유리한 점도 〈10²dPas 에 도달한다는 사실은 그러한 재질은 정제하기에 곤란하거나 또는 효과적인 정제가 전혀 불가하다는 것을 의미한다.

일련의 특허들은 고융점유리재에 대한 정제제로서 증가된 온도에서 그의 최대정제가스수준을 방출하는 SnO₂를 사용하려고 시도하여 왔다.

예를 들면 DE 196 03 698 C1은 탈알칼리금속 알루미노붕규산유리를 정제하기 위한 정제제로서 SnO₂를 중량비 0.5 내지 2.0%를 사용하고 용해유리의 정제는 1600℃에서 행하는 방법을 공개하였다.

0.02 내지 1.0 몰(mol)%의 SnO₂와 0.02 내지 0.5 몰 %의 CeO₂를 화학적으로 담금질이 될 수 있는 알루미노규산염유리재를 정제하기 위하여정제제로서의 사용은 DE 196 16 633 C1에 공지되어 있다. 본 정제는 백금 도가니내에서 1580℃로 행해진다.

중량비로 0.5 내지 2.0%의 SnO₂의 사용은 알칼리-금속-탈 알루미노규산염유리를 석영도가니내에서 설정된 온도 1620℃로 정제하기 위하다 정제제로서 질산염과 함께 우선적으로 사용하는 방법 역시 DE 196 17 344 C1에 공지되어 있다.

DE 197 39 912 C2는 정제제로서 중량비로 0.2 내지 1%의 SnO₂와 특히 중량비 0.1 내지 0.5%의 CeO₂의 사용을 언급하고 있으며 2가지 정제제의 결합으로 극히 양호한 정제작용이 이루어지고 있음을 지적하고 있다. 청구된 알루미붕규산유리는 SiO₂세라믹으로 제작된 도가니에서 1620℃의 온도로 정제된다.

SnO₂에 의한 정제가스의 최대방출은 일반적으로 이루어 질 수 있는 용해온도의 상한에 있다. 따라서 모든 이러한 예들에서 일반적으로 정제제의 높은 수준으로 계량함으로서 정제제의 고융점유리를 정제하려고 하고 있으며 이것은 SnO₂의 경우와 같이 자주 결정화안정도에 대하여 또는 CeO₂와 같은 채색산화물을 사용할 경우에는 제품에 얼룩이 생기는 것처럼 제품특성에 역효과를 가져온다. 고융점유리재의 경우에 있어서 융해온도는 세라믹내화재 또는 백금으로 제작된 탱크노(tank furnace)에 대한 최대허용온도범위내에 들어 있다.

알루미노규산염산화물 유리와 유리세라믹재에 대하여 정제에 유리한 점도범위 〈10²dPas는 1700℃이상에서만이 이루어지는 데 즉 일반적인 융해기술과 정제방법가지고는 이루어 질 수 없는 온도범위에서 이루어지는 것이다.

본 발명은 용해유리를 정제하기 위한 방법을 발견하기 위한 과제를 기본으로 하고 있다.

다음의 숫자와 예들은 본 발명을 설명하며 도면의 내용은 다음과 같다:

도 1은 알루미늄규산염(Aluminosilicate)유리의 100㎤당 기포의 수와 정제온도에 대하여 프롯트한 기포의 크기를 도시한다.

도 2는 알루미늄규산염유리의 100㎤당 기포수와 본 발명에 따라 정제된 알루미늄규산염의 정제온도에 대하여 플롯트 한 기포의 크기를 도시한다.

다음 성분의 알루미노규산염산화물유리에 대하여(중량비 %):

LiO₂:3.75, Na₂O:0.5, MgO:0.5, Al₂O₃:22.0, SiO₂:65.0, V₂O₃:0.3,

ZnO:1.75, ZrO₂:1.7, BaO₂:2.0

최적의 정제온도범위는 2300℃임이 발견되었다(도 1). SnO₂를 중량비로 0.09%만 첨가하여도 최적의 정제온도를 2000℃로 나출 수 있다 (도 2).

