KR20010046855A

KR20010046855A - 타이어 트래드 고무 조성물

Info

Publication number: KR20010046855A
Application number: KR1019990050804A
Authority: KR
Inventors: 이기영
Original assignee: 조충환; 한국타이어 주식회사
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2001-06-15
Also published as: KR100351003B1

Abstract

본 발명은 3차 아민 작용기가 결합되어 있는 음이온 중합개시제를 이용해 스티렌과 부타디엔을 공중합 시킨 후, 공중합체의 말단 활성 음이온과 동종의 작용기를 포함하는 변성제를 반응시켜 얻은 고무 사슬 양쪽 말단에 작용기를 가진 스티렌-부타디엔 고무 및/또는 부타디엔 고무를 포함하는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 제동성능, 회전저항 및 내마모성능이 향상된 효과를 보인다.

Description

타이어 트래드 고무 조성물{A tire rubber composition for tread}

본 발명은 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 아민 작용기가 포함되어 있는 음이온 중합 개시제로 중합하여 얻은 고무사슬 양쪽 말단이 아민으로 변성된 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및/또는 부타디엔 고무(BR)를 함유하며, 젖은 노면에서의 제동성능 향상, 회전저항 감소 및 내마모성이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.

최근 타이어의 연료소모를 감소시키고, 제동시의 안정성을 향상시키려는 목적으로, 트래드 고무의 회전저항 감소, 젖은 노면에서의 제동성능 향상, 타이어의 사용 기간 증가 및 타이어 트래드 고무의 내마모성능 향상에 대한 요구가 강하게 제기되고 있다.

일반적으로 회전저항 감소를 위해서는 트래드고무 재료의 탄성을 증가시켜야 하지만 타이어의 안정성, 즉 젖은 로면에서의 제동성능 향상을 위해서는 제동시 로면과의 마찰 저항, 즉 에너지 손실이 큰 트래드 고무 재료를 사용하여야 한다. 이와 같은 이율배반적인 성능을 조절하기 위해 에멀젼 중합 SBR, high cis-BR, low cis-BR, NR 및 유기리튬 개시제를 사용하여 얻은 용액중합 SBR 등을 단독 혹은 조합하여 사용하고 있으나, 두 성능을 동시에 만족시키는데 한계가 있다.

예를들어, 반발탄성을 높이기 위해서는 BR과 NR과 같은 고무를 사용하고 카본블랙과 같은 충진제 사용량을 감소하거나 유황과 같은 가류제의 사용을 증가시켜야 하지만, 결과적으로 제동성능의 저하를 초래하게 된다. 반대로 제동성능을 향상시키기 위해서는 스티렌 함량이 높고 비닐 함량이 높은 SBR을 사용하고 카본블랙과 오일의 함량을 증가시켜야 하지만, 이 경우 반발탄성의 감소로 인한 연료소모의 증가를 피할 수 없게 된다.

상기 이율배반적인 성능을 해결하기 위해 카본블랙과의 상호인력이 높은 관능기를 고무 분자사슬에 결합시킨 BR 및 SBR에 대한 연구가 오래전부터 진행되어 왔다. 즉 SBR이나 BR의 미세구조인 비닐이나 스티렌 함량을 조절하여 고무의 유리전이온도를 높여 제동성능을 향상시키고, 중합 후 결합반응에 의해 고무사슬 말단의 수를 줄이거나 카본블랙과의 상호인력이 높은 관능기를 고무사슬 말단에 반응시킴으로서 회전저항의 주요 인자인 고무사슬 말단의 움직임을 감소시키려는 연구가 진행되어 왔다.

미국 특허 제 4,550,142호 및 제 4,555,547호에서는 아민유도체를 포함하고 있는 BR이나 SBR을 타이어 트래드 고무 조성물에 사용하여, 제동성과 반발탄성을 동시에 향상시킬 수 있었다고 기재되어 있으며, 미국 특허 제 4,397,994호에서는 중합 후, 주석과 같은 금속으로 고무 분자사슬을 결합(coupling)시킨 BR이나 SBR을 사용한 고무 조성물의 경우, 낮은 회전저항을 가지며, 젖은 노면에서의 높은 제동성 및 향상된 가공성의 결과를 나타내고 있다.

