KR20010030482A - 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물 및 상기 조성물을이용한 염색 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 염료, 및 하나이상의 효소계 (이때, 2-전자 또는 4-전자 산화 환원 효소 또는 과산화수소 효소 형태는 겔 경로를 경유하여 수득된 재료의 매트릭스내에 고정화된다) 를 포함하는, 즉시 사용가능한, 케라틴 섬유 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물뿐 아니라 상기 조성물을 이용한 산화 염색 방법에 관한 것이다.

Description

케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 염색 방법{COMPOSITION FOR THE OXIDATION DYEING OF KERATIN FIBRES AND DYEING PROCESS USING THIS COMPOSITION}
본 발명은 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 염료, 및 하나이상의 효소계 (이때, 2-전자 또는 4-전자 산화 환원 효소 또는 과산화수소 효소 형태는 겔 경로를 경유하여 수득된 재료의 매트릭스내에 고정화된다) 를 포함하는, 즉시 사용가능한, 케라틴 섬유 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물뿐 아니라 상기 조성물을 이용한 염색 방법에 관한 것이다.
산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 일반적으로 산화 염기로서 공지된 헤테로시클릭 염기를 함유하는 염료 조성물로써, 케라틴 섬유, 및 특히 인간 모발을 염색하여 수행하는 것이 공지되어 있다. 산화 염료 전구체, 또는 산화 염기는 산화 생성물과 혼합될 때, 산화 응축 방법에 의해 착색된 화합물 및 염료를 수득할 수 있는 비착색되거나 또는 약간 착색된 화합물이다.
또한 상기 산화 염기로써 수득된 색조 (shade) 를 산화 염기와 커플러 또는 착색 개질제를 혼합함으로써 변화시킬 수 있고, 후자는 특히 방향족 메타-디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 특정 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된다.
산화 염기 및 커플러로서 사용된 분자의 변이체는 착색이 광범위하게 되도록 수득할 수 있다.
상기 산화 염색에 의해 수득된 소위 "영구" 착색은 일정한 수의 요구를 더 충족시켜야 한다. 따라서, 독성이 없어야 하고, 목적하는 강도로 색조가 수득될 수 있어야 하고 외용제와 관련하여 양호한 유지력 (빛, 악천후, 세척, 영구-파동, 땀 또는 문지름) 을 가져야 한다.
상기 염료는 또한 잿빛 모발을 커버할 수 있어야하고, 최종적으로 가능한한 비선택적이어야 하는 데, 즉, 동알한 케라틴 섬유를 따라 착색할 때 가능한한 가장 작은 차이가 나도록 해야 하며, 이는 케라틴 섬유 끝과 모근사이에 다르게 민감하게 (즉, 손상) 될 수 있다.
케라틴 섬유의 산화 염색은 일반적으로 과산화수소의 존재하에 알칼리 매질중에서 수행한다. 하지만, 상당한 양의 과산화수소의 존재하에 알칼리 매질을 사용하면 케라틴 섬유의 상당한 탈색뿐 아니라, 섬유의 질이 실질적으로 퇴화되는 단점이 있으며, 이는 늘 바람직한 것은 아니다.
케라틴 섬유의 산화 염색은 또한 효소계와 같이, 과산화수소가외의 산화계를 이용하여 수행할 수 있다. 따라서, 특히 특히 출원 EP-A- 0 310 675 에 효소계를 위한 공여체의 존재하에, 피라노즈 산화효소, 글루코즈 산화효소 또는 우리카제와 같이, 2-전자 산화 환원효소 형의 효소와 혼합하여, 산화 염기 및 임의로 커플러를 포함하는 조성물로써 케라틴 섬유를 염색하는 것이 이미 공지되어 있다.
또한 특히 특허 출원 FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-504 005, WO 95/07988, WO 95/33836, WO 95/33837, WO 96/00290, WO 97/19998, WO 97/19999 및 US 특허 3 251 742 에서, 특히 산화 염료 전구체 및 라카제 형의 효소 (4-전자 산화 환원 효소) 를 포함하는 조성물로써 케라틴 섬유를 염색하는 것이 제안되었다.
최종적으로, 또한 특허 EP-548 620, BE-775 110 및 US-3 893 803 에 기재된 바와 같이, 케라틴 섬유를 염색하기 위해, 소량의 과산화수소의 존재하에 과산화수소 효소를 사용하는 것이 제안되었다. 상기 염색 방법들이 상당한 양의 과산화수소의 존재하에서 수행된 염색 공정에 의해 야기되는 것과 비교될 수 있는 케라틴 섬유의 질적 저하가 없는 조건하에서 수행되지만, 한편으로는 염료 담지체 및 특히 용매 및 증점제의 다양한 구성 성분 또는 염료 및, 다른 한편으로는 상기 효소사이에 상호작용이 존재하므로, 착색이 전부를 충족시키지는 못하게 된다. 상기 상호 작용의 효과는 모발 염색시에 효능을 감소시키는 것이다.
또한, 염료 조제시 상기 형태의 효소의 불충분한 열 안정성은 염색에 대한 다른 결점을 나타낸다.
본 출원인은 이제 산화 염료와 효소계 (이때, 2-전자 또는 4-전자 산화 환원 효소 또는 과산화수소 효소 형태는 겔 경로를 경유하여 수득된 재료의 매트릭스내에 고정화된다) 를 혼합함으로써, 상기 결점이 더이상 없는 신규하고 강력한 염료를 수득할 수 있다는 것을 알았다.
상기 발견은 본 발명의 근간을 형성한다.
본 발명에 의해, 사용된 효소의 양을 감소시킬 수 있고, 효소를 갖는 염료 조성물용 담지체의 구성 성분 또는 염료사이에 상호 작용을 감소시키거나 또는 예방하고, 또한 상기 형태의 효소 기재인 염료 조성물의 열 안정성을 향상시킬 수 있게 되었다.
본 발명의 첫번째 목적은 따라서 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 염료 및 하기 (a), (b), (c) 로부터 선택된 하나이상의 효소계를 포함하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 즉시 사용 조성물에 있어서, 상기 효소계를 졸-겔법에 의해 수득될 수 있는 재료의 매트릭스중에 고정화하는 것을 특징으로 하는 조성물 :
(a) 공여체와 혼합된 하나이상의 2-전자 산화 환원효소,
(b) 하나이상의 4-전자 산화 환원효소,
(c) (i) 임의로 공여체와 혼합된 하나이상의 과산화수소 효소, 및 (ii) 거기서 발생하는 과산화수소 또는 효소계.
"즉시 사용 조성물" 이란 표현은 공기의 존재하에 케라틴 섬유에 즉시 적용하기위한 어떤 조성물을 의미한다.
본 발명의 목적은 또한 상기 즉시 사용 조성물을 이용한 케라틴 섬유의 산화 염색 방법이다.
2-전자 산화 환원은 상기 효소용 공여체의 존재하에, 본 발명에 따른 즉시 사용 조성물에서 사용되고 ; 이들 효소는 특히 피라노즈 산화효소, 글루코즈 산화효소, 글리세롤 산화효소, 락테이트 산화효소, 피루베이트 산화효소, 우리카제, 콜린 산화효소, 사르코신 산화효소, 빌리루빈 산화효소 및 아미노산 산화효소로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "공여체" 는 상기 효소가 기능하기 위해 또한 요구되는 다양한 기질을 의미한다.
본 발명에 따르면, 미생물 또는 미생물 기원에서, 2-전자 산화 환원 효소는 동물의 우리카제로부터 선택되는 것이 바람직하다.
예로서, 숫퇘지의 간으로부터, 아르트로박터 글로비포르미스 (Arthrobacter globiformis) 로부터, 그리고 아스페르길루스 플라부스 (Aspergillus flavus) 로부터 추출된 특정한 우리카제를 들 수 있다.
2-전자 산화 환원 효소 는 상기 2-전자 산화 환원 효소 용 불활성 희석제내에서 순수 결정형 또는 희석형으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 2-전자 산화 환원 효소 는 조성물 전체 중량에 대해 대략 0.01 중량% 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이 중량에 대해 대략 0.1 중량% 내지 10 중량% 이다.
효소량은 그의 활성도의 함수로서 정의될 수도 있다.
