KR20010042358A - 장기간 지속 적색 인광물질 - Google Patents
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Abstract
스트론튬 술파이드를 기재로 하고 유러퓸과 같은 2가 희토산화물에 의해 활성화되는 장기간 지속성 적색 및 오렌지색-적색 발광 인광물질은 암모늄 할라이드 또는 3가 희토산화물의 존재하에 가열함으로써 제조될 수 있다. 플럭스로서 암모늄 할라이드를 사용하게 되면, 적색 발광 인광물질이 원하는 형상으로 성형될 수 있다. 암모늄 할라이드 및 알루미나 분체를 사용하게 되면, 적색 발광 인광물질이 직접 분체로 제조될 수 있다. 3가 희토산화물의 존재하에서 희토산화물(Eu)에 의해 활성화된 스트론튬 술파이드를 황 및 탄소 공급원의 존재하에 가열하게 되면, 미세한 입자 크기의 적색 발광 인광물질이 제조될 수 있다.
Description
녹색, 청록색 및 청색을 방출시키는 장기간 지속 인광물질은 오래전에 공지되었다. 이들은 희토류 산화물로 활성화된 아연-술파이드 기재 및 스트론튬 알루미네이트 인광물질을 포함한다.
그러나, 오렌지색 및 적색의 장기간 지속 인광물질은 최근에만 기술되었으며, 이들은 사용에 있어 수가지 심각한 결함을 가지고 있다. 예를 들어, 로이세(Royce) 등의 미국특허 제 5,650,094호에는 CaTiO3또는 Ca-Zn-Mg-TiO3와 같은 희토산화물 활성화된 2가 티타네이트 인광물질이 기술되어 있지만, 이러한 방출은 수분 동안만 관찰할 수 있다. 린드메이어(Lindmayer)의 미국특허 제 5,043,096호에는 산화물 형태의 세가지 희토산화물로 도핑되고 LiF와 같은 할라이드에 의해 용해되는 스트론튬 술파이드 기재 인광물질이 보고되어 있다. 그러나, 소성된 플루오라이드 인광물질은 주로 소결된 상태였고 유용한 물질을 얻기 위해서는 파쇄되어야 했다. 그러나, 파쇄는 발광 특성을 저하시키기 때문에, 인광물질은 결정 결함 손상을 회복시키기 위해서는 가열되거나 가열냉각되어야 한다. 그러나, 방출 특성은 결코 회복되지 못한다. 이들 인광물질은 페인트 제형에 대한 첨가제로서 유용한 것으로 기술되어 있다.
적색 인광물질은 "출구" 표시, 소방 장비, 그 밖의 안전 장치, 호흡 마스크, 화재 경보기 등을 표시하기 위한 목적으로 사용되는 경우 암흑상태, 특히 정전 사고로 인한 암흑상태에서 용이하게 식별되기 때문에 매우 바람직하다. 상기된 바와 같은 안전 장치 및 표시는 오래전부터 적색으로 사용되어 왔기 때문에 대중에게는 친숙하다. 또한, 장난감, 자동차 휠캡, 스포츠 용품 등과 같은 장식 또는 새로운 용도는 밝은 색상으로 인해 매우 바람직하다.
이와 같이, 적색 발광 장기간 지속 인광물질은 오래전부터 연구되어 왔다.
본 발명은 장기간 지속 적색 인광물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 2가 희토류산화물로 활성화된 스트론튬 술파이드 기재 인광물질에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 2가 유러퓸으로 활성화되고 염소 또는 브롬과같은 할라이드 또는 3가 희토산화물에 의해 공동으로 활성화된 스트론튬 술파이드(SrS)가 소성후 장기간 지속되는 밝은 적색 인광물질을 형성시킨다는 것을 발견하였다. 할라이드 함유 고체 소결된 적색 발광 인광물질은 소성 동안 원하는 형상으로 직접 성형될 수 있거나, 알루미나 분체와 혼합된다면, 인광물질 분체를 직접 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 네오디뮴(Nd) 등과 같은 어떠한 3가 희토산화물 이온으로 도핑된 SrS:Eu는 SC2대기를 생성시키기 위해 탄소 공급원에 접촉되거나 상기 공급 상에서 통과된 황 증기에서 소성될 수 있다. 이러한 방법은 또한 분체를 직접적으로 형성시킨다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 희토산화물 인광물질 분체를 제조하는데 유용한 로를 개략적으로 도시하는 도면이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 장기간 지속 적색 발광 인광물질은 하기 화학식으로부터 선택된다:
SrS:Eu:X 및 SrS:Eu:M
상기 식에서, X는 염소 또는 브롬이고, M은 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 튤륨(Tm) 및 루테슘(Lu)을 포함하는 3가의 희토산화물이다. 이들은 후술되는 바와 같은 수가지 방식으로 제조될 수 있다.
