KR20010048255A - 폐촉매로부터 황산화 반응에 의한 백금 및 팔라듐의회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유 화학 및 정유 공장에서 발생하고 있는 백금족 금속들을 함유하는 알루미나 담체 폐촉매를 황산암모늄과 혼합한 뒤 배소하여 폐촉매 담체의 성분인 난용성의 알루미나를 황산알루미늄으로 변환시킨 후 물에 용해하여 제거함으로서 백금 및 팔라듐과 같은 백금족 금속을 농축 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐촉매로부터 황산화 반응에 의한 백금 및 팔라듐의 회수 방법 {METHOD FOR RECOVERING PLATINUM AND PALLADIUM FROM SPENT CATALYSTS BY SULFATION REACTION}

본 발명은 폐촉매중에 함유된 고가의 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 석유 화학 및 정유 공장에서 발생하고 있는 백금족 금속들을 함유하는 알루미나 담체 폐촉매를 황산암모늄과 혼합한 뒤 배소하여 폐촉매 담체의 성분인 난용성의 알루미나를 황산알루미늄으로 변환시킨 후 물에 용해하여 제거함으로서 백금이나 팔라듐과 같은 백금족 금속을 농축 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 석유 화학 및 정유 공장에서는 액화석유가스(LPG) 제조, 아세틸렌 및 메틸 아세틸렌 수첨 공정, 그리고 개질 공정 등 다양한 공정에 백금족 금속계 촉매를 사용하고 있으며 이 촉매들은 통상 구형으로 알루미나 담체에 백금 (platinum) 또는 팔라듐(palladium)이 0.1∼0.5% 정도 담지 되어 있다.

촉매의 백금족 금속들은 미립의 금속입자로 담체에 분산, 담지되어 있는데 일정 사용기간이 지나면 비활성화되어 촉매로서의 수명을 다하게 되는 바 통상적으로 석유 화학 공장에서 사용되고 있는 백금족 금속계 촉매들의 수명은 약 3∼4년 정도로 기한에 따라 폐촉매의 발생은 필연적이며 또한 폐기물로서 처리되어야 하는 것이다.

그러나 이러한 폐촉매에 함유되어 있는 백금 및 팔라듐은 첨단산업의 소재 원료로 매우 중요한 위치를 차지하고 있을 뿐만 아니라 고가로서 부가가치가 높기 때문에 폐기물로 처리하기에는 매우 아까운 자원이 아닐 수 없으며 따라서 자원재활용의 목적에 의한 재회수가 국가 경제적으로 요구된다고 할 수 있으며 이를 회수하고 재사용 함으로서 촉매비용의 저감은 물론 자원의 유효이용 측면에서 대단히 유용하다고 할 수 있을 것이다.

백금족 금속계 폐촉매는 국내 석유화학 또는 정유공장에서 발생하는 것으로서 담체가 알루미나로 구성되어 있는 구형의 물질로서 백금 또는 팔라듐이 0.1∼0.5% 정도 함유되어 있다.

일반적으로 백금족 금속계 석유 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 방법은 크게 건식법과 습식법으로 대별되는데, 이 중 습식법으로는 첫째, 왕수 또는 염산용액으로 폐촉매로부터 백금족 금속을 직접 침출하여 회수하는 왕수법 및 함염소염산법이 있다. 미합중국 특허 제4,096,040호에 의하면 폐촉매를 왕수에 넣고 가열 금속을 용출시킨 후 개미산(formic acid)을 첨가하여 다시 가열하여 음이온 교환수지로 백금족 금속을 흡착시키고 이를 소각하여 금속을 얻고 있으며, 일본 공개 특허번호 소62-158,833호에 의하면 밀폐된 반응기에서 염산을 전기분해하여 염소를 함유한 염산을 제조한 후 이것과 백금족 금속 또는 금을 함유하고 있는 폐촉매를 접촉시켜 백금족 금속 또는 금을 용해하고 이 용출액을 전기분해하여 백금을 51% 회수하고 있음을 보여주고 있으며 또한 대한민국 특허공보번호 제94-8067호에 의하면 백금족 금속 및 담체금속 산화물과 여러 가지 금속 불순물을 함유한 폐촉매를 염산하에서 염소를 주입하여 백금족 금속 및 불순물을 용해한 후 이를 여과·정제한 여액에 황화수소를 주입하여 백금족 금속만의 선택적 반응을 통하여 고순도의 금속황화물로 침전시켜 분리하는 것을 보여주고 있다. 이와 같은 방법들은 백금족 금속을 직접 침출하여 회수하지만 다공성의 알루미나 담체에 침출액이 흡습되어 손실이 발생하고 또 세척을 위한 물의 사용량이 많다는 단점이 있으며 왕수를 사용하여 반응이 진행되므로 장치 및 재질의 선택이 극히 제한되고 다량의 폐산이 생성되어 이를 재처리하는 어려움이 있는 등의 여러 가지 문제점을 갖는다.