본 발명에 따른 2-전자 산화 환원 효소의 효소적인 활성도는 호기성 조건 하에서 공여체의 산화로부터 정의될 수 있다.
하나의 U 단위는 pH 8.5 와 25 ℃의 온도에서 분당 일 μ몰의 H2O2를 생성하는 효소량에 해당한다.
본 발명에 따른 2-전자 산화 환원 효소 의 양은 100 g 의 염료 조성물 당 대략 10 내지 108U 단위인 것이 바람직하다.
상기 효소용 공여체 (또는 기질) 의 성질은 사용되는 2-전자 산화 환원 효소 의 성질의 함수로서 변한다. 예를 들어, 언급될 수 있는 피라노즈 산화효소용 공여체는 D-글루코스, L-소르보스 및 D-자이로스이고; 언급될 수 있는 글루코스 산화효소용 공여체는 D-글루코스이고; 언급될 수 있는 글리세롤 산화효소용 공여체는 글리세롤과 디하이드록시에세톤이고; 언급될 수 있는 락테이트 산화효소용 공여체는 젖산과 그의 염이고; 언급될 수 있는 피루베이트 산화효소용 공여체는 피루빅산과 그의 염이고; 언급될 수 있는 유리카제용 공여체는 요산과 그의 염이고; 언급될 수 있는 콜린 산화효소용 공여체는 콜린 및 콜린 하이드로콜라이드와 베타인 알데하이드와 같은 산을 가진 그의 부가염이고; 언급될 수 있는 사르코진 산화효소용 공여체는 사르코진, N-메틸-L-류신, N-메틸-D,L-알라닌 및 N-메틸-D,L-발린이고; 언급될 수 있는 빌리루빈 산화효소용 공여체는 빌리루빈이고; 마지막으로 , 아미노산 산화효소용으로는, L-글리신, L-알라닌, L-발린, L-페닐알라닌 및 L-트립토판의 L-아미노산 산화효소를 언급할 수 있고, 및 D-알라닌 및 D-페닐알라닌의 D-아미노산을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 공여체 (또는 기질) 은 본 발명에 따른 조성물 전체 중량에 대해 대략 0.01 중량% 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이 중량에 대해 대략 0.1 중량% 내지 10 중량% 이다.
본 발명에 따른 즉시 사용 염료 조성물에 사용되는 4-전자 산화 환원 효소 가 락카아제, 티로시나제, 카테콜 산화효소, 디아미노 산화효소 및 폴리페놀 산화효소로부터 특별히 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 특정 일 실시예에 따르면, 4-전자 산화 환원 효소 는 락카아제로부터 선택된다.
이들 락카아제는 식물 기원, 동물 기원, 곰팡이 기원 (이스트, 몰드 (moulds) 및 균) 또는 박테리아 기원의 락카아제로부터 특별히 선택될 수 있으며, 기원의 조직은 모노-또는 다중셀룰러이다. 락카아제는 생물 공학에 의해 얻어질 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 식물 기원의 락카아제 중에서, 특허 출원 FR-A-2 694 018 에 개시된 바와 같은, 클로로필 합성을 수행하는 식물에 의해 생성되는 락카아제를 언급할 수 있다.
예를 들어, 마그니페라 인디아 (Magnifera indica), 쉬니스 몰레 (Schinus molle) 또는 플레이오기니늄 티모리엔세 (Pleiogynium timoriense) 의 추출물과 같은 아나카르디아세아 (Anacardiacea) 식물의 추출물; 포도카르파세아 (Podocarpacea) 식물; 로스마리누스 오프 (Rosmarinus off) ; 솔라눔 투베로셈 (Solanum tuberosem) ; 이리스 에스피. (Iris sp.); 코페아 에스피. (Coffea sp.); 다우쿠스 카로타 (Daucus carrota) ; 빈카 미노르 (Vinca minor) ; 페르세아 아메리카나 (Persea americana) ; 카타란투스 로세우스 (Catharanthus roseus) ; 무사 에스피. (Musa sp.) ; 말루스 푸밀라 (Malus pumila) ; 징코 빌리바 (Gingko biliba) ; 모노트로파 히포피티스 (Monotropa hypopithys) (Indian pipe); 아에스쿨루스 에스피. (Aesculus sp.) ; 아세르 슈도프라타누스 (Acer pseudoplatanus) ; 프루누스 페르시카 (Prunus persica) 및 피스타시아 팔라에스티나 (Pistacia palaestina) 의 추출물에 존재하는 락카아제를 특별히 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 생물 공학에 의해 선택적으로 얻어지는 균류 기원의 락카아제 중에서, 폴리포루스 베르시콜로르 (Polyporus versicolor), 리족토니아 프라티콜라 (Rhizoctonia praticola) 및 예를 들어, 특허 출원 FR-A-2 112 549 와 EP-A-504 005 에 개시된 바와 같이 루스 베르니시페라 (Rhus vernicifera) 로부터 얻어지는 락카아제; 예를 들어, 시탈리디움 (Scytalidium), 폴리포루스 핀시투스 (Polyporus pinsitus) , 미셀리오프토라 테르모필라 (Myceliophthora thermophila), 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani), 피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia orizae), 및 그의 변형체로부터 얻어지는 락카아제와 같은, 특허 출원 WO 95/07988, WO 95/33836, WO 95/33837, WO 96/00290, WO 97/19998 및 WO 97/19999에 개시된 락카아제를 언급할 수 있고; 상술된 특허 출원의 내용은 본 명세서의 일부분을 형성한다. 트라메테스 베르시콜로르 (Trametes versicolor), 포메스 로멘타리우스 (Fomes fomentarius), 카에토미움 테르모필레 (Chaetomium thermophile), 네우로스포라 크라사 (Neurospora crassa), 콜로리우스 베르시콜 (Colorius versicol), 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea), 리기도포루스 리그노수스 (Rigidoporus lignosus), 페릴누스 녹시우스 (Phellinus noxius), 플레우로투스 오스레아투스 (Pleurotus ostreatus), 아스페르길루스 니둘란스 (Aspergillus nidulans), 포도스포라 안세리나 (Podospora anserina), 아가리쿠스 비스포루스 (Agaricus bisporus), 가노데르마 루시둠 (Ganoderma lucidum), 글로메렐라 신굴라타 (Glomerella cingulata), 락타리우스 피레라투스 (Lactarius piperatus), 루술라 델리카 (Russula delica), 헤테로바시디논 아노숨 (Heterobasidion annosum), 텔레포라 네테스티라 (Thelephora terrestris), 클라도스포리움 글라도스포리오이데스 (Cladosporium cladosporioides), 셀레나 우니쿨로르(Cerrena unicolor), 코리오루스 히르수투스 (Coriolus hirsutus), 세리포리프시스 수브베르미스포라 (Ceriporiopsis subvermispora), 코프리누스 시네레우스 (Coprinus cinereus), 파나에올루스 파필리오나세우스 (Panaeolus papilionaceus), 파나에올루스 스핀크트리누스 (Panaeolus sphinctrinus), 쉬조필룸 코무네 (Schizophyllum commune), 디코미티우스 아쿠알렌스 (Dichomitius aqualens), 및 그의 변형체로부터 얻어지는 락카아제도 언급할 수 있다.
생물 공학에 의해 선택적으로 얻어지는 균류 기원의 락카아제가 선택되는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되며 그들 기질 사이의 시린갈다진 (syringaldazine) 을 갖는 락카아제의 효소적인 활성도는 호기성 조건하에서 시린갈다진의 산화에 의해 정의될 수 있다. 일 Lucu 단위는 pH 5.5 와 온도 30℃에서 분당 1 m 몰의 시린갈다진의 변환을 촉매하는 효소량에 해당한다.
일 U 단위는, 30 ℃와 pH 6.5에서, 시린갈다진을 기질로서 사용하여, 530 nm 의 파장에서 분당 0.001 의 흡수 델타를 생성하는 효소량에 대응한다. 본 발명에 따라 사용되는 락카아제 의 효소적인 활성도는 파라-페닐렌디아민의 산화에 의해서도 정의될 수 있다. 일 ulac 단위는, 30 ℃와 pH 5에서, 파라-페닐렌디아민을 기질로서 사용하여, 496.5 nm 의 파장에서 분당 0.001 의 흡수 델타를 생성하는 효소량에 대응한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 4-전자 산화 환원 효소는 즉시 사용 염색 조성물 전체 중량에 대해 대략 0.01 중량% 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이 중량에 대해 대략 0.1 중량% 내지 10 중량% 이다.
