JP2001139441A - ケラチン繊維の酸化染色用組成物及びこの組成物を使用する染色方法 - Google Patents

ケラチン繊維の酸化染色用組成物及びこの組成物を使用する染色方法

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JP2001139441A JP2000291289A JP2000291289A JP2001139441A JP 2001139441 A JP2001139441 A JP 2001139441A JP 2000291289 A JP2000291289 A JP 2000291289A JP 2000291289 A JP2000291289 A JP 2000291289A JP 2001139441 A JP2001139441 A JP 2001139441A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 染色時におけるケラチン繊維の劣化を低減
し、強い着色が得られる使用準備が整った染色用組成物
を提供する。 【解決手段】 染色に適した媒体中に、(ａ)ドナーと組
合せられる少なくとも１つの２電子オキシドレダクター
ゼ、(ｂ)少なくとも１つの４電子オキシドレダクター
ゼ、(ｃ)(ｉ)ドナーと組合せられてもよい少なくとも１
つのペルオキシダーゼ、及び(ｉｉ)過酸化水素又はイン
シトゥーでそれを生じる酵素系から選択される少なくと
も１つの酵素系と、少なくとも１つの酸化染料を含有せ
しめて染色用組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、染色に適した媒体
中に、少なくとも１つの酸化染料、及び２電子又は４電
子オキシドレダクターゼ又はペルオキシダーゼ型の酵素
がゾル-ゲル経路を介して得られる物質のマトリックス
に固定された少なくとも１つの酵素系を含有してなる、
ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化
染色するための使用準備が整った組成物、及びこの組成
物を使用する染色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ケラチ
ン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料先駆物質、特に、
一般に酸化ベースといわれているオルト-又はパラ-フェ
ニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール
類及び複素環ベース類を含有する染色用組成物で染色す
ることが知られている。酸化染料先駆物質すなわち酸化
ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセ
スにより、着色した化合物及び染料を生じる無色か弱く
着色した化合物である。
【０００３】また、これらの酸化ベースをカップラー又
は調色剤と組み合わせることにより、酸化ベースにより
得られる色調を変化させることができることも知られて
おり、それらは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノ
フェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素
環化合物から特に選択される。酸化ベース及びカップラ
ーとして使用される様々な分子により、幅広い色調を得
ることが可能になる。
【０００４】これら酸化染料により得られる、いわゆる
「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させ
るものでなくてはならない。例えば、毒物学的な欠点が
なく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天
候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗又は摩擦)
に対して良好な保持力があるものでなくてはならない。
また、染料はグレイの毛髪をカバーすべきもので、最後
に、可能な限り非選択的でなければならない、すなわ
ち、実際には毛髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち
傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維に沿って可
能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
【０００５】ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の
存在下でアルカリ性媒体中において一般に行われる。し
かし、かなりの量の過酸化水素の存在下でアルカリ性媒
体を使用すると、繊維がかなり劣化してしまう上、必ず
しも望ましくはないケラチン繊維の脱色がかなり生じて
しまうという欠点がある。また、ケラチン繊維の酸化染
色は、過酸化水素以外の酸化系、例えば酵素系を使用し
て行うこともできる。しかして、酵素のドナーの存在下
でピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ又
はウリカーゼ等の２電子オキシドレダクターゼ型酵素と
組合せて、酸化ベース、場合によってはカップラーを含
有する組成物を用いてケラチン繊維を染色することは、
特に欧州特許公開第０３１０６７５号で既に提案されて
いる。また、特に仏国特許公開第２１１２５４９号、仏
国特許公開第２６９４０１８号、欧州特許公開第５０４
００５号、国際公開第９５／０７９８８号、国際公開第
９５／３３８３６号、国際公開第９５／３３８３７号、
国際公開第９６／００２９０号、国際公開第９７／１９
９９８号、国際公開第９７／１９９９９号及び米国特許
第３２５１７４２号においては、特に酸化染料先駆物質
とラッカーゼ型酵素(４電子オキシドレダクターゼ)を含
有する組成物で、ケラチン繊維を染色することが既に提
案されている。
【０００６】最後に、欧州特許第５４８６２０号、ＢＥ
７７５１１０号、米国特許第号３８９３８０３号に記載
されているように、少量の過酸化水素の存在下でペルオ
キシダーゼを使用して、ケラチン繊維を染色することが
提案されている。かなりの量の過酸化水素の存在下で行
われる染色により引起こされる劣化に匹敵する程にはケ
ラチン繊維の劣化は生じない条件下で使用しても、これ
らの染色方法では、一方では染料又は染料支持体の種々
の成分、特に溶媒及び増粘剤、他方では酵素とが相互作
用するため、完全には満足のいく着色には至らなかっ
た。これら相互作用の影響で前記酵素の毛髪染色におけ
る効力が低減していた。さらに、染料調製物におけるこ
の種の酵素の熱安定性の不十分さが染色の他の欠点にな
っている。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
出願人は、酸化染料を２電子又は４電子オキシドレダク
ターゼ又はペルオキシダーゼ型の酵素がゾル-ゲル経路
を介して得られる物質のマトリックスに固定された少な
くとも１つの酵素系と組合せることで、これらの欠点の
ない、新規で強力な染料が得られることを見出した。こ
れらの発見が本発明の基礎を形成する。
【０００８】本発明により、使用される酵素の量を低減
することができ、酵素と染色用組成物の支持体成分又は
染料との間の相互作用を低減又は防止すらでき、この種
の酵素をベースとする染色用組成物の熱安定性を改良す
ることができる。よって、本発明の第１の主題は、染色
に適した媒体中に： (ａ)ドナーと組合せられる少なくとも１つの２電子オキ
シドレダクターゼ、(ｂ)少なくとも１つの４電子オキシ
ドレダクターゼ、(ｃ)(ｉ)ドナーと組合せられてもよい
少なくとも１つのペルオキシダーゼ、及び(ｉｉ)過酸化
水素又はインシトゥーでそれを生じる酵素系：から選択
される少なくとも１つの酵素系と、少なくとも１つの酸
化染料を含有してなるケラチン繊維、特に毛髪等のヒト
のケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った
組成物において、該酵素がゾル-ゲルプロセスを介して
得られ得る物質のマトリックスに固定されていることを
特徴とする組成物にある。「使用準備が整った組成物」
という表現は、空気の存在下で直ぐにケラチン繊維に適
用することを意図した任意の組成物を意味する。
【０００９】また、本発明の主題は、この使用準備が整
った染色用組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方
法にある。
【００１０】本発明の使用準備が整った染色用組成物に
おいて、前記酵素のドナーの存在下で使用される２電子