둘째, 황산으로 먼저 폐촉매의 알루미나 담체를 용해한 다음 황산에 용해되지 않는 백금족 금속이 농축된 잔사를 여과, 회수하는 방법이 있는 데 먼저 알루미나 담체를 용해한 다음 미용해 백금족 금속을 여과하여 회수하므로 백금족 금속의 손실을 막을 수 있고 용해된 알루미나 담체로부터 수 처리용 황산알루미늄을 부산물로 제조할 수 있다는 이점이 있어 상업적으로 널리 이용되고 있으나 알루미나 담체의 황산용해 시 폐촉매의 성상에 따라 장시간의 용해시간이 필요하다. 즉, 국내에서 발생하는 백금 폐촉매는 2∼5 시간 내에 담체의 황산용해가 완료되지만 팔라듐 폐촉매의 경우 20 시간 이상의 용해시간이 요구되므로 많은 에너지가 소모되게 된다. 또한 백금과 필라듐 페촉매의 담체를 황산으로 용해 시 황산농도가 40∼50%, 용해온도가 100∼120℃ 인 가혹한 용해조건으로 장시간의 용해작업은 많은 작업상의 위험성을 안고 있는 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상기 문제점들을 해결하고 에너지 소모를 줄임과 동시에 보다 용이한 조건에서 백금 및 팔라듐을 온전히 회수할 수 있는 기술의 개발이 필요한 바 국내에서 발생하는 백금족 금속계 폐촉매를 처리하여 백금과 팔라듐을 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 국내 석유화학 및 정유공정에서 발생하는 백금족 금속계 폐촉매로부터 백금과 팔라듐을 회수하는 방법에 있어서 먼저 폐촉매를 황산암모늄과 혼합하고 분쇄한 뒤 배소하여 담체의 성분인 난용성의 알루미나를 물에 가용성인 황산알루미늄으로 변환시킨 다음 상온에서 물로 용해하고 제거함으로 백금족 금속인 백금 및 팔라듐을 농축, 회수하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

국내 석유화학 및 정유공장에서 발생하는 백금족 금속계 폐촉매를 황산암모늄과 혼합한 뒤 볼밀(ball mill)에 장입하고 -325mesh의 크기로 분쇄한다. 이 때 구형의 폐촉매는 분쇄되면서 황산암모늄과 잘 혼합되는데 폐촉매와 황산암모늄의 혼합비는 0.5∼20(무게비)로 한다.

-325mesh로 분쇄한 폐촉매와 황산암모늄의 혼합물을 300∼700℃에서 10분∼180분 동안 배소하여 폐촉매 담체의 성분인 난용성의 알루미나를 물에 가용성인 황산알루미늄으로 변환시킨다. 이 때 폐촉매에 함유되어 있는 백금 또는 팔라듐은 황산암모늄과 반응하지 않는다.

폐촉매와 황산암모늄의 배소물을 20∼100℃의 물에 5∼30분간 용해하면 폐촉매의 담체는 90∼97%가 물에 용해하는 반면에 백금 또는 팔라듐은 물에 용해되지 않고 불용성 잔사로 농축되므로 불용성 잔사를 여과하여 백금과 팔라듐을 회수 할 수 있다.

이하 실시 예를 통해 본 발명의 제조 방법 및 그 효과에 대하여 구체적으로 설명하였다. 그러나 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

정유 공장의 수첨 공정에서 발생한 팔라듐 폐촉매 100g과 황산암모늄 900g을 혼합한 뒤 볼밀에 장입하고 -325mesh의 크기로 분쇄한다. -325mesh의 크기로 분쇄된 폐촉매와 황산암모늄의 혼합물을 자제도가니에 담고 배소로에 장입하여 475℃에서 60분간 배소를 실시한다. 배소물을 70℃의 물에 용해한 다음 고액 분리를 행하여 용해되지 않고 남아있는 팔라듐 농축물을 회수하였으며 이때 회수율은 약 90%이었으며 나머지 10%의 팔라듐은 용액속에 존재하는데 알루미늄 분말을 가하여 환원 석출시켜 100% 회수하였다.

실시예 2

정유 공장의 개질 공정에서 발생한 백금 폐촉매 100g과 황산암모늄 776g을 혼합한 뒤 볼밀에 장입하고 -325mesh로 분쇄한다. -325mesh로 분쇄된 폐촉매와 황산암모늄의 혼합물을 자제도가니에 담고 배소로에 장입하여 450℃에서 45분간 배소를 실시한다. 배소물을 30℃의 물에 용해한 다음 고액 분리를 행하여 용해되지 않고 남아있는 백금 농축물을 회수하였으며 회수율은 약 95%이었다. 나머지 5%의 백금은 용액속에 존재하는데 알루미늄 분말을 가하여 환원 석출시켜 100% 회수하였다.

본 발명은 국내 석유화학 및 정유공장에서 발생하는 백금족 금속계 폐촉매를 황산화 배소한 뒤 담체를 물에 용해, 제거하여 백금족 금속을 회수함으로서 고농도의 황산을 사용하지 않고 백금족 금속을 100% 회수하는 에너지 절약/환경친화형 기술로 고가의 백금족 금속을 회수하고 재사용 함으로서 촉매비용의 저감은 물론 자원의 유효이용 측면에서 대단히 유용하다.

본 발명의 또 한가지 특징은 황산암모늄을 사용하여 폐촉매를 배소하여 알루미나 담체를 용해함으로서 알루미늄을 회수할 수 있다는 것이다. 고액 분리시 얻어지는 용액으로부터 수처리제로 이용되는 황산알루미늄을 회수할 수 있었다.

Claims (1)

1. 국내 석유화학 및 정유공장에서 발생하는 백금족 금속계 폐촉매로부터 백금족 금속(백금 및 팔라듐)을 회수하고자 백금족 금속계 폐촉매를 황산화 배소하여 폐촉매의 알루미나 담체를 물에 가용성인 황산화물으로 변환시키고 물에 용해하여 제거함으로서 미용해 백금족 금속을 농축, 회수하는 방법에 있어서, 황산화 배소제로 황산암모늄을 사용하고 그 사용량을 폐촉매의 0.5∼20(무게비), 배소온도는 300∼700℃, 배소 시간은 10분∼180분을 특징으로 하는 폐촉매로부터 황산화 반응에 의한 백금 및 팔라듐의 회수 방법