특별히, 하나 이상의 락카아제가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 즉시 사용 염색 조성물에 존재하는 락카아제량은 사용되는 락카아제의 성질의 함수로서 변할 것이다. 락카아제량은, 바람직하게는, 100 g의 다즉시 사용 염색 조성물 당 대략 0.5 내지 2000 Lacu (즉, 대략 1000 내지 40 ×106U 단위 또는 대안으로 20 내지 20 ×106ulac) 이다.
본 발명에 따른 즉시 사용 염색 조성물에 사용되는 과산화수소 효소는 Enzyme Nomenclature, Academic Press Inc., 1984 에 개시된 서브클래스 1.11.1 에 속하는 효소로부터 특별히 선택될 수 있다. 이들 효소 중 몇몇은 기능하는 공여체의 존재를 요구한다. 이것은, 특히, NADH 과산화수소 효소 (1.11.1)[공여체=NADH), 지방산 과산화수소 효소 (1.11.1.3)[공여체=지방산, 예를 들어, 팔미테이트], NADPH 과산화수소 효소s (1.11.1.2)[공여체=NADPH], 사이토크롬-c 과산화수소 효소 (1.11.1.5)[공여체=철함유 사이토크롬 c], 요오드 과산화수소 효소 (1.11.1.8) [공여체=요오드화물], 클로라이드 과산화수소 효소 1.11.10) [공여체=클로라이드], L-아스코르베이트 과산화수소 효소 (1.11.1.11)[공여체=L-아스코르베이트] 및 글루타티온 과산화수소 효소 (1.11.1.9)[공여체=글루타티온] 에 대한 경우이다.
다른 과산화수소 효소는 산화 염료 이외의 공여체없이 기능한다; 이것은 카탈라제 (1.11.1.6) 및 심플렉스 과산화수소 효소 (1.11.1.7) 에 대한 경우이다.
본 발명에 따르면, 심플렉스 과산화수소 효소 (1.11.1.7) 이 사용되는 것이 바람직하다.
모든 과산화수소 효소는, 천연 형태로 제공되거나 또는 효소 경로 [공기중에서의 2-전자 산화 효소 및 공여체] 를 통해 거기에서 발되는 과산화수소의 존재에서 기능한다.
사용되는 과산화수소 효소는 식물, 동물, 균 또는 박테리아 기원일 수 있다. 그들은 생물 공학에 의해 얻어질 수 있다.
따라서, 과산화수소 효소는, 예를 들어, 사과, 살구, 보리, 흑 무, 비트의 뿌리, 양배추, 당근, 옥수수, 목화, 마늘, 포도, 박하, 대황, 콩, 시금지, 잉크 캡 (inky cap), 목초유 (cow's milk) 또는 아세토 박터 페로시단 (Acetobacter peroxidans), 스타필로코쿠스 (Staphylococcus faecalis) 또는 아르트로미세스라모수스 (Arthromycesramosus) 와 같은 미소조직으로부터 얻어질 수 있다.
심플렉스 과산화수소 효소 (1.11.1.7) 의 활성도 단위는 pH 6 과 20 ℃에서 20 초내에 피로갈롤 (pyrogallol) 로부터 1 mg 의 푸르푸르갈린 (purpurogallin) 을 형성하는 심플렉스 효소량으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 시그마사 로부터의 흑 무 과산화수소 효소 P6782 는 mg 당 약 250 단위의 활성도를 갖는다.
따라서, 이런 타입의 효소의 수행 농도는 100 g 의 조성물 당 25 내지 5 ×106이다.
본 발명에 따른 과산화수소 효소는 조성물 전체 중량에 대해 대략 0.01 중량% 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이 중량에 대해 대략 0.1 중량% 내지 10 중량% 이다.
졸-겔 방법은 종래 기술로부터 주지되어 있다: 이에 대해서는 C.J. Brinker 와 G.W. Scherer 의 Sol-Gel Science -Academic Press: New York, 1990 참조; 이것은 금속 알콕시드로부터 겔과 투명한 글래스를 마련하는 화학합성기술이며, 상기 기술은 부분적 또는 전체적인 가수분해와 축중합에 의해 실온에서 상기 겔을 생성한다.
상기 졸겔 방법은 생분자, 특히 효소를 고정시키는데 주지되어 있다: 이에 대해서는, B. Dunn 과 J.M. Miller 의 review Acta Mater. Vol 46, No. 3, pp. 737-741, 1998, 또는 Lisa M. Ellerby in Science, 28 February 1992, Vol. 255, pp. 1041 - 1180 또는 D. Avnir in Chem. Mater. 1994, 6, pp. 1605 - 1614 참조.
통상의 습도로부터 부가 및/또는 유도되는 충분한 수분량의 존재에서 및 하나 이상의 화장품으로 허용가능한 유기용제의 존재에서 유기금속 전구체와 함께 졸-겔 반응이 실시된다.
사용되는 유기용제는, 예를 들어,
- 에탄올 등의 하위 C1-C4알코올;
- 프로필렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 에스테르 및 에테르;
- 에틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜 에스테르 및 에테르;
- 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤;
- 메틸, 에틸 또는 부틸 아세테이트;
- 글리세롤;
- 이소파라 이소파라핀 또는 이소도데칸등의 휘발성 탄소계 오일 또는 비휘발성 탄소계 오일;
- 시클로메티콘 또는 헥사메틸디실록산 등의 휘발성 실리콘 또는 비휘발성 실리콘으로부터 선택될 수 있다.
졸-겔 반응은 최종 물질의 소망의 특성과 사용 의도에 의존하여, 산성 매질 또는 염기성 매질에서 촉매될 수 있다.
가수분해/응축반응이, 예를 들어, 10 ℃ 내지 85 ℃, 바람직하게는, 20 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
유기금속 전구체는,
(i) 주기율표의 1b 내지 7b 족, 8족 또는 란탄족으로부터의 전이금속 산화물;
(ii) 알루미늄(Al), 붕소(B), 실리콘 (Si) 및 주석 (Sn) 산화물;
(iii) 알루미늄 포스페이트
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
보다 특별히 언급될 수 있는 유기금속 전구체 중에는, 다음의 (1) - (4) 로 이루어지는 군으로부터 취해지는 금속 산화물이다:
(1) 다음의 화학식 중 하나에 해당하는 실란, 티타네이트 또는 지르코네이트 :
M(OR1)4
R-M(OR1)3
3(OR1)-M-(OR1)3
(식중,
M 은 Si, Ti 또는 Zr 을 나타내고,
R1은 선형 또는 분기된, 바람직하게는 C1- C4, 알킬 라디컬;
R 과 R' 은, 서로 독립적으로, 선형 또는 분기된 C1- C30알킬 라디컬, C1- C30시클로알킬 라디컬 또는 아릴 또는 C1- C30아랄킬 또는 (C1-C30)-알킬라릴 라디컬을 나타내며, 이들은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 상기 라디컬 R 과 R' 은 하나 이상의 아미노, 카르복실 또는 히드록시기로 치환될 수 있다).
(2) 다음 화학식 중 하나에 해당하는 킬레이트 티타네이트 또는 지르코네이트 :
Na(OR1)n(X)x b
(식중,
N 은 Ti 또는 Zr을 나타내고;
X 는 리간드 또는 킬레이트기를 나타내고;
R, R' 및 R1은 위에 나타낸 동일한 의미를 가지며;
a 는 티타늄 또는 지르코늄의 동위수로 4 또는 6 이고;
b 는 리간드 X 의 착물화 도를 나타내고 2 가 (bidentate) 리간드에 대해 2 이고 또는 3 가 (tridentate) 리간드에 대해 3 이며;
x 는 1 또는 2 이고; b 가 3 이면 x 는 1 이며;
n 은 a-bx 이다).
(3) 다음 화학식 중 하나에 해당하는 킬레이트 티타네이트 또는 지르코네이트 :
N(OR)(4-t)(X)t
R-N(OR1)3-t(X)t
t(X)3-t(OR1)N-R-N(OR1)3-t(X)t
(식중,
N 은 Ti 또는 Zr을 나타내고;
t 는 1 또는 2 이고;
X, R, R' 및 R1은 위에 나타낸 동일한 의미를 가진다).