장기간 지속 인광물질은 광에 의해 여기된 후, 광원이 제거된 다음 수시간 동안 적색 또는 오렌지색-적색의 광을 방출시키는 인광물질의 스펙트럼 방출을 의미한다.
SrS는 주요 활성제로서 2가 유러퓸으로 도핑된다. 첨가된 유러퓸(Eu)의 양은 술파이드의 0.01 내지 2.0원자%, 바람직하게는 약 0.1원자%일 수 있다. 2차 할라이드 및 희토산화물 공동 활성제는 수가지 방식으로 첨가될 수 있다.
할라이드 인광물질을 제조하는 한 방법은 암모늄 할라이드, 즉, NH4X(여기에서, X는 염소 또는 브롬이다)를 Eu에 의해 활성화된 SrS에 첨가하고 약 900 내지 1500℃, 바람직하게는 약 1000 내지 약 1300℃의 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 이와 같은 상승된 온도에서, SrS는 하기 반응식에 따라서 클로라이드로 전환된다:
SrS + 2NH4Cl → SrCl2+ 2NH3+ H2S
SrCl2가 약 900℃에서 용융되기 때문에, 소결후 SrS:Eu:X는 소결시키는 컨테어너 형상을 갖게 된다. 이와 같이, 용기의 적절한 선택에 의해, 원하는 형상의 고형 인광물질이 형성될 수 있다. 성형된 인광물질은 수분 접촉의 방지 목적으로 캡슐화될 수 있으며, 자전거, 고무창 운동화, 재킷, 벽 등에 고정시키는데 사용될 수 있으며, 원한다면, 강조하기 위한 항목으로 주의를 끌기 위해 사용될 수 있다. 이들 인광물질은 장기간 지속되는 오렌지-적색을 갖는다.
대안적으로, SrS:Eu 출발물질은 암모늄 할라이드에 의한 소성전에 약 20 내지 60중량%의 알루미나 분체와 혼합될 수 있다. 이러한 경우에, 알루미나 분체는 인광물질의 소결을 지연시키고 생성물은 분말형 물질로 남는다. 이와 같이, 인광물질 발광을 감소시킬 어떠한 파쇄도 전혀 요구되지 않는다. 생성된 인광물질 분체는 수분에 민감한 인광물질을 수분의 영향을 받지 못하도록 캡슐화시키거나 포함시킬 수 있는 분말형 또는 용융형 플라스틱, 섬유 등과 같은 매트릭스 물질에 용이하게 첨가될 수 있다.
더욱 또 다른 구체예로서, 본 발명의 장기간 지속 적색 인광물질은 SrS:Eu:M 인광물질을 형성시키고 탄소 공급원상으로 통과되는 기화상태의 황의 존재하에 약 1200℃의 온도에서 소성시킴으로써 만들어질 수 있다. 기화상태의 황 및 탄소는 소성 동안에 희박한 CS2를 형성한다. 생성된 물질은 소결되지 않지만, 그 대신 미세한 입자 크기의 장기 지속형 인광물질을 형성한다. 분말형 인광물질은 통상의 황화수소 소성에 의해서는 얻어낼 수 없다. 이러한 인광물질은 또한 강한 오렌지색-적색을 갖는다.
더욱 또 다른 방법으로서, SrS:Eu:M은 진한 CS2대기중에서 소성되어 인광물질상에 탄소를 코팅시키게 된다. 이러한 탄소 코팅은 황 대기중에서 소성시킴으로써 제거되어 장기간 지속형 SrS:EU:M 인광물질을 형성한다.
이러한 구체예로서, 스트론튬 카보네이트는 질산에 용해되어 스트론튬 니트레이트 용액을 형성한다. 상응하는 스트론튬 술페이트는 암모늄 술페이트와 함께 침전된다. 불용성 술페이트가 용액으로부터 분리되며 유러퓸, 및 Er(NO3)3와 같은 1종 이상의 3가 희토 질산염의 질산염 용액으로 슬러리화된다. 이러한 슬러리는 건조되고, 가스(질소와 수소의 혼합물) 형성시 약 3시간 동안 1000 내지 1200℃의 온도에서 소성되고, 이어서 약 1000 내지 1150℃의 온도에서 3시간 동안 H2S에서 소성되어 SrS:Eu:Er과 같은 스트론튬 술파이드 인광물질을 생성시킨다. 희토류 원소는 각 원소의 0.005-5중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 0.05-0.5중량%의 양으로 존재한다.
그런 다음, 이 생성물은 도 1에 도시되어 있는 바와 같은 반-밀폐된 시스템내에서 가열어 장기간 지속 인광물질을 형성시킨다.