붕규산산화물유리재(Schott Glas 8412)의 경우에 있어서 정제제로서 소량의 철산화물 및 황산염과 결합하여 1900℃범위의 정제온도에서 아주 양호한 기포질을 얻었다. 얻어진 기포질은 비소산화물을 정제제로 사용하고 1600℃의 일반적인 정제온도에서 행한 참조시험에서 보다도 좋았다(약 4의 인수).

소다석회유리(텔리비젼스크린유리)에 있어서는 CeO₂, ZnO, TiO₂를 사용하고 약 1800℃ 내지 2000℃의 온도에서 기포수로 볼 때 아주 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 경우에 이루어진 기포의 질은 보통온도에서 안티몬산화물을 사용하여 정제할 때 보다 상당히 좋아 졌다.

고온방법에 대한 모든 3가지 예에서 요구되는 정제시간은 30분범위내이다. 이것은 유독성정제제인 비소산화물이나 안티몬산화물을 사용하여 약 1600℃의 보편적인 정제온도에서 이루어진 것들보다도 상당히 짧은 시간을 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서 도가니시험법을 사용하여 고온정제로 얻은 것과 같은 유사한 수의 기포를 얻기 위하여서는 적어도 3시간의 정제시간이 비소산화물이나 안티몬산화물로 일반적인 용해를 위하여 필요하다는 것을 단정하게 되었다. 고온시험에서의 보다 짧은 정제시간은 보다 높은 정제온도에 의한 것일 수 있다. 산화환원반응온도가 높으면 높을수록 온도가 증가함에 따라서 확산의 상승계수로 인하여 기포가 보다 신속히 형성되고 성장하며 용해재의 낮은 점도로 인하여 기포가 신속히 상승한다.

증가된 온도에서 행한 도가니시험에서 CeO₂나 SnO₂와 같은 정제제는 일반적으로 도달하는 온도에서 보다도 현저히 보다 효과적인 정제작용을 발휘한다. 세리움산화물(cerium oxide)과 주석산화물의 경우에 있어서 이는 이러한 산화물들이 약 1500℃ 내지 1600℃의 온도범위에서 이미 초기산소량을 방출하지만 일반적으로 도달할 수 있는 온도이상의 온도에서 본 발명의 과정에 걸쳐서 일어나는 바와 같이 감소된 형태지형적으로의 평형의 현저한 전환만이 일어난다는 사실로 설명된다. 황산염의 경우에 시험들의 결과를 보면 정제온도가 2400℃까지 증가함에 따라서 분해가 계속적으로 일어나며 이것은 잔유황산염함량의 감소로 표시된다. 황산염의 정제작용은 정제온도가 증가함에 따라서 향상된다. 더욱이 고온에서 황산염을 사용하여 정제되는 유리재의 타당성은 잔유황산염함량이 낮아지기 때문에 상당히 감소된다.

