KR20010036918A

KR20010036918A - 냉연강판 도금방법

Info

Publication number: KR20010036918A
Application number: KR1019990044120A
Authority: KR
Inventors: 김명수
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2001-05-07

Abstract

본 발명은 냉연강판을 전기도금하기 위한 방법에 관한 것으로, 냉연강판 도금방법은 결정립 미세화제가 첨가되어 있는 아연도금용액을 준비하는 준비단계와, 아연도금용액에 냉연강판을 침지시켜 전기도금하는 도금단계와, 세정용 혼합수용액을 사용하여 전기도금된 냉연강판을 세정하는 1차 세정단계와, 1차 세정처리된 냉연강판을 순수로 세정하는 2차 세정단계로 이루어지는 것을 특징으로 하므로, 도금강판표면에 남아있는 결정립 미세화제를 효과적으로 제거시켜서 백색도가 높아지기 때문에 표면이 미려하고 색상이 밝은 전기아연도금강판을 제조할 수 있다.

Description

냉연강판 도금방법{Method for electroplating cold rolled steel}

본 발명은 냉연강판을 전기도금하기 위한 방법에 관한 것이고, 특히 표면이 미려하고 색상이 밝은 도금강판을 생산하도록 냉연강판을 전기도금하기 위한 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아연도금강판은 일반 철판에 비해 우수한 내식성을 갖고 있으므로, 자동차 차체, 가전제품 및 건자재 등에 널리 사용되고 있다. 특히 전기 아연도금강판은 그 표면이 미려하기 때문에 가전 제품에 주로 사용되고 있다.

이러한 전기 아연도금강판은 일반적으로 아연도금을 실시한 후 내지문성을 갖도록 그 표면에 무색의 수지를 코팅한 후 도장을 하지 않고 그 상태로 사용되는 경우가 있다. 또한, 아연도금강판의 표면 특성이, 가전제품 제조 후, 그 제품의 외관을 결정하기 때문에, 가전제품 제조업체에서는 표면외관이 밝고 균일한 아연도금강판을 선호하게 된다.

가정용에 사용되는 전기 아연도금강판의 도금부착량은 일반적으로 단위면적당 20g 정도로 적기때문에, 도금 소재로 사용되는 냉간압연강판의 표면에 존재하는 미세한 결함도 도금 후 표면에 전사된다. 따라서, 표면 색상이 균일한 아연도금 제품을 얻기 위해서는, 냉간압연강판의 표면이 균일해야 한다.

그러나, 냉연강판의 표면 상에 산화물이 부분적으로 불균일하게 분포하거나, 냉연강판의 표면 결정립 크기가 부분적으로 차이를 나타내는 경우에는, 실질적으로 표면 색상이 균일한 아연도금강판을 얻는 것이 어렵다.

즉, 냉연강판 표면에 부분적인 산화물 두께의 차이나 결정립 크기의 차이가 있으면, 전기 아연도금 과정에서 아연 결정립의 크기 및 배향의 차이를 유발시키며, 그 결과 아연도금강판의 표면 전체적으로 색상과 광택이 불균일하게 된다.

예를 들어, 아연도금강판 표면에 부분적으로 산화막이 존재할 경우, 그 부위에서는 전기도금 반응시 산화물이 없는 부분보다 도금 과전압이 증가하게 되므로, 전착되는 아연 결정의 결정립이 미세하게 성장한다. 또한, 도금 강판의 소재인 냉연강판 표면의 결정립 크기는 아연도금층 결정립의 크기와 비례하기 때문에, 냉연강판 표면의 결정립의 크기가 부분적으로 다를 경우에도 도금결정립의 크기가 부분적으로 다르게 나타난다.