그러나, 상기의 BR 및 SBR의 경우, 중합시 사용한 개시제의 특성상, 고무사슬의 한쪽 말단에만 작용기가 결합하게 되어, 나머지 한쪽 말단은 작용기가 결합되어 있지 않으므로, 고무 사슬 말단의 움직임을 줄이는데 한계가 있어, 회전저항 감소 효과에도 한계를 가지게 된다.

또한, 제동성 향상을 위해 스티렌과 비닐 함량을 증가시킬 경우에는, 고무의 유리전이온도가 상승하게 되며, 이로 인하여 타이어의 내마모 성능은 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 고무 사슬 양쪽 말단이 아민으로 변성된 SBR 및/또는 BR을 이용하여, 고무의 회전저항을 감소시키고, 젖은 노면에서의 제동력을 향상시킬 뿐 아니라, 트레드 고무의 내마모성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 타이어 트레드 고무 조성물로, 다음 구조식(Ⅰ)과 같은 아민 작용기를 함유하는 음이온 중합 개시제로 중합하여 얻은, 고무사슬 양 말단이 아민으로 변성된 SBR 및/또는 BR 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물인 것을 특징으로 한다.

(Ⅰ)

상기 식에서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필을 나타내며, R'는 펜틸 또는 이소펜틸을 나타낸다.

또한, 본 발명에 사용된 SBR은 제동성 향상과 회전저항 감소를 위해 스티렌 함량은 10 내지 45중량%이고, 부타디엔 부의 비닐 함량은 30 내지 75중량% 수준을 유지하여야 하며, 회전저항 감소 및 내마모성 향상을 위해 말단변성 지수가 1.0 이상이 되어야 한다.

상기 스티렌의 함량과 부타디엔 부의 비닐 함량이 상기 범위보다 높을 경우, 고무의 유리전이온도가 상승하게 되어 회전저항이 증가하고, 내마모성능이 저하하게 된다. 반면에 스티렌 함량과 부타디엔 부의 비닐 함량이 상기 범위보다 낮을 경우에는 제동성능이 저하되므로, 상기 범위로 하는 것이 바람직 하다.

변성된 SBR 및/또는 BR을 사용하여 제조된 타이어 트레드 고무 조성물은 고무사슬 말단의 움직임이 감소하여 고무의 탄성이 증가하게 되므로, 회전저항을 크게 감소시킬 뿐 아니라, 미세구조 조절에 의해 젖은 노면에서의 제동 성능이 향상되고, 내마모성능도 향상된다.

본 발명에서 스티렌과 부타디엔을 공중합 시키기 위해 사용된 음이온 개시제는 상기 구조식(Ⅰ)에 나타냈고, 변성제는 다음 구조식(Ⅱ)와 같다.

(Ⅱ)

윗 식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필을 나타내며, R'는 펜틸 또는 이소펜틸을 나타낸다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명의 실시예는 단지 예시할 목적으로 나타낸 것이며, 본 발명이 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

용액 중합에 의해 아민기를 포함하고 있는 개시제를 사용하여 중합시켜서 제조한 다음 표 1의 물성을 갖는 양쪽 말단이 변성된 용액중합 SBR(SSBR-1) 100중량부를 고무 성분으로 하여 다음 표 2에 나타낸 다른 성분들과 함께 밴버리 혼합기에서 배합하여 고무 조성물을 제조하였다.

다음 표 2에서, 각각의 SBR 및 BR 조성물은 핵자기공명분광법(NMR)을 이용하여 스티렌 함량 및 비닐 함량을 측정하고, 무니점도는 무니점도계(Mooney Viscometer)를 이용하여 100℃에서 대형 로타를 사용, 1분간 예열, 4분 후에 측정한 것이다. 변성효율은 적정법과 핵자기공명분광법(NMR)으로 측정하여 확인된 것이며, 유리전이온도는 DSC를 이용하여 측정한 것이다.