도 1을 보면, 시스템(10)은 각각의 일측 단부가 개방되어 있는 2개의 튜브(12 및 14)로 형성되며, 상기 튜브(12)는 상기 튜브(14)내로 삽입될 수 있을 정도로 충분히 작다. 상기와 같이 제조된 SrS:Eu:Er과 같은 적합한 인광물질은 다량, 일반적으로는 황 전구물질의 약 2 내지 10중량%의 원소 황 및 당 목탄과 같은 탄소 공급원 함께 더 작은 튜브(12)내에 정위된다. 상기 튜브(12 및 14)는 조립되어 합쳐지고, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 흐름이 화살표 방향으로 유지되는 개방된 로(16)내에 정위된다. 조립체는 로 코일(18)에 의해 약 1150℃에서 가열된다. 시스템(1)은 튜브(12 및 14)의 개방 단부를 통해 빠져나올 수 있는 기화상태의 황에 의해 1기압의 압력 상태를 유지시킬 수 있다.
냉각 후, 수시간 동안 지속되는 장기간 지속 적색 인광물질 분체가 얻어진다. 도 1의 로내에서 황과 함께 인광물질 전구체를 가열함으로써 수득된 인광물질 분체의 입자 크기는 약 20 내지 40마이크론이다.
일반적으로, 본 발명의 적색 발광 인광물질은 약 610nm에서 발광한다. 이들 인광물질은 1시간 이상의 시간 동안 적색 내지 오렌지색-적색 범위의 태양광에 의해 여기될 때 발광할 것이다. 여기상태는 근 UV 범위의 광에 의해서도 얻어진다.
인광물질이 수분의 존재하에 분해될 것이기 때문에, 이들은 미리형성되어 적합한 플라스틱의 수분 불침투성 투명한 코팅제로 코팅되어야 하거나, 페인트와 같은 수분 불침투성 물질과 혼합될 수 있다.
본 발명의 인광물질은 에폭시드, 폴리우레탄, 섬유유리, 접착제 및 씰런트 등과 같은 다양한 방수 캐리어와 함께 혼합된 코팅제로서 유용하다. 성형된 물질은 원하는 형상으로 형성될 수 있으며, 방수 캐리어 또는 코팅물내에 캡슐화될 수 있으며, 직접 사용될 수 있다.
안전 표시 이외에 도어 손잡이, 인가 번호판, 안전 반사경, 야간등, 레일, 계단, 스위치판, 변좌 및 어둠상태에서 보일수 있게 하기 위한 그 밖의 품목 뿐만 아니라 라켓, 볼, 네트, 후프, 자전거, 골프 및 야구봉과 같은 스포츠 장비, 및 착용자가 밝지 않은 광에서 육안으로 식별될 수 있게 의류에 부착되는 용도, 장난감 및 신상품의 용도, 제어 버튼 또는 휴대전화, 신호발신장치, 카메라와 같은 장치에 사용되는 키 및 VCR 및 텔레비젼 세트에 대한 원격 제어 용도를 포함하여, 이들 인광물질의 많은 용도는 분명한 것이다.
상기된 인광물질 및 이들 인광물질을 제조하는 방법은 특정의 구체예와 관련하여 기술되었지만, 활성제, 전구체 염, 제조하는 방법 등에서의 변형예는 당업자에게는 자명할 것이므로 이러한 사항도 본 발명에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 단지 청구의 범위에 의해서만 정해진다.
Claims (12)
- 2가 활성제를 포함하고 화학식 SrS:Eu+2:X 및 SrS:Eu+2:M (여기에서, X는 염소 및 브롬으로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐이고 M은 3가 희토산화물이다)을 갖는 인광물질로부터 선택되는 스트론튬 술파이드의 적색 발광 인광물질.
- 제 1항에 있어서, 인광물질이 화학식 SrS:Eu:X를 가짐을 특징으로 하는 인광물질.
- 제 1항에 있어서, 인광 물질이 화학식 SrS:Eu:M을 가짐을 특징으로 하는 인광물질.
- 제 3항에 있어서, M이 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 튤륨(Tm) 및 루테슘(Lu)으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 인광물질.
- 2가 활성제를 스트론튬 술파이드에 첨가하고 약 1100 내지 1300℃의 온도에서 암모늄 할라이드의 존재하에 가열하는 것을 포함하여, 고형 스트론튬 술파이드 기재 적색 발광 인광물질을 제조하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 인광물질이 주형내에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 2가 활성제가 유러퓸임을 특징으로 하는 방법.
- 스트론튬 술파이드 및 2가 활성제를 알루미나 분체와 혼합시키고 약 1200℃의 온도에서 암모늄 할라이드의 존재하에 가열하는 것을 포함하여, 분말형 스트론튬 술파이드 기재 적색 발광 인광물질을 제조하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 활성제가 유러퓸임을 특징으로 하는 방법.
- 2가 유러퓸 및 3가 희토산화물을 스트론튬 술파이드 분체에 첨가하고 황 및 탄소 공급원의 존재하에 900 내지 1500℃의 온도에서 소성시키는 것을 포함하여, 스트론튬 술파이드 기재 적색 발광 인광물질을 제조하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 3가 희토산화물이 스트론튬 술파이드의 약 0.01 내지 2원자%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 3가 희토산화물이 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 튤륨(Tm) 및 루테슘(Lu)으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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