オキシドレダクターゼ(類)は、特に、ピラノースオキシ
ダーゼ類、グルコースオキシダーゼ類、グリセロールオ
キシダーゼ類、乳酸オキシダーゼ類、ピルビン酸オキシ
ダーゼ類、ウリカーゼ類、コリンオキシダーゼ類、サル
コシンオキシダーゼ類、ビリルビンオキシダーゼ類及び
アミノ酸オキシダーゼ類から選択することができる。本
発明において、「ドナー」という用語は、前記酵素(類)
が機能するために必要な様々な基質を意味する。
【００１１】本発明において、２電子オキシドレダクタ
ーゼは、好ましくは、動物、微生物又は生物工学由来の
ウリカーゼ類から選択される。例をあげると、特に雄豚
の肝臓から抽出したウリカーゼ、アルスロバクター・グ
ロビフォルミス（Arthrobacter globiformis）からのウ
リカーゼ、並びにアスペルギラス・フラバス（Aspergill
us flavus）からのウリカーゼを挙げることができる。
【００１２】２電子オキシドレダクターゼ(類)は、純粋
な結晶形態又は該２電子オキシドレダクターゼに対して
不活性な希釈剤に希釈した形で使用することができる。
本発明に係る２電子オキシドレダクターゼ(類)は、組成
物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜２０重量
％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．１〜１０
重量％である。
【００１３】また酵素量はその活性の関数として定義す
ることができる。本発明の２電子オキシドレダクターゼ
の酵素活性は、好気性条件下におけるドナーの酸化から
定義することができる。１Ｕ単位はｐＨ８．５、２５℃
で１分間当たり１μｍｏｌのＨ２Ｏ２の発生に至る酵素
量に相当する。好ましくは、本発明の２電子オキシドレ
ダクターゼの量は、染色用組成物１００ｇ当たり、約１
０〜１０８Ｕ単位である。
【００１４】前記酵素に対するドナー（又は基質）の性
質は、使用される２電子オキシドレダクターゼの性質に
関連して変わる。例えば、ピラノースオキシダーゼ類に
対するドナーとして、Ｄ-グルコース、Ｌ-ソルボース及
びＤ-キシロースを挙げることができ；グルコースオキ
シダーゼ類に対するドナーとして、Ｄ-グルコースを挙
げることができ；グリセロールオキシダーゼ類に対する
ドナーとしてはグリセロールとジヒドロキシアセトンを
挙げることができ；乳酸オキシダーゼ類に対するドナー
としては、乳酸とその塩類を挙げることができ；ピルビ
ン酸オキシダーゼ類に対するドナーとしてはピルビン酸
とその塩類を挙げることができ；ウリカーゼ類に対する
ドナーとしては、尿酸とその塩類を挙げることができ；
コリンオキシダーゼ類に対するドナーとしては、コリン
とその酸付加塩類、例えば塩酸コリン及びベタインアル
デヒドを挙げることができ；サルコシンオキシダーゼ類
に対するドナーとしては、サルコシン、Ｎ-メチル-Ｌ-
ロイシン、Ｎ-メチル-Ｄ,Ｌ-アラニン及びＮ-メチル-
Ｄ,Ｌ-バリンを挙げることができ；ビリルビンオキシダ
ーゼ類に対するドナーとしては、ビリルビンを挙げるこ
とができ；最後に、アミノ酸オキシダーゼ類に対するも
の、特にＬ-アミノ酸オキシダーゼ類に対するものとし
ては、Ｌ-グリシン、Ｌ-アラニン、Ｌ-バリン、Ｌ-フェ
ニルアラニン及びＬ-トリプトファンを、Ｄ-アミノ酸オ
キシダーゼ類に対するものとしては、Ｄ-アラニン及び
Ｄ-フェニルアラニンを挙げることができる。
【００１５】本発明において使用されるドナー(類)(又
は基質)は、本発明の組成物の全重量に対して好ましく
は約０．０１〜２０重量％、より好ましくはこの重量に
対して約０．１〜１０重量％である。
【００１６】本発明の使用準備が整った染色用組成物に
使用される４電子オキシドレダクターゼ(類)は、特にラ
ッカーゼ類、チロシナーゼ類、カテコールオキシダーゼ
類、デアミノオキシダーゼ類及びポリフェノールオキシ
ダーゼ類から選択することができる。本発明の特定の好
ましい一実施態様において、４電子オキシドレダクター
ゼ(類)はラッカーゼ類から選択される。
【００１７】これらのラッカーゼ類は、特に植物由来、
動物由来、真菌(酵母、カビ及び菌類)由来又は細菌由来
のものから選択することができ、由来となる生物体は単
又は多細胞である。ラッカーゼ類はまた生物工学により
得ることができる。
【００１８】本発明において使用することができる植物
由来のラッカーゼ類としては、仏国特許出願公開第２６