상기 고무 조성물로부터 고무 시트를 제조하여, 인장, 점탄성 및 람본(Lambourn) 마모 시험용 시편을 제조하고, 젖은미끄럼(Wet Skid) 저항, 회전 저항 및 내마모성을 시험하기 위해, 195/70R14 규격의 타이어를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 고무 시편 및 타이어는 다음과 같은 방법으로 성능을 시험하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.

람본 마모지수는 람본 마모 시험기를 이용하여 측정하며, 측정 조건은 하중 4.5㎏, 연마석의 표면 회전속도 100m/초, 분말낙하속도 20g/분으로 상온에서 시험하여 얻고, 동적손실계수인 tanδ 값은 RDS를 이용하여 주파수 10Hz, 변형량 0.5%로 측정하며, 인장강도는 인스트론사(Instron社)의 인장시험기를 이용하여 절단시의 강력을 측정한 것이다.

회전 저항 지수는 직경 1.7m의 드럼상에서 회전하는 타이어의 관성 모멘드로부터 계산한 값으로 식 1로 표시된다.

식 1

비교 타이어의 관성 모멘트/ 시험 타이어의 관성 모멘트 × 100

또한, 젖은 미끄럼 저항 지수는 젖은 노면에서 60KPH로 주행하던 차량이 급제동하였을 때의 제동거리로부터 계산한 값으로 식 2와 같이 표시된다.

식 2

비교 타이어의 제동거리 / 시험 타이어의 제동거리 × 100

내마모성 지수는 타이어를 차량에 취부하여 40,000㎞를 주행한 후, 남아 있는 그루브의 깊이를 측정하여, 식 3으로 지수화 하였다.

식 3

(비교 타이어의 마모된 그루브 깊이 / 시험 타이어의 마모된 그루브 깊이) × 100

각 지수값의 기준은 변성되지 않은 다음 표 1의 통상의 유화중합을 한 ESBR에 대한 비교 수치를 100으로 하여, 값이 높을수록 성능이 양호함을 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 고무 성분으로 사용한 SSBR-1 고무 100중량부 대신에 SSBR-1 고무 80중량부와 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 변성되지 않은 cis-BR 고무 20중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

이 고무 조성물로 만든 고무 시편과 타이어에 대한 물성 측정 결과는 다음 표 3과 같다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 고무 성분으로 사용한 SSBR-1 고무 100중량부 대신에 SSBR-1 고무 50중량부와 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 변성되지 않은 cis-BR 고무 50중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 고무 성분으로 사용한 SSBR-1 고무 100중량부 대신에 SSBR-1 고무 80중량부와 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 양쪽 말단이 변성된 용액 중합 BR인 BR-1 고무 20중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 고무 성분으로 사용한 SSBR-1 고무 100중량부 대신에 SSBR-1 고무 50중량부와 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 양쪽 말단이 변성된 용액 중합 BR인 BR-1 고무 50중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 고무 성분으로 사용한 SSBR-1 고무 100중량부 대신에 SSBR-1 고무 50중량부와 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 변성되지 않은 통상의 유화중합 SBR인 ESBR 고무 30중량부, 변성되지 않은 통상의 cis-BR 고무 20중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 고무 성분으로 사용한 SSBR-1 고무 100중량부 대신에 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 변성되지 않은 통상의 유화중합 SBR인 ESBR 고무 100중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 고무 성분으로 사용한 SSBR-1 고무 100중량부 대신에 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 변성되지 않은 용액중합 SBR인 SSBR-3 고무 100중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 고무 성분으로 사용한 SSBR-1 고무 100중량부 대신에 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 한쪽 말단이 변성된 용액 중합 SBR인 SSBR-2 고무 100중량부를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