(4) 이의 혼합물.
킬레이트기 X 는, 카르복실산, β-케톤, β-디케톤, β-케토에스테르, β-케토 아민, α- 및 β-히드록시산, 아미노산, 바람직하게는 β-하이드록시아미노산, 살리실산 및 이의 유도체로부터 선택될 수 있다. 특별히 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 α-히드록시-메타크릴레이트, ε-N-메타크릴로일-L-리신 및 4-또는 5-메타크릴아미노 살리실산을 언급할 수 있다.
재료는 또한 졸겔반응 동안 하나이상의 유기 단량체를 라디칼 중합 또는 중축합에 의해 이미 생성되었거나 또는 "거기서" 생성된 하나이상의 유기 중합체의 존재하에, 졸겔반응에 의해, 상기에서 정의된 바와 같은 하나이상의 유기금속 전구체를 산성 또는 염기성 가수분해 및 축합하여 수득된 부분적 또는 전체적으로 가교결합된 중합체 망으로 구성된 혼성 재료일 수 있다.
유기 중합체는 관능화된 유기 중합체 또는 관능화된 실리콘 중합체이다. "관능화된" 이란 표현은 물리적으로 또는 화학적으로 상호작용할 수 있는 관능기의 존재를 의미한다. 상기 중합체는 본출원인으로부터 특허 출원 WO 98/44906 에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 한 조성물은 하나이상의 산화 염료, 상기 정의된 바와 같은 하나이상의 효소계를 포함하며, 상기 효소 (2- 또는 4-전자 산화 환원효소 또는 과산화수소 효소 또는 그의 혼합물) 은 졸-겔 경로를 경유하여 수득된 재료의 매트릭스내에 고정화되고, 상기 재료는 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 또는 아미노알킬트리알콕시실란 또는 그의 혼합물, 물 및 염산으로부터 제조되고, 이를 실온에서 교반하면서 함께 혼합한 후, 상기 효소의 수용액을 첨가하여, 수분내 고형을 형성시킨다.
수득된 고체를 다음에 목적하는 입자 크기로 분쇄할 수 있다.
본 발명의 목적은 , 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 염료 및 하기 (a), (b), (c) 로부터 선택된 하나이상의 효소계를 포함하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 즉시 사용 조성물에 있어서, 산화효소 및 효소계를 졸-겔법에 의해 수득될 수 있는 재료의 매트릭스중에 고정화하는 것을 특징으로 하는 것이다 :
(a) 공여체와 혼합된 하나이상의 2-전자 산화 환원효소,
(b) 하나이상의 4-전자 산화 환원효소,
(c) (i) 임의로 공여체와 혼합된 하나이상의 과산화수소 효소, 및 (ii) 거기서 발생하는 과산화수소 또는 효소계.
본 발명의 목적은 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 염료 및 하기 (a), (b), (c) 로부터 선택된 하나이상의 효소계를 포함하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 즉시 사용 조성물에 있어서, 공여체와 혼합된 하나이상의 2-전자 산화 환원효소 및/또는 임의로 공여체와 혼합된 하나이상의 과산화수소 효소를 포함하는 하나이상의 호소계를 졸-겔법에 의해 수득될 수 있는 재료의 매트릭스중에 고정화하고, 4-전자 산화 환원효소는 가능하게는 산화 염료와 혼합되거나, 또는 가능하게는 효소계를 함유하는 매트릭스내에 존재하는 것을 특징으로 하는 것이다 :
(a) 공여체와 혼합된 하나이상의 2-전자 산화 환원효소,
(b) 하나이상의 4-전자 산화 환원효소,
(c) (i) 임의로 공여체와 혼합된 하나이상의 과산화수소 효소, 및 (ii) 거기서 발생하는 과산화수소 또는 효소계.
본 발명에 따른 즉시 사용 조성물에 사용된 산화 염료를 특히 산화 염기 및/또는 커플러로부터 선택할 수 있다.
파라-페닐렌디아민의 예로서, 하기 화학식 4 의 화합물, 및 산을 가진 그의 부가염을 들 수 있다 :
(식중,
- 같거나 다를 수 있는 R2및 R3는 수소원자, C1-C4알킬 라디칼 또는 C1-C4모노히드록시알킬 라디칼을 나타내고 ;
- R4는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼 또는 C1-C4모노히드록시알킬 라디칼이고 ;
- R5는 수소원자 또는 C1-C4알킬 라디칼이다).
화학식 4 의 파라-페닐렌디아민은 바람직하게는 하기로부터 선택된다 :
파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민 및 N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 및 산을 가진 그의 부가염이다.
본 발명에 따른 즉시 사용 조성물에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 이중 염기중, 특히 수개의 아미노 및/또는 히드록실기를 가진 두개 이상의 방향족 원자단을 포함하는 화합물을 언급할 수 있다.
상기 이중 염기중 특히 언급할 수 있는 것은 하기 화학식 5 의 화합물 및 산을 갖는 그의 부가염이다 :
(식중,
- 같거나 다를 수 있는 Z1및 Z2는 히드록실 또는 C1-C4알킬 라디칼 또는 연결 암(arm) 으로 치환될 수 있는 -NH2라디칼을 나타내고 ;
- 연결 암 B 는 탄소수 1 내지 14 인 선형 또는 측쇄 알킬렌 사슬을 나타내고, 이는 하나이상의 질소 함유기 및/또는 산소, 황 또는 질소원자와 같은 하나이상의 헤테로원자에 의해 중단되거나 끝날 수 있고, 임의로 하나이상의 히드록실 또는 C1-C6알콕시 라디칼로써 치환될 수 있고 ;
- R6및 R7는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4아미노알킬 라디칼 또는 연결 암 B 이고 ;
- 같거나 다를 수있는 R8, R9, R10, R11, R12및 R13는 수소원자, 연결 암 B 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고 ;
이는 화학식 5 가 1 분자당 오직 하나의 연결 암 B 만을 포함한다고 주지된다).
특히 언급될 수 있는 상기 화학식 5 의 질소 포함기중에서, 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 언급할 수 있다.
특히 언급될 수 있는 상기 화학식 5 의 이중 염기중에서, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N-비스(β-히드록시에틸)-N,N-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-N,N-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N-비스(에틸)-N,N-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)-에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 산을 갖는 그의 부가염이다.
이들 화학식 5 의 이중 염기중, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 산을 갖는 그의 부가염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 즉시 사용 조성물에서 산화 염기로서 사용될 수 있는 파라-아미노페놀중에서, 특히 하기 화학식 6 의 화합물, 및 산을 갖는 그의 부가염을 언급할 수 있다 :
(식중,
- 같거나 다를 수 있는 R14및 R15는 수소원자 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, C1-C4아미노알킬 라디칼 또는 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고 ; 이는 하나이상의 라디칼 R14및 R15가 수소원자를 나타내는 것으로 주지된다).
상기 기재된 화학식 6 의 파라-아미노페놀중 특히 언급될 수 있는 것은 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시-에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오로페놀, 및 산을 갖는 그의 부가염이다.
본 발명에 따른 즉시 사용 염료 조성물 중에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 헤테로고리형 베이스 중에서, 더욱 특히 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체, 그리고 이의 산부가염을 언급할 수 있다.
피리딘 유도체 중에서 더욱 특히 언급할 수 있는 것으로는, 예를 들면, 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 그리고 이의 산부가염과 같이 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196 에 기재된 화합물이다.
피리미딘 유도체 중에서, 더욱 특히, 예를 들면, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘, 2,5,6-트리아미노피리미딘과 같이 독일특허 DE 2 359 399 또는 일본특허 JP 88-169 571 및 JP 91-10659 또는 특허출원 WO 96/15765에 기재되어 있는 화합물, 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민, 2,7 -디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올, 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일 아미노)에탄올, 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일 아미노)에탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민 및 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 그리고 호변이성 평형이 존재하는 경우에 이의 부가염 및 호변이성체, 그리고 이의 산부가염과 같이 특허출원 FR-A-2 750 048에 언급된 피라졸로피리미딘 유도체를 들 수 있다.