본 발명에 따른 방법에 필요한 고온도는 예컨대 10 KHz 내지 5MHz범위가 바람직한 주파수를 가진 전자기장의 유도방식의 적용으로 이룰 수 있다(고주파 용해). 전자기장은 용해유리내에 교류를 발생시키는 데 보통 예열되며 전기적으로 전도되며 이러한 전류는 줄의 효과(Joule effect)로 인하여 용해재를 직접 가열하여 상기 온도에 이른다. 이러한 방법으로 가열된 용해유리재는 약 1600℃에서 〉0.01Ω^-1㎝^-1의 전기전도도를 가지고 있다. 이러한 방법에서 에너지는 직접 용해재로 유입됨으로 용해장비의 벽부위를 냉각시킬 수가 있다. 이것은 열의 자유방사, 공기냉각 또는 수냉각에에 의하여 효과를 얻을 수 있다. 예컨대 DE 33 16 546 C1에서 결정을 성장시키기 위하여 설명한 바와 같은 수냉 동관으로 제작된 소위 스컬도가니(skull crucible)는 장기간에 걸쳐서 안정을 유지하는 정제장치로서 유리한 것으로 입증되었다. 금속벽은 홈이 파여져서 고주파방사에 투명하도록 설계된다. 용해재의 벽부위의 수냉각으로 인하여 그 자체유형의 재료층내에 용해재가 묻힌다. 이와 같은 방법으로 3000℃까지의 용해온도에 도달 할 수 있다. 한계는 본래 고주파발전기의 최대가능출력과 냉각수를 경유하여 분산될 수 있는 최대출력에 의해서만이 설정된다. 이러한 유형의 장비가 유리정제를 위하여 사용 가능한 방법은 문헌 EP 0 176 897 B1, US 4,780, 121, EP 0 462 028 A1 및 WO 92/15531 A1에 명시되어 있다. 이러한 문서들은 일반적으로 1600℃까지 달성할 수 있는 정제온도를 기술하고 있으며 한편으로는 EP 0 462 028 A1은 또한 2000℃이상의 고온용해온도와 이와 같은 방법으로 개선된 물리적인 정제의 장점에 대하여 언급하고 있다.

용해유리의 정제에 있어서 신속하고 안전한 저비용의 방법으로 유리하다고 사료된다.

Claims

용해유리를 정제하기 위한 방법에 있어서 정제가스는 용해유리내에서 정제제에 의하여 발생되며 용해유리는 1650℃ 와 2800℃사이의 온도로 가열되고 정제제에 의한 정제가스의 최대 방출은 1500℃이상의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

용해유리는 1700℃와 2400℃사이의 온도로 가열되며 정제제에 의한 정제가스의 최대 방출은 1600℃ 이상에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

용해유리의 점도는 10³dPas 미만의 수준으로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,

용해유리의 점도는10²dPas 미만의 수준으로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

용해가스는 정제제에 의한 정제가스의 최대 방출이 일어나는 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

첨가된 정제제들은 산화환원반응성분들 특히 SnO₂, CeO₂, Fe₂O₃, ZnO, TiO₂, V₂O₅, M_oO₃, WO₃, Bi₂O₅, PrO₂, Sm₂O₃, Nb₂O₅, Eu₂O₃, TbO₂, 및/또는 Yb₂O₃와 같은 산화반응산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

첨가된 정제제는 정제작업중에 산소를 방출하여 금속상태로 변환되는 금속산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서 첨가된 정제제들은 예컨대 ZnO, As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃및 또는 SnO와 같은 금속산화물들인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

첨가된 정제제들은 1500℃ 이상 특히 1600℃ 이상에서 10⁵Pa 보다 큰 증기압을 가진 무기염인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,

첨가된 무기염은 할로겐화물 특히 KCl, CaCl2, BaCl₂, LaCl₃, CeCl₃, YbCl₂, ErCl₃, PrCl₃와 같은 염화물 또는 LiF, NaF, KF, ZnF₂, MgF₂, BaF₂, CeF₃과 같은 불화물 또는 희토류불화물들인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

첨가된 정제가스들은 1500℃이상 특히 1600℃이상에서 분해하여 정제가스를 방출하는 무기염들이며 분해물은 10⁵Pa 보다 높은 가스압력을 가진 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서,

첨가된 무기염들은 옥소음이온(oxo anions) 특히 K₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄및 La₂(SO₄)₃와 같은 황산염을 포함하는 성분들인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

정제가스의 방출은 한가지 또는 그 이상의 정제제들에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 13항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

무독성 정제들을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

정제는 물리적 정제방법에 의하여 조장되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 15항중의 적어도 어느 한 항 에 있어서,

용해유리는 강제냉각도가니 또는 강제냉각탱크노내에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 15항중의 적어도 어느 한 항에 있어서,

용해유리는 강제냉각스컬도가니(skull crucible)내에서 고주파수단에 의하여 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.