９４０１８号に示されているもののような、クロロフィ
ル合成を行う植物により産生されるラッカーゼ類を挙げ
ることができる。特に、アナカルジアセアエ(Anacardia
ceae：ウルシ科)植物の抽出物、例えばマグニフェラ・
インディカ(Magnifera indica)、シナス・モレ(Schinus
molle)又はプレイオジニウム・ティモリエンス(Pleiog
ynium timoriense)の抽出物；ポドカルパセアエ(Podoca
rpacea：マキ科)植物；ロスマリヌスoff.(Rosmarinus o
ff.：ローズマリー(マンネンロウ))；ソラヌム・ツベロ
スム(Solanum tuberosum：ジャガイモ)；イリスsp.(Iri
s sp.：アヤメ科の種)；コフィアsp.(Coffea sp.：コー
ヒーノキの種)；ダウクス・カロッタ(Daucus carrota：
ニンジン)；ビンカ・マイナー(Vinca minor：ヒメツル
ニチニチソウ)；ペルシア・アメリカーナ(Persea ameri
cana：アボカド)；キャサランサス・ロゼウス(Catharan
thus roseus)；ムサsp.(Musa sp.：バナナ)；マルス・
プミラ(Malus pumila)；ギンコ・ビロバ(Gingko bilob
a：イチョウ)；モノトロパ・ヒポピシス(Monotropa hyp
opithys(インディアン・パイプ：Indian pipe)：イチヤ
クソウ科シャクジョウソウ属)、アエスキュルスsp.(Aes
culus sp.：トチノキ科の種)、アセア・シュードプラタ
ヌス(Acer pseudoplatanus：西洋カジカエデ)；プルヌ
ス・ペルシカ(Prunus persica：モモ)及びピスタシア・
パラエスティナ(Pistacia palaestina)の抽出物に存在
するラッカーゼ類を挙げることができる。
【００１９】本発明において使用することができる生物
工学により得てもよい真菌由来のラッカーゼ類は、仏国
特許出願公開第２１１２５４９号及び欧州特許出願公開
第５０４００５号に示されているように、ポリポラス・
ベルシカラー(Polyporus versicolor)、リゾクトニア・
プラティコラ(Rhizoctonia praticola)及びラス・ベル
ニシフェラ(Rhus vernicifera)から得られたラッカーゼ
(類)；内容が本発明の主要部分を形成する国際公開９５
／０７９８８号、国際公開９５／３３８３６号、国際公
開９５／３３８３７号、国際公開９６／００２９０号、
国際公開９７／１９９９８号及び国際公開９７／１９９
９９号に開示されたラッカーゼ類、例えばシタリディウ
ム(Scytalidium)、ポリポラズ・ピンシトゥス(Polyporu
s pinsitus)、ミセリオフトラ・サーモフィラ(Myceliop
htora thermophila)、リゾクトニア・ソラニ(Rhizocton
ia solani)、ピリキュラリア・オリザエ(Pyricularia o
rizae)、及びその変異体から得られるラッカーゼ(類)を
挙げることができる。また、トラメテス・ベルシカラー
(Trametes versicolor)、フォメス・フォメンタリウス
(Fomes fomentatius)、カエトミウム・サーモフィレ(Ch
aetomium thermophile)、ニューロスポラ・クラッサ(Ne
urospora crassa)、コロリウス・ベルシコル(Colorius
versicol)、ボトリティス・シネレア(Botrytis cinere
a)、リジドポルス・リグノサス(Rigidoporus lignosu
s)、フェリヌス・ノキシウス(Phellinusnoxius)、プリ
ューロータス・オストリータス(Pleurotus ostreatu
s)、アスペルギルス・ニードランス(Aspergillus nidul
ans)、ポドスポラ・アンセリナ(Podospora anserina)、
アガリクス・ビスポルス(Agaricus bisporus)、ガノデ
ルマ・ルシドゥム(Ganoderma lucidum)、グロメレラ・
シングラタ(Glomerella cingulata)、ラクタリウス・ピ
ペラトゥス(Lactarius piperatus)、ルッスラ・デリカ
(Russula delica)、ヘテロバシディオン・アノサム(Het