따라서, 냉연강판 표면에 존재하는 산화물 두께의 미세한 차이 및 결정립 크기의 차이가 아연도금 후, 아연도금 결정립의 크기 차이를 유발하고, 그 결과 아연결정립의 크기 차이가 색상과 광택의 차이를 유발하므로, 아연도금강판의 표면 상에 불균일성을 유발하게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 도금용액 중에 결정립 미세화제인 유기첨가제를 첨가하여, 전기도금시에 강판 표면에서 아연이 전착될 때, 아연결정의 성장을 억제시켜 미세화시킴으로서, 도금강판의 표면을 균일하게 할 수 있다.

즉, 도금용액에 결정립 미세화제인 유기첨가제가 첨가되어 있으면, 강판 표면에서 유기첨가제는 화학적으로 고르게 흡착하여, 도금반응시 강판과 도금용액의 계면에서 도금용액의 아연이온은 유기첨가제의 막을 뚫고 강판 표면에 전착되어야 하기 때문에, 도금 과전압이 상승하게 된다. 따라서, 아연의 결정립이 미세화되고 또한 전착된 아연 결정립이 유기 첨가제에 의해 성장하지 못하므로, 아연 결정립의 미세화가 촉진된다.

따라서, 냉연강판 표면에 존재하는 산화물 두께 및 냉연강판 결정립의 크기가 부위별로 차이가 있어도, 도금용액에 결정립 미세화제가 적당량 투입되어 있으면, 도금후 도금결정의 크기 차이를 유발하지 않으므로, 도금강판의 부위별 색상과 광택의 차이가 발생하지 않는다.

그러나, 도금용액에 첨가되어 있는 유기물인 결정립 미세화제는, 도금반응시, 도금강판 표층부의 도금 결정립 사이에 흡착되어 있으므로, 통상적인 세정방법으로는 쉽게 제거되지 않고, 도금강판 표층부에 그대로 잔존하므로, 도금강판의 색상을 어둡게 한다.

그리고, 도금후 도금강판의 표면색상은 도금용액의 결정립 미세화제의 농도에 따라 다르게 되며, 특히 결정립 미세화제의 농도가 높을수록 도금강판의 표면색상은 어두워지므로, 결정립 미세화제를 도금용액에 다량으로 첨가하지 않는다.

따라서, 균일한 표면색상 및 광택성을 유지함과 동시에 색상이 밝은 아연도금강판을 제조하기 위해서는, 도금용액중에 유기물인 결정립 미세화제를 첨가하여 도금한 후, 도금강판 표면의 아연결정립 사이에 잔존하는 미세한 유기물을 완전히 제거시켜 주어야만 한다.

따라서, 도금강판 표면에 존재하는 유기물을 제거하기 위하여, 도금후, 염산이나 황산 수용액 등의 강산을 도금강판 표면에 뿌려주었다. 즉, 강산은 도금층의 일부를 재용해시키면서 도금강판 표면에 잔류하는 결정립 미세화제를 제거할 수 있었다. 그러나, 도금층 표면에는 요철이 많아 틈사이에 잔류하는 유기물을 제거하기 위해서는, 도금층의 상당량을 재용해하여야 하므로 경제적인 측면에서 불리하다.

따라서, 상기된 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 도금강판 표면에 백색도가 높으면서도 균일한 색상 및 광택성을 갖는 전기 아연도금강판을 안정적으로 제조하기 위한 냉연강판 도금방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 냉연강판 도금방법은 결정립 미세화제가 첨가되어 있는 아연도금용액을 준비하는 준비단계와, 상기 아연도금용액에 냉연강판을 침지시켜 전기도금하는 도금단계와, 세정용 혼합수용액을 사용하여 전기도금된 냉연강판을 세정하는 1차 세정단계와, 1차 세정처리된 냉연강판을 순수로 세정하는 2차 세정단계로 이루어지고, 상기 세정용 혼합수용액에는 포름산염과 인산염의 혼합용액이 용해되어 있는 것을 특징으로 한다.

도1은 본 발명과 종래 실시예에 사용되는 세정용 혼합수용액의 조성을 나타낸 표.