피라졸 유도체 중에서, 더욱 특히 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)-피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노 -3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸, 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 그리고 이의 산부가염과 같이 특허 또는 특허출원 DE 3 843 892, DE 4 133 957, WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE 195 43 988에 기재되어 있는 화합물을 언급할 수 있다.
커플러는, 특히, 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민, 메타-디페놀, 복소환식 커플러, 예컨대 인돌 유도체, 인돌린 유도체, 세사몰(sesamol) 및 이의 유도체, 피리딘 유도체, 피라졸로트리아졸 유도체, 및 피라졸론, 그리고 이의 산부가염이 다.
상기 커플러는 더욱 특히 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온 및 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 그리고 이의 산부가염으로부터 선택된다.
통상, 본 발명의 염료 조성물의 명세서에서 사용될 수 있는 산부가염(산화 베이스 및 커플러)을 특히 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택한다.
본 발명에 있어서, 산화 염료(들)은 즉시 사용 염료 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.001 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 약 0.01 내지 10 중량% 를 나타낸다.
한 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 즉시 사용 염료 조성물은 특히 광택을 풍부하게 함으로써 색조를 변형시키기 위해 또한 하나 이상의 직접 염료를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 즉시 사용 염료 조성물용 염색에 적합한 매질 (또는 지지체) 는 통상 물, 또는 충분히 수용성이지 않은 화합물을 용해시키기 위한 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물로 이루어진다. 언급될 수 있는 유기 용매는, 예를 들어, C1-C4알칸올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 글리세롤; 글리콜 및 글리콜 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 뿐만 아니라 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시 에탄올, 이의 유사물 및 혼합물이다.
용매는 즉시 사용 염료 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 약 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 30 중량% 의 비율로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 즉시 사용 염료 조성물의 pH 는, 2-전자 또는 4-전자 산화 환원효소의 효소 활성이 충분하도록 선택된다. 일반적으로 약 3 내지 11, 바람직하게는 약 4 내지 9 이다. 이것은 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 산화제 또는 염기화제를 사용하여 목적하는 값으로 조정될 수 있다.
언급될 수 있는 산화제 중에서, 예를 들어, 무기산 또는 유기산, 예를 들어, 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산 예컨대 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 및 술폰산이 있다.
언급될 수 있는 염기화제 중에서, 예를 들어, 암모니아수, 알칼리성 탄산염, 알칸올아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 2-메틸-2-아미노-1-프로판올 및 이의 유도체, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식 7 의 화합물이 있다:
[식 중, W 는 히드록실기 또는 C1- C4알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이며; R16, R17, R18및 R19는, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 또는 C1- C4알킬 라디칼 또는 C1- C4히드록시알킬 라디칼을 나타낸다].
본 발명에 따른 즉시 사용 염료 조성물은 또한 모발 염색용 조성물에 통상 사용되는 각종 보조제, 예컨대, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체 또는 이들의 혼합물, 무기 또는 유기 증점제, 산화방지제, 침투제, 격리제, 방향제, 완충제, 분산제, 컨디셔너(conditioner), 예컨대 휘발성 또는 비휘발성, 변형 또는 비(非)변형 실리콘, 필름형성제, 세라미드, 방부제 및 유백제를 함유할 수 있다.
말할 필요도 없이, 당업자는 본 발명에 따라 즉시 사용 가능한 염료 조성물과 함께 고유하게 유리한 특성이 예정된 첨가에 의해 부정적인 영향을 미치지 않거나 또는 실질적으로 미치지 않도록 이 또는 이들 임의의 부가 화합물을 주의 깊게 선택할 것이다.
본 발명에 따른 즉시 사용 조성물은 액체, 크림 또는 겔의 형태와 같은 다양한 형태일 수 있고, 이는 임의로 가압되어, 무스 또는 케라틴 섬유 및 특히 인간 모발 염색용으로 적합한 어떤 다른 형태일 수도 있다. 상기 경우에, 산화 염료 및 하나이상의 2-전자 또는 4-전자 산화 환원 효소는 동일한 즉시 사용 조성물에 존재하고, 상기 조성물은 산화 염료의 어떤 이른 산화를 피하기 위해, 산소 기체를 빼고, 사용하기전에 저장해두어야 한다.
본 발명의 목적은 또한 상기 정의된 바와같은 즉시 사용 조성물을 이용한, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색 방법이다.
상기 방법에 따라, 상기 정의된 바와 같은 하나이상의 즉시 사용 조성물을, 실온 내지 60 ℃ 사이의 적용 온도에서, 목적 착색을 전개하기에 충분한 기간에서 섬유에 적용한다. 바람직하게는, 섬유를 린스 세정하고, 임의로 샴푸로 세척한 다음 건조시킨다.
적용 온도는 바람직하게는, 실온 내지 45 ℃ 사이 및 훨씬 더 바람직하게는, 20 ℃ 내지 37 ℃ 사이이다.
케라틴 섬유상에 착색을 전개시키기에 충분한 기간은 일반적으로 1 내지 60 분사이이고 훨씬 더 바람직하게는, 5 내지 30 분사이이다.
상기 방법에서, 본 발명에 따른 방법중 하나는, 염색용으로 적합한 매질내에, 상기 정의된 바와 같은 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러), 및 (i) 4-전자 산화 환원 효소, 또는 (ii) 2-전자 산화 환원 효소 및 상기 하나이상의 산화 환원 효소용 공여체, 또는 (iii) 과산화수소 효소 및 임의로 상기 과산화수소 효소용 공여체, 및 2-전자 산화 환원 효소 및 상기 산화 환원 효소용 공여체를 포함하는 하나이상의 효소계 (상기 효소는 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화된다) 를 포함하는 조성물을 공기의 부재하에 저장한 다음, 공기의 존재하에, 상기 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 다른 방법은 공기의 부재하에, 하나이상의 산화 염료, 및 (i) 4-전자 산화 환원 효소, 또는 (ii) 2-전자 산화 환원 효소 및 상기 하나이상의 산화 환원 효소용 공여체, 또는 (iii) 과산화수소 효소 및 임의로 상기 과산화수소 효소용 공여체, 및 2-전자 산화 환원 효소 및 상기 산화 환원 효소용 공여체를 포함하는 하나이상의 효소계를 함유하는, 졸-겔 경로에 의해 수득된 재료의 매트릭스를 저장하고, 염색용으로 적합한 매질내에, 상기 매트릭스를 분산시킨다음, 공기의 존재하에 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진다.
한 변형에 따라, 본 방법은 하기 기재된 장치내에 정의된, 조성물 (A), 조성물 (B) 및 임의로 조성물 (C) 를 별도로 저장한다음, 공기의 존재하에 사용시 함께 혼합한 후, 이들 혼합물을 케라틴 섬유에 적용한다.
본 발명의 다른 목적은 다중 격막 염색 장치 또는 "키트" 염색 또는 어떤 다른 다중 격막 패키지 계이다.
본 발명에 따른 2-격막 염색 장치는 염색용으로 적합한 매질내에, 상기에 정의된 바와같은 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 를 포함하는 조성물 A 를 함유하는 제 1 격막, 및 염색용으로 적합한 매질내에, (i) 4-전자 산화 환원 효소, 또는 (ii) 2-전자 산화 환원 효소, 또는 (iii) 과산화수소 효소 및 2-전자 산화 환원 효소를 포함하는 조성물 B 를 함유하는 제 2 격막을 포함하고, 조성물 A 또는 조성물 B 는 또한 조성물이 2-전자 산화 환원 효소를 함유하는 (ii) 및 (iii) 의 경우에 하나이상의 공여체를 함유하고, 상기 효소가 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화되고 ; 조성물 A 및 B 는 또한 (iii) 의 경우에 과산화수소 효소용 공여체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 3-격막 염색 장치는 염색용으로 적합한 매질내에, 상기 정의된 바와 같은 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 를 포함하는 조성물 A 를 함유하는 제 1 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 과산화수소 효소 및 하나이상의 2-전자 산화 환원 효소를 포함하는 조성물 B 를 함유하는 제 2 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 환원 효소용 공여체를 포함하는 조성물 C 를 함유하는 제 3 격막을 포함하고, 상기 효소가 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화된다.