고무 종류	SSBR-1	SSBR-2	SSBR-3	ESBR	BR-1	cis-BR
스티렌 함량 (중량 %)	20	19	20	23	-	-
부타디엔부 비닐 함량 (중량 %)	61	60	61	17	35	-
유리전이온도 (℃)	-33	-34	-32	-59	-69	-106
무니점도 (ML1+4@100℃)	49	50	48	52	45	45
변성효율	1.9	0.9	0	0	1.9	0

성 분	중량부
고무	100
카본 블랙 (N-339)	50
스테아린산	2
산화아연	3
방향족오일	5
촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드)	1.4
유황	1.8

구분	비교예1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
SSBR-1	-	-	-	100	80	50	80	50	50
SSBR-2	-	-	100	-	-	-	-	-	-
SSBR-3	-	100	-	-	-	-	-	-	-
ESBR	100	-	-	-	-	-	-	-	30
BR-1	-	-	-	-	-	-	20	50	-
cis-BR	-	-	-	-	20	50	-	-	20
인장강도(㎏/㎠)	275	231	247	280	258	238	265	246	260
람본마모(지수)	100	75	85	94	99	104	107	110	104
tanδ(0℃)	0.205	0.542	0.540	0.534	0.429	0.327	0.438	0.379	0.407
tanδ(60℃)	0.140	0.138	0.109	0.089	0.092	0.083	0.080	0.072	0.119
젖은미끄럼저항(지수)	100	108	107	108	106	103	107	104	105
회전저항(지수)	100	101	120	127	124	128	123	131	110
내마모성(지수)	100	83	90	94	100	108	104	109	105

본 발명에서 실시예 1의 경우는, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 비교하여 젖은 미끄럼 저항과 회전 저항 성능에서 월등히 양호하며, 내마모 성능에서 약간 저조한 결과를 나타내었다.

내마모 성능이 좋지 않은 것은, 유리 전이 온도가 높은 SSBR-1을 사용함으로써 나타나는 현상이다. 유리 전이 온도가 비슷한 비교예 1 및 비교예 2와 실시예 1을 비교할 경우, 실시예 1의 경우가 회전 저항 성능 뿐 아니라, 내마모 성능도 좋은 결과를 나타내었다.

실시예 2 및 3과 실시예 4 및 5를 비교하면, 양쪽 말단이 변성된 BR-1을 사용하여 공중합한 실시예 4 및 5의 경우가 회전 저항 및 내마모 성능에서 향상된 결과를 보였다.

또한, 실시예 6의 경우, 변성되지 않은 고무의 함량이 증가하자, 회전저항 및 내마모 성능 등 전반적으로 성능이 감소하는 경향을 보였다.

즉, 양쪽 말단이 변성된 SBR 및/또는 BR을 사용함으로써, 젖은 미끄럼 저항 성능, 회전 저항 성능 및 내마모 성능이 동시에 향상되는 결과를 나타낸다.

본 발명은 3차 아민기를 포함하는 음이온 개시제를 사용하여 합성한 양 말단이 변성된 SBR 및/또는 BR을 함유하는 고무 조성물로, 스티렌 및 비닐 함량을 조절하여 제동성능을 향상시킴과 동시에, SBR 및/또는 BR과 카본블랙과의 결합력 증대 및 사슬 말단의 움직임 감소로 내마모성능이 향상되고 회전저항이 감소되는 효과가 있다.

Claims

타이어 트레드 고무 조성물에 있어서, 다음 구조식(Ⅰ)과 같은 아민 작용기를 함유하는 음이온 중합 개시제로 중합되어, 고무사슬 양쪽 말단이 아민으로 변성된 SBR 및/또는 BR 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물.

(Ⅰ)

(윗 식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필을 나타내며, R'는 펜틸 또는 이소펜틸을 나타낸다.)
제 1항에 있어서, SBR은 스티렌 함량 10 내지 45중량% 및 부타디엔 부의 비닐 함량은 30 내지 75중량%이며, 말단 변성 지수가 1.0 이상이 되는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물.