도2는 본 발명과 종래 실시예에 따른 세정용 혼합수용액의 세정 효과를 나타낸 표.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명자는, 냉연강판을 전기 아연도금하는 데 있어서, 도금강판표면에 있어서, 균일한 표면색상 및 광택성을 유지함과 동시에 밝은 색상을 유지하기 위한 연구의 실험을 행한 결과, 도금용액에 일정량의 결정립 미세화제를 첨가하여 도금을 행한 후, 그 표면을 포름산염과 인산염이 혼합된 수용액으로 세정하면 강판 표면에 남아 있는 미량의 결정립 미세화제가 탈락되어 표면 백색도가 향상된다는 점을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따르면, 도금용액에 폴리에탈렌 글리콜계 결정립 미세화제가 0.5∼2㎖/ℓ첨가된 도금용액을 사용하여 전기도금을 행하고, 포름산염과 인산염이 1:2 내지 4:1의 혼합비로 혼합되어 있는 혼합용액을 준비하고, 0.5∼5g/ℓ 농도의 혼합용액을 갖는 혼합수용액을 준비한 후, 혼합수용액을 도금강판 표면에 소정시간, 예를 들어 3초 이상 뿌려준다. 이 후에, 순수(pure water)를 사용하여 도금강판을 최종적으로 세정함으로써, 백색도가 높으면서도 균일한 색상 및 광택성을 갖는 전기 아연도금강판을 제조할 수 있다.

냉연강판 표면에 존재하는 산화물 두께 및 냉연강판 결정립의 크기가 부위별로 차이가 있기 때문에 그들 부위에서 성장하는 도금결정의 크기 및 배향이 다르게 되어 도금강판 부위별로 색상과 광택이 다르게 된다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따라서, 도금용액에 폴리에틸렌 글리콜계 결정립 미세화제를 0.5∼2㎖/ℓ 첨가한 도금용액을 사용하여 도금을 실시하면 강판의 어느 부위에서나 도금결정이 미세하게 도금되어 도금강판의 색상 및 광택이 균일해진다.

한편, 도금용액에 유기물질인 결정립 미세화제가 첨가되면, 도금후 도금강판 표면의 도금결정사이에 유기물질이 잔존하여 강판을 어둡게하는 문제점이 있지만, 이는 본 발명에 따른 도금강판을 세정하기 위한 혼합수용액을 사용함으로써 해결될 수 있다.

즉, 본 발명의 실시예에 따라서, 포름산염과 인산염의 혼합용액이 용해되어 있는 혼합수용액을 도금강판 표면에 소정시간 동안 뿌려준 후 최종적으로 순수를 사용하여 도금강판의 표면을 세정함으로써, 도금강판의 표면에 있어서 색상이 밝아질 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서 도금용액에 첨가되는 결정립 미세화제의 첨가량 및 도금후 표면 세정조건을 상기와 같이 제한한 이유에 대해서 상세히 설명한다.

냉연강판 표면에 존재하는 산화물 두께 및 냉연강판 결정립의 크기가 부위별로 차이가 있기 때문에 도금용액에 결정립 미세화제를 첨가하지 않고 도금한 경우 도금강판 부위별로 색상과 광택이 다르게 된다.

따라서, 표면이 불균일한 냉연강판을 도금할 때, 도금조직이 강판 모든 부위에서 균일하게 성장하게 하기 위해서는 도금용액에 에틸렌 글리콜계 결정립 미세화제를 최소한 0.5㎖/ℓ이상 첨가해야만 한다. 도금용액에 에틸렌 글리콜계 첨가제의 투입 상한치를 2㎖/ℓ로 제한한 이유는, 통상적인 방법으로 제조한 냉연강판에 있어서 표면 불균일성에 의해, 도금시, 도금조직의 차이를 유발하는 것을 방지하기 위하여 충분하기 때문이며, 그 이상 첨가하여도 다른 품질문제를 유발하지는 않으나 도금비용이 상승하게 된다.