본 발명에 따른 다른 3-격막 염색 장치는 염색용으로 적합한 매질내에, 상기 정의된 바와 같은 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 를 포함하는 조성물 A 를 함유하는 제 1 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 과산화수소 효소 및 하나이상의 2-전자 산화 환원 효소를 포함하는 조성물 B 를 함유하는 제 2 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 환원 효소용 공여체 또는 과산화수소 효소용 공여체를 포함하는 조성물 C 를 함유하는 제 3 격막을 포함하고, 조성물 A 또는 조성물 B 는 상기 효소용 하나이상의 공여체를 함유할 수 있고, 상기 효소는 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화된다.
본 발명에 따른 최종 3-격막 염색 장치는 염색용으로 적합한 매질내에, 상기 정의된 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 를 포함하는 조성물 A 를 함유하는 제 1 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 과산화수소 효소를 포함하는 조성물 B 를 함유하는 제 2 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 2-전자 산화 환원 효소, 또는 과산화수소를 포함하는 조성물 C 를 함유하는 제 3 격막을 포함하고, 조성물 A 및/또는 조성물 B 및/또는 조성물 C 는 서로 무관하게 상기 효소용 공여체를 함유하고, 상기 효소는 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화된다.
상기 최종 장치에서, 조성물 C 는 과산화수소를 함유하고, 상기 효소용 공여체는 우선적으로 조성물 A 및 B 에 존재한다.
상기 장치는 출원인 명의로 특허 FR-2 586 913 에 기재된 장치와 같이, 목적 혼합물을 모발에 적용하는 수단을 갖추고 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고 본 발명을 설명할 것이다.
실시예 1 : 고정화 우리카제의 제조
8 g 의 테트라메톡시실란을 3 g 의 물 및 0.2 g 의 0.04 몰 염산 용액과 혼합하였다.
실온에서 20 분간 교반한 후, 균질 용액을 수득하였다.
1 ×106U % 로 시그마사에서 시판된, 20 I.U./mg 의 농도로 11.2 g 의 아르트로박터 글로비포르미스 우리카제 수용액을 상기 용액에 첨가하였다.
수분 후, 단단하고, 고체를 수득하였다.
수득된 고체를 분쇄하고, 탈이온수로써 세척한다음 건조시켜 결정질 분말을 수득하였다.
실시예 2 : 고정화 락카제의 제조
40 g 의 테트라메톡시실란을 0.5 g 의 0.04 몰 염산 용액과 혼합하였다.
실온에서 20 분간 교반한 후, 균질 용액을 수득하였다.
6 ×108U % 로 노보 노르딕사에서 시판된, 10 ×106단위 U 의 농도로 락카제 SP809 의 수용액을 상기 용액에 첨가하였다.
수분 후, 단단하고, 고체를 수득하였다.
수득된 고체를 분쇄하고, 탈이온수로써 세척한다음 건조시켜 결정질 분말을 수득하였다.
실시예 3 : 염료 조성물
하기 염료 조성물을 제조하였다 :
파라-페닐렌디아민 디히드로클로라이드 1.0 g
N-아세틸시스테인 0.10 g
6-메톡시벤조[1,3]디옥솔-5-일아민
히드로클로라이드 0.71 g
1-β-히드록시에틸옥시-3,4-디아미노벤젠
디히드로클로라이드 0.88 g
실시예 1 의 고정화된 우리카제 4.0 g
요산 1.0 g
닉코사에서 상표명 Decaglyn 1-0 으로 시판되는
폴리글리세릴 모노올레이트 1.0 g
롬 앤 하스**사에서 Aculyn 22 0.75 g AM**
2-아미노-2-메틸-1-프로판올 pH 9.5
탈광물수 100 g
* 30 % 수분산액으로서 옥시에틸렌화 메타크릴산/
에틸 아크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트
삼원중합체 (55/35/10)
** 는 활성 재료를 나타낸다.
상기 조성물은 조성물 나머지와 4 g 의 고정화 우리카제를 혼합하여 사용시에 제조하여 90 5 백발을 포함하는 자연 회색 모발에 적용하였다.
조성물을 30 분간 모발에 방치한 후, 모발을 린스로 세척하고, 표준 샴푸로 세척한다음 건조하였다.
모발을 강렬한 흑색 색조로 염색하였다.
실시예 4 : 염료 조성물
하기 염료 조성물을 제조하였다 :
4-아미노페놀 0.11 g
N-아세틸시스테인 0.10 g
2-메틸-5-아미노페놀 0.12 g
실시예 1 의 고정화된 우리카제 4.0 g
요산 1.0 g
닉코사에서 상표명 Decaglyn 1-0 으로 시판되는
폴리글리세릴 모노올레이트 1.0 g
롬 앤 하스**사에서 Aculyn 22 0.75 g AM**
2-아미노-2-메틸-1-프로판올 적정량의 pH 9.5
탈광물수 100 g
* 30 % 수분산액으로서 옥시에틸렌화 메타크릴산/
에틸 아크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트
삼원중합체 (55/35/10)
** 는 활성 재료를 나타낸다.
상기 조성물은 조성물 나머지와 2.8 g 의 고정화 락카제를 혼합하여 사용시에 제조하여 90 % 백발을 포함하는 자연 회색 모발에 적용하였다.
조성물을 30 분간 모발에 방치한 후, 모발을 린스로 세척하고, 표준 샴푸로 세척한다음 건조하였다.
모발을 강렬한 자연 잿빛 색조로 염색하였다.
실시예 6 : 염료 조성물
하기 염료 조성물을 제조하였다 :
파라-페닐렌디아민 디히드로클로라이드 0.18 g
N-아세틸시스테인 0.10 g
2-메틸-5-아미노페놀 0.12 g
실시예 2 의 고정화 락카 2.8 g
닉코사에서 상표명 Decaglyn 1-0 으로 시판되는
폴리글리세릴 모노올레이트 1.0 g
롬 앤 하스**사에서 Aculyn 22 0.75 g AM**
2-아미노-2-메틸-1-프로판올 적정량의 pH 7
탈광물수 100 g
* 30 % 수분산액으로서 옥시에틸렌화 메타크릴산/
에틸 아크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트
삼원중합체 (55/35/10)
** 는 활성 재료를 나타낸다.
상기 조성물을 조성물 나머지와 2.8 g 의 고정화 락카제를 혼합하여 사용시에 제조하여 90 % 백발을 포함하는 자연 회색 모발에 적용하였다.
조성물을 30 분간 모발에 방치한 후, 모발을 린스로 세척하고, 표준 샴푸로 세척한다음 건조하였다.
모발을 강렬한 자연 보라빛 색조로 염색하였다.
본 발명에 의해, 사용된 효소의 양을 감소시킬 수 있고, 효소를 갖는 염료 조성물용 담지체의 구성 성분 또는 염료사이에 상호 작용을 감소시키거나 또는 예방하고, 또한 상기 형태의 효소 기재인 염료 조성물의 열 안정성을 향상시킬 수 있게 되었다.

Claims (48)

  1. 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 염료 및 하기 (a), (b), (c) 로부터 선택된 하나이상의 효소계를 포함하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 즉시 사용 조성물에 있어서, 상기 효소계를 졸-겔법에 의해 수득될 수 있는 재료의 매트릭스중에 고정화하는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    (a) 공여체와 혼합된 하나이상의 2-전자 산화 환원효소,
    (b) 하나이상의 4-전자 산화 환원효소,
    (c) (i) 임의로 공여체와 혼합된 하나이상의 과산화수소 효소, 및 (ii) 거기서 발생하는 과산화수소 또는 효소계.
  2. 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 염료 및 하기 (a), (b), (c) 로부터 선택된 하나이상의 효소계를 포함하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 즉시 사용 조성물에 있어서, 상기 산화 염료 및 효소계를 졸-겔법에 의해 수득될 수 있는 재료의 매트릭스중에 고정화하는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    (a) 공여체와 혼합된 하나이상의 2-전자 산화 환원효소,
    (b) 하나이상의 4-전자 산화 환원효소,
    (c) (i) 임의로 공여체와 혼합된 하나이상의 과산화수소 효소, 및 (ii) 거기서 발생하는 과산화수소 또는 효소계.