본 발명의 실시예에 따라서, 에틸렌글리콜계 첨가제가 첨가된 도금용액을 사용하여 전기도금을 실시한 도금강판의 표면은, 첨가제를 첨가하지 않은 도금용액을 사용하여 도금한 도금강판의 표면에 비해, 색상이 어둡게 된다. 따라서 그 도금강판 표면의 백색도를 높이기 위해서, 포름산과 인산이 1:2∼4:1의 혼합비로 혼합되어 있는 혼합용액이 0.5∼5g/ℓ의 농도로 용해되어 있는 혼합수용액을 도금강판 표면에 3초 이상 뿌려준다.

이때, 포름산은 포름산나트륨, 포름산암모늄 등의 포름산염 형태이고, 인산은 인산나트륨, 인산암모늄등의 인산염 형태로 투입해야만 하며, 만약 산 형태로 투입할 경우 도금층이 용해되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 의해서 포름산과 인산의 혼합수용액으로 도금강판 표면을 세척해주면, 도금강판 표면의 백색도가 상승하는 이유는 정확하게는 알수 없으나, 도금후 도금강판 표면에서 도금결정 사이에 존재하는 유기물 결정립 미세화제가 포름산에 용해되어 제거되는 것으로 생각되며, 인산은 포름산에 의한 국부적인 에칭을 방지하는 효과가 있는 것으로 추정된다.

혼합수용액중 포름산농도는 최소한 인산농도의 50% 이상이 되어야만 백색도 향상 효과가 우수하며, 인산을 단독으로 첨가하거나 또는 포름산 농도가 50% 미만인 경우에는, 도금강판 표면의 백색도 향상효과가 미미하였다. 또한, 포름산농도가 인산농도의 4배를 초과하거나, 포름산만을 사용하게 되면, 도금강판 표면의 백색도 향상 효과는 우수하지만, 도금강판의 표면에 미세한 회색의 반점이 생기기 때문에 포름산과 인산을 혼합 첨가해야 하며 그 혼합비는 0.5:1 내지 4:1로 제한하는 것이 바람직하다.

한편, 포름산과 인산의 혼합용액이 용해되어 있는 혼합수용액에 있어서, 혼합용액의 농도가 0.5g/ℓ미만인 혼합수용액을 사용하여 도금강판의 표면을 세정하면, 도금강판 표면의 백색도 향상효과가 적은 반면에, 혼합용액의 농도가 5g/ℓ초과인 혼합수용액을 사용하여도, 도금강판 표면의 백색도 향상효과가 크지 않게 된다. 따라서, 경제성을 고려하여, 혼합수용액중 포름산과 인산의 혼합용액의 전체농도는 0.5∼5g/ℓ로 제한하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 혼합수용액으로 도금강판 표면을 세정할 때, 세정시간은 혼합수용액과 도금강판 표면의 유기물이 반응하는데 필요한 시간을 고려하여 3초 이상이면 충분하다.

상기와 같이, 본 발명의 실시예에 따라서, 에틸렌글리콜계 결정립 미세화제를 0.5∼2㎖/ℓ정도 첨가되어 있는 아연도금용액을 사용하여 냉연강판을 전기아연도금시킨 후, 도금된 도금강판의 표면을 본 발명에서 한정한 범위의 포름산과 인산의 혼합용액이 용해되어 있는 혼합 수용액으로 세정한다. 그리고, 이 후에는 반드시 깨끗한 물, 예를 들어 순수로 도금강판 표면을 세정하여 혼합수용액을 충분히 제거시켜 주어야만 한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

〈실시예〉

본 발명의 실시예에 따르면, 아연이온(Zn²⁺) 70g/l과 염소이온(Cl^-) 230g/l의 조성을 갖는 아연도금용액을 제조한 후, 상기 도금용액에 에틸렌글리콜계 결정립 미세화제의 첨가량을 변화시키면서, 20g/㎡의 도금부착량을 갖도록 냉연강판을 전기도금하였다.

그리고, 포름산염과 인산염의 혼합용액이 용해되어 있는 혼합수용액의 농도 및 포름산염과 인산염의 농도비를 변화시킨 혼합수용액으로 도금강판 표면을 3초 이상 1차 세척하고 최종적으로 깨끗한 물로 도금강판 표면을 세정한 후 건조하여 표면 색상 및 광택의 균일성, 도금층 용해량, 도금강판 표면의 백색도, 도금강판 표면의 회색반점 발생유무를 평가하여 도2에 나타내었다.

도1에서, 도금후, 포름산과 인산의 혼합용액 또는 혼합용액이 용해되어 있는 혼합수용액 및 염산 또는 황산수용액을 세정용액으로 사용하지 않은 경우에, 깨끗한 물, 순수를 1차 세정용액으로 사용하였다.

도2에서, 세정용액을 사용하여 도금강판의 표면을 세정한 후, 도금강판의 표면색상의 균일성과 표면광택의 균일성을 강판의 위치별로 각각 10여곳의 위치를 측정하여, 그 차이가 적을수록 균일성이 우수한 것으로 평가하였다.

그리고, 도금층 용해량은, 도금후 곧바로 물로 세정한 후, 건조시켜 측정한 도금부착량과 그 강판을 세정용액으로 1차 세정하고, 물로 2차 세정한 후 건조하여 측정한 도금부착량과의 차이를 측정하여 도금층 용해량으로 환산하였다.

도1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예(1∼13)에서와 같이 도금용액에 폴리에틸렌 글리콜계 결정립 미세화제가 0.5∼2㎖/ℓ 첨가된 도금용액을 사용하여 전기아연도금을 행한 후, 포름산과 인산이 1:2∼4:1의 혼합비로 혼합되어 있는 혼합용액의 농도가 0.5∼5g/ℓ정도 용해되어 있는 혼합수용액을 도금강판 표면에 뿌려준다.

이 후에, 최종적으로 순수를 사용하여 도금강판의 표면을 세정하여, 도금강판 표면의 색상 및 광택의 균일성을 측정하였다.

그 결과, 본 발명에 따라 세정 처리된 도금강판의 표면 색상 및 광택의 균일성이 우수하고, 또한 도금층 용해량이 0.0022% 이하로 적은 것을 알 수 있다. 그리고, 도금강판의 백색도도 86.6 이상으로 높고 도금강판 표면에 회색의 반점이 발생하지 않았다.

그러나, 비교예(1) 및 (2)의 경우와 같이, 도금용액중에 결정립 미세화제를 첨가하지 않은 경우에 있어서, 도금강판 표면의 백색도는 우수하지만, 표면색상 및 광택의 균일성이 극히 불량하였다.

비교예(3)의 경우와 같이, 도금용액에 결정립 미세화제를, 본 발명에서 한정한 범위보다 적게, 첨가하고 또한 도금후 표면을 물로 세척한 경우에 있어서, 표면백색도도 약간 낮고, 표면색상 및 광택의 균일성이 불량하였다.

그리고, 비교예(4)의 경우와 같이, 도금용액에 결정립 미세화제를 본 발명에서 한정한 범위보다 적게 첨가하여 도금한 후, 본 발명의 실시예에 따른 포름산과 인산의 혼합용액이 용해되어 있는 혼합수용액으로, 본 발명의 실시예에 부합하는 조건에 의해, 도금강판의 표면을 세척한 경우에 있어서, 표면백색도는 우수하나 표면색상 및 광택의 균일성이 불량하였다.

또, 비교예(5) 내지 (8)의 경우와 같이, 결정립 미세화제가 본 발명에서 한정한 범위내로 첨가되어 있는 도금용액을 사용하여, 냉연강판을 전기아연도금을 실시한 후, 1차 세정액으로서 염산수용액을 사용한 경우에 있어서, 도금강판의 표면색상 및 광택의 균일성은 우수하지만, 1차 세정액중 염산함량이 낮은 경우에는 표면백색도가 낮은 반면, 염산함량이 높은 경우에는 도금층 용해량이 증가하는 문제점을 수반하였다.