  3. 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 염료 및 하기 (a), (b), (c) 로부터 선택된 하나이상의 효소계를 포함하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 즉시 사용 조성물에 있어서, 공여체와 혼합된 하나이상의 2-전자 산화 환원효소 및/또는 임의로 공여체와 혼합된 하나이상의 과산화수소 효소를 포함하는 하나이상의 호소계를 졸-겔법에 의해 수득될 수 있는 재료의 매트릭스중에 고정화하고, 4-전자 산화 환원효소는 가능하게는 산화 염료와 혼합되거나, 또는 가능하게는 효소계를 함유하는 매트릭스내에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    (a) 공여체와 혼합된 하나이상의 2-전자 산화 환원효소,
    (b) 하나이상의 4-전자 산화 환원효소,
    (c) (i) 임의로 공여체와 혼합된 하나이상의 과산화물효소, 및 (ii) 거기서 발생하는 과산화수소 또는 효소계.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료를 유기금속 전구체의 부분적으로 또는 전체 산성 또는 염기성 가수분해한 후, 중축합하여 수득하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기금속 전구체가 하기로부터 생성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    (i) 주기율표의 1b 족 내지 7b 족, 제 8 족 또는 란탄족의 전이 금속의 산화물 ;
    (ii) 알루미늄 (Al), 붕소 (B), 규소 (Si) 및 주석 (Sn) 산화물 ;
    (iii) 알루미늄 포스페이트.
  6. 제 4 항에 있어서, 유기금속 전구체가 하기로부터 생성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물 :
    (1) 하기 화학식 중 하나에 해당하는 실란, 티타네이트 또는 지르코네이트 :
    [화학식 1a]
    M(OR1)4
    [화학식 1b]
    R-M(OR1)3
    [화학식 1c]
    3(OR1)-M-(OR1)3
    [화학식 1d]
    (식중,
    M 은 Si, Ti 또는 Zr 을 나타내고,
    R1은 선형 또는 분기된, 바람직하게는 C1- C4, 알킬 라디컬;
    R 과 R' 은, 서로 독립적으로, 선형 또는 분기된 C1- C30알킬 라디컬, C1- C30시클로알킬 라디컬 또는 아릴 또는 C1- C30아랄킬 또는 (C1-C30)-알킬라릴 라디컬을 나타내며, 이들은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 상기 라디컬 R 과 R' 은 하나 이상의 아미노, 카르복실 또는 히드록시기로 치환될 수 있다).
    (2) 다음 화학식 중 하나에 해당하는 킬레이트 티타네이트 또는 지르코네이트 :
    [화학식 2]
    Na(OR1)n(X)x b
    (식중,
    N 은 Ti 또는 Zr을 나타내고;
    X 는 리간드 또는 킬레이트기를 나타내고;
    R, R' 및 R1은 위에 나타낸 동일한 의미를 가지며;
    a 는 티타늄 또는 지르코늄의 동위수로 4 또는 6 이고;
    b 는 리간드 X 의착물화 도를 나타내고 2 가 (bidentate) 리간드에 대해 2 이고 또는 3 가 (tridentate) 리간드에 대해 3 이며;
    x 는 1 또는 2 이고; b 가 3 이면 x 는 1 이며;
    n 은 a-bx 이다).
    (3) 다음 화학식 중 하나에 해당하는 킬레이트 티타네이트 또는 지르코네이트 :
    [화학식 3a]
    N(OR)(4-t)(X)t
    [화학식 3b]
    R-N(OR1)3-t(X)t
    [화학식 3c]
    t(X)3-t(OR1)N-R-N(OR1)3-t(X)t
    [화학식 3d]
    (식중,
    N 은 Ti 또는 Zr을 나타내고;
    t 는 1 또는 2 이고;
    X, R, R' 및 R1은 위에 나타낸 동일한 의미를 가진다).
    (4) 이의 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 재료를 졸겔법에 의해 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 또는 아미노알킬트리알콕시실란의 산성 또는 염기성 가수분해 및 축합에 의해 실온에서 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 재료가 졸겔반응 동안 하나이상의 유기 단량체를 라디칼 중합 또는 중축합에 의해 이미 생성되었거나 또는 "거기서" 생성된 하나이상의 유기 중합체의 존재하에, 졸겔반응에 의해, 제 3 항에서 정의된 바와 같은 하나이상의 유기금속 전구체를 산성 또는 염기성 가수분해 및 축합하여 수득된 부분적 또는 전체적으로 가교결합된 중합체 망으로 구성된 혼성 재료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 2-전자 산화 환원효소는 상기 효소계에 대해 공여체와 함께 사용되고 피라노즈 산화효소, 글루코즈 산화효소, 글리세롤 산화효소, 락테이트 산화효소, 피루베이트 산화효소, 우리카제, 콜린 산화효소, 사르코신 산화효소, 빌리루빈 산화효소 및 아미노산 산화효소로로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 4-전자 산화 환원효소가 락카아제, 티로시나제, 카테콜 산화효소 및 폴리페놀 산화효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 4-전자 산화 환원효소가 식물 기원, 동물 기원, 균류 기원 또는 박테리아 기원의 락카아제 및 생물공학에 의해 수득된 락카아제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 락카아제가 식물 기원이고, 아나카르디아세아 식물 ; 도도카르파세아 식물 ; 로스마르누스 오프. ; 솔라눔 투베로숨 ; 이리스 에스피. ; 페르세아 아메리카나 ; 카타란투스 로세우스 ; 무사 에스피. ; 말루스 푸밀라 ; 징코 빌로바 ; 모노트로파 히포피티스 (인디안 파이프), 아에스쿨루스 에스피. ; 아세르 슈도플라타누스 ; 프루누스 페르시카 및 피스타시아 팔라에스티나의 주출물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 락카아제가 균류 기원이거나 또는 생물공학에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 락카아제가 폴리포루스 베르시콜로르 (Polyporus versicolor), 리족토니아 프라티콜라 (Rhizoctonia praticola), 루스 베르니시페라 (Rhus vernicifera), 시탈리디움 (Scytalidium), 폴리포루스 핀시투스 (Polyporus pinsitus) , 미셀리오프토라 테르모필라 (Myceliophthora thermophila), 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani), 피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia orizae), 트라메테스 베르시콜로르 (Trametes versicolor), 포메스 로멘타리우스 (Fomes fomentarius), 카에토미움 테르모필레 (Chaetomium thermophile), 네우로스포라 크라사 (Neurospora crassa), 콜로리우스 베르시콜 (Colorius versicol), 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea), 리기도포루스 리그노수스 (Rigidoporus lignosus), 페릴누스 녹시우스 (Phellinus noxius), 플레우로투스 오스레아투스 (Pleurotus ostreatus), 아스페르길루스 니둘란스 (Aspergillus nidulans), 포도스포라 안세리나 (Podospora anserina), 아가리쿠스 비스포루스 (Agaricus bisporus), 가노데르마 루시둠 (Ganoderma lucidum), 글로메렐라 신굴라타 (Glomerella cingulata), 락타리우스 피레라투스 (Lactarius piperatus), 루술라 델리카 (Russula delica), 헤테로바시디논 아노숨 (Heterobasidion annosum), 텔레포라 네테스티라 (Thelephora terrestris), 클라도스포리움 글라도스포리오이데스 (Cladosporium cladosporioides), 셀레나 우니쿨로르(Cerrena unicolor), 코리오루스 히르수투스 (Coriolus hirsutus), 세리포리프시스 수브베르미스포라 (Ceriporiopsis subvermispora), 코프리누스 시네레우스 (Coprinus cinereus), 파나에올루스 파필리오나세우스 (Panaeolus papilionaceus), 파나에올루스 스핀크트리누스 (Panaeolus sphinctrinus), 쉬조필룸 코무네 (Schizophyllum commune), 디코미티우스 아쿠알렌스 (Dichomitius aqualens), 및 그의 변형체로부터 수득된 락카아제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 2-전자 또는 4-전자 산화 환원효소가 즉시 사용 염료 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 20 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 2-전자 또는 4-전자 산화 환원효소가 즉시 사용 염료 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 효소가 단일 과산화수소 효소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 효소가 카탈라제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 효소가 상기 효소용 공여체와 함께 사용되고 NADH 과산화수소 효소, 지방산 과산화수소 효소, NHDPH 과산화수소 효소, 시토크롬-c 과산화수소 효소, 요오드화 과산화수소 효소, 염화 과산화수소 효소, L-아스코르베이트 및 글루타티온 과산화수소 효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 효소가 동물, 식물, 균류 또는 박테리아 기원이고 생물공학에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 과산화수소 효소가 사과, 살구, 보리, 검은 무, 사탕무, 양배추, 당근, 옥수수, 목화, 마늘, 포도, 박하, 대황, 콩, 시금치, 잉크 캡 (ink cap), 목유(cow's milk) 또는 아세토박터 퍼옥시단, 스타필로코쿠스 파에칼리스 또는 아르트로미세스라모수스와 같은 미생물로 부터 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서, 과산화수소 효소가 즉시 사용 염료 조성물 총 중량에 대해 0.0001 내지 20 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 과산화수소 효소가 즉시 사용 염료 조성물 총 중량에 대해 0.001 내지 10 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 산화 염료가 산화 염기 및/또는 커플러로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 산화 염기가 파라-페닐렌디아민, 이중 염기, 파라-아미노페놀 및 헤테로시클릭 염기 및 산을 갖는 그의 부가염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 파라-페닐렌디아민이 하기 화학식 4 및 산을 갖는 그의 부가염으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물 :
    [화학식 4]
    (식중,
    - 같거나 다를 수 있는 R2및 R3는 수소원자, C1-C4알킬 라디칼 또는 C1-C4모노히드록시알킬 라디칼을 나타내고 ;
    - R4는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼 또는 C1-C4모노히드록시알킬 라디칼이고 ;
    - R5는 수소원자 또는 C1-C4알킬 라디칼이다).
  27. 제 26 항에 있어서, 화학식 4 의 파라-페닐렌디아민이 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민 및 N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 및 산을 가진 그의 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서, 이중 염기가 하기 화학식 5 의 화합물 및 산을 갖는 그의 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    [화학식 5]
    (식중,
    - 같거나 다를 수 있는 Z1및 Z2는 히드록실 또는 C1-C4알킬 라디칼 또는 연결 암(arm) 으로 치환될 수 있는 -NH2라디칼을 나타내고 ;
    - 연결 암 B 는 탄소수 1 내지 14 인 선형 또는 측쇄 알킬렌 사슬을 나타내고, 이는 하나이상의 질소 함유기 및/또는 산소, 황 또는 질소원자와 같은 하나이상의 헤테로원자에 의해 중단되거나 끝날 수 있고, 임의로 하나이상의 히드록실 또는 C1-C6알콕시 라디칼로써 치환될 수 있고 ;
    - R6및 R7는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4아미노알킬 라디칼 또는 연결 암 B 이고 ;
    - 같거나 다를 수있는 R8, R9, R10, R11, R12및 R13는 수소원자, 연결 암 B 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고 ;
    이는 화학식 5 가 1 분자당 오직 하나의 연결 암 B 만을 포함한다고 주지된다).
  29. 제 28 항에 있어서, 화학식 5 의 이중 염기가 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N-비스(β-히드록시에틸)-N,N-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-N,N-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N-비스(에틸)-N,N-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)-에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 산을 갖는 그의 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 25 항에 있어서, 파라-아미노페놀이 하기 화학식 6 의 화합물, 및 산을 갖는 그의 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    [화학식 6]
    (식중,
    - 같거나 다를 수 있는 R14및 R15는 수소원자 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, C1-C4모노히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, C1-C4아미노알킬 라디칼 또는 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고 ; 이는 하나이상의 라디칼 R14및 R15가 수소원자를 나타내는 것으로 주지된다).
  31. 제 30 항에 있어서, 화학식 6 의 파라-아미노페놀이 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시-에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오로페놀, 및 산을 갖는 그의 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 25 항에 있어서, 헤테로시클릭 염기가 피리딘 유도체, 피라졸로피리미딘을 포함하는 피리미딘 유도체, 및 피라졸 유도체 및 산을 갖는 그의 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 24 항에 있어서, 커플러가 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민, 메타-디페놀, 나프톨 또는 헤테로시클릭 커플러 및 산을 갖는 그의 부가염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서, 커플러가 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰 (sesamol), 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온 및 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 및 산을 갖는 그의 부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 24 항에 있어서, 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 가 즉시 사용 염료 조성물 총 중량에 대해 0.001 내지 20 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, 산화 염료가 즉시 사용 염료 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 하나이상의 즉시 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, pH 가 3 내지 11 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 염색에 적합한 매질이 물 또는 물 및 하나이상의 유기 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 염색용으로 적합한 매질내에, 제 24 항에 정의된 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러), 및 (i) 4-전자 산화 환원 효소, 또는 (ii) 2-전자 산화 환원 효소 및 상기 하나이상의 산화 환원 효소용 공여체, 또는 (iii) 과산화수소 효소 및 임의로 상기 과산화수소 효소용 공여체, 및 2-전자 산화 환원 효소 및 상기 산화 환원 효소용 공여체를 포함하는 하나이상의 효소계를 포함하고 공기의 부재하에 저장된 염료 조성물을 공기의 존재하에, 실온 내지 60 ℃ 사이의 적용 온도에서, 목적하는 착색이 전개되기에 충분한 기간동안 상기 섬유에 적용하고, 상기 효소는 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화되는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 적용 온도가 실온 내지 45 ℃ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40 항 또는 41 항에 있어서, 착색을 전개하는 데 충분한 기간이 1 내지 60 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 착색을 전개하는 데 충분한 기간이 5 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 염색용으로 적합한 매질내에, 제 24 항에 정의된 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 를 포함하는 조성물 A 를 함유하는 제 1 격막, 및 염색용으로 적합한 매질내에, (i) 4-전자 산화 환원 효소, 또는 (ii) 2-전자 산화 환원 효소, 또는 (iii) 과산화수소 효소 및 2-전자 산화 환원 효소를 포함하는 조성물 B 를 함유하는 제 2 격막을 포함하고, 조성물 A 또는 조성물 B 는 또한 조성물이 2-전자 산화 환원 효소를 함유하는 (ii) 및 (iii) 의 경우에 하나이상의 공여체를 함유하고, 조성물 A 및 B 는 (iii) 의 경우에 과산화수소 효소용 공여체를 함유할 수 있고, 상기 효소가 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화되는 것을 특징으로 하는 2-격막 염색 장치.
  45. 염색용으로 적합한 매질내에, 제 24 항에 정의된 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 를 포함하는 조성물 A 를 함유하는 제 1 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 2-전자 산화 환원 효소를 포함하는 조성물 B 를 함유하는 제 2 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 환원 효소용 공여체를 포함하는 조성물 C 를 함유하는 제 3 격막을 포함하고, 상기 효소가 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화되는 것을 특징으로 하는 3-격막 염색 장치.
  46. 염색용으로 적합한 매질내에, 제 24 항에 정의된 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 를 포함하는 조성물 A 를 함유하는 제 1 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 과산화수소 효소 및 하나이상의 2-전자 산화 환원 효소를 포함하는 조성물 B 를 함유하는 제 2 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 산화 환원 효소용 공여체 또는 하나이상의 과산화수소 효소용 공여체를 포함하는 조성물 C 를 함유하는 제 3 격막을 포함하고, 조성물 A 또는 조성물 B 는 하나이상의 상기 효소용 공여체를 함유할 수 있고, 상기 효소가 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화되는 것을 특징으로 하는 3-격막 염색 장치.
  47. 염색용으로 적합한 매질내에, 제 24 항에 정의된 하나이상의 산화 염료 (염기 및/또는 커플러) 를 포함하는 조성물 A 를 함유하는 제 1 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 과산화수소 효소를 포함하는 조성물 B 를 함유하는 제 2 격막, 염색용으로 적합한 매질내에, 하나이상의 2-전자 산화 환원 효소, 또는 과산화수소를 포함하는 조성물 C 를 함유하는 제 3 격막을 포함하고, 조성물 A 및/또는 조성물 B 및/또는 조성물 C는 서로 무관하게 상기 효소용 공여체를 함유하고, 상기 효소는 졸-겔법에 의해 수득된 재료의 매트릭스내에서 고정화되는 것을 특징으로 하는 3-격막 염색 장치.
  48. 제 40 항 또는 41 항에 있어서, 제 44 항 내지 47 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물 A, 조성물 B 및 임의로 조성물 C 를 별도로 저장한 다음 이들을 공기의 존재하에 사용시에 함께 혼합 한 후, 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진 예비 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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