또한, 1차 세정액으로서 3% 염산수용액을 사용한 경우에는, 도금강판의 표면에 회색의 반점이 발생하였다.

또, 비교예(9)와 (10)의 경우와 같이, 결정립 미세화제가 본 발명에서 한정한 범위내에 첨가되어 있는 도금용액을 사용하여 냉연강판을 전기아연도금을 실시한 후, 1차 세정액으로서 황산수용액을 사용한 경우에는, 도금강판의 표면색상 및 광택의 균일성은 우수하지만, 도금층 용해량은 비교적 많고 또한 백색도 향상효과가 크지 않음을 알 수 있다.

또, 비교예(11), (13) 및 (15)의 경우와 같이, 결정립 미세화제가 본 발명에서 한정한 범위내로 첨가되어 있는 도금용액을 사용하여 냉연강판을 전기아연도금을 실시한 후, 1차 세정액으로 물을 사용한 경우에는, 도금강판의 표면색상 및 광택의 균일성은 극히 우수하지만, 표면백색도가 낮음을 알 수 있다.

한편, 비교예(12)의 경우와 같이, 결정립 미세화제가 본 발명에서 한정한 농도범위 내로 첨가되어 있는 도금용액을 사용하여, 냉연강판을 전기아연도금한 후, 인산이 단독으로 첨가되어 있는 세정수용액을 1차 세정용액으로 사용하여 도금강판 표면을 세정한 경우에는, 도금강판 표면의 백색도는 80.7로서 낮아졌음을 알 수 있다.

그리고, 비교예(14)의 경우와 같이, 결정립 미세화제가 본 발명에서 한정한 농도범위 내로 첨가되어 있는 도금용액을 사용하여, 냉연강판을 전기아연도금한 후, 포름산이 단독으로 첨가되어 있는 세정수용액을 1차 세정용액으로 사용하여 도금강판 표면을 세정한 경우로서, 도금강판 표면의 백색도가 85.9로 높아졌지만, 도금강판 표면에 회색의 반점이 발생하였음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라서, 에틸렌글리콜계 결정립 미세화제가 0.5∼2 ㎖/ℓ정도 첨가되어 있는 도금용액을 사용하여, 전기아연도금을 실시하면, 결정립 미세화제의 효과에 의해, 도금강판 표면에 있어서 부위별 백색도 및 광택도 차이를 없애주고, 도금후 그 표면에 포름산과 인산의 혼합용액이 용해되어 있는 혼합수용액을 분사시켜서 세정함으로서, 도금강판 표면에 남아있는 결정립 미세화제를 효과적으로 제거시켜 도금강판 표면의 백색도를 높여주기 때문에, 표면이 미려하고 색상이 밝은 전기아연도금강판을 제조할 수 있다.

이상, 상기 내용은 본 발명의 바람직한 일실시예를 단지 예시한 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 당업자는 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 요지 및 사상을 변경시키지 않고, 본 발명에 대한 수정 및 변경을 가할 수 있다.

Claims

결정립 미세화제가 첨가되어 있는 아연도금용액을 준비하는 준비단계와,

상기 아연도금용액에 냉연강판을 침지시켜 전기도금하는 도금단계와,

포름산염과 인산염의 혼합용액이 용해되어 있는 세정용 혼합수용액을 사용하여 전기도금된 냉연강판을 세정하는 1차 세정단계와,

1차 세정처리된 냉연강판을 순수로 세정하는 2차 세정단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 냉연강판 도금방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합용액 내에 포름산염과 인산염은 1:2 내지 4:1의 혼합비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 냉연강판 도금방법.
제2항에 있어서, 상기 세정용 혼합수용액 중 상기 혼합용액의 농도는 0.5g/l 내지 5g/l인 것을 특징으로 하는 냉연강판 도금방법.
제3항에 있어서, 상기 아연도금용액에는 폴리에틸렌 글리콜계 결정립 미세화제가 0.5 ㎖/l 내지 2 ㎖/l 정도 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 냉연강판 도금방법.