erobasidion annosum)、テレフォラ・テレストリス(The
lephora terrestris)、クラドスポリウム・クラドスポ
リオイデス(Cladosporium cladosporioides)、セレナ・
ユニカラー(Cerrena unicolor)、コリオルス・ハースタ
ス(Coriolus hirsutus)、セリポリオプシス・サブヴェ
ルミスポラ(Ceriporiopsis subvermispora)、コプリヌ
ス・シネレウス(Coprinus cinereus)、パネオルス・パ
ピリオマセウス(Panaeolus papilionaceus)、パナエオ
ルス・スフィンクトリヌス(Panaeolus sphinctrinus)、
シゾフィラム・コムネ(Schizophyllum commune)、ディ
コミティウス・スクアレンス(Dichomitius squalens)及
びその変異体から得られるものを挙げることができる。
生物工学により得られてもよい真菌由来のラッカーゼ類
がより好適に選択される。
【００２０】本発明において使用され、その基質のなか
にシリンガルダジン(syringaldazine)を有するラッカー
ゼ類の酵素活性は、好気性条件下でのシリンガルダジン
の酸化により定義することができる。１Ｌａｃｕ単位
は、３０℃の温度とｐＨ５．５で１分当り１ｍｍｏｌの
シリンガルダジンの転換を触媒する酵素量に対応する。
１Ｕ単位は３０℃及びｐＨ６．５で基質としてシリンガ
ルダジンを使用して５３０ｎｍの波長で１分当り０．０
０１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応す
る。本発明において使用されるラッカーゼ類の酵素活性
はまたパラ-フェニレンジアミンの酸化により定義する
こともできる。１ｕｌａｃ単位は、３０℃、ｐＨ５で基
質としてパラ-フェニレンジアミン(６４ｍＭ)を使用し
て４９６．５ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ
吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。
【００２１】一般的に、本発明の４電子オキシドレダク
ターゼ(類)は、使用準備が整った染色用組成物の全重量
に対して好ましくは約０．０１〜２０重量％、さらに好
ましくはこの重量に対して約０．１〜１０重量％であ
る。
【００２２】特に、一又は複数のラッカーゼ類を使用す
る場合、本発明の使用準備が整った染色用組成物中に存
在するラッカーゼ(類)の量は、使用されるラッカーゼ
(類)の性質に関連して変わる。好ましくは、ラッカーゼ
(類)の量は、使用準備が整った染色用組成物１００ｇ当
たり、約０．５〜２０００Ｌａｃｕ(すなわち、約１０
０００〜４０ｘ１０６Ｕ単位、又は２０〜２０ｘ１０６
ｕｌａｃ単位)である。
【００２３】本発明の使用準備が整った染色用組成物に
使用されるペルオキシダーゼ(類)は、酵素命名法(Enzym
e Nomenclature)、アカデミック・プレス・インク,1984に
記載されているサブクラス1.11.1に属する酵素から特に
選択することができる。これらの酵素のいくつかは、機
能するためにドナーの存在が必要となる。特に、ＮＡＤ
Ｈペルオキシダーゼ類(1.11.1)[ドナー＝NADH]、脂肪酸
ペルオキシダーゼ類(1.11.1.3)[ドナー＝脂肪酸、例え
ばパルミタート]、ＮＡＤＰＨペルオキシダーゼ類(1.1
1.1.2)[ドナー＝NADPH]、シトクロム-ｃペルオキシダー
ゼ類(1.11.1.5)[ドナー＝フェロシトクロムｃ]、ヨウ化
物ペルオキシダーゼ(1.11.1.8)[ドナー＝ヨウ化物]、塩
化物ペルオキシダーゼ(1.11.10)[ドナー＝塩化物]、Ｌ-
アスコルビン酸ペルオキシダーゼ(1.11.1.11)[ドナー＝
Ｌ-アスコルバート]及びグルタチオンペルオキシダーゼ
(1.11.1.9)[ドナー＝グルタチオン]の場合ではしかりで
ある。
【００２４】他のペルオキシダーゼ類は酸化染料以外の
ドナーなしに機能し：これはカタラーゼ(1.11.1.6)及び
単純ペルオキシダーゼ類(simplex peroxidases)(1.11.
1.7)の場合においてしかりである。本発明においては、
単純ペルオキシダーゼ類(1.11.1.7)が好ましく使用され
る。
【００２５】全てのペルオキシダーゼ類は過酸化水素の
存在下で機能し、未変性の形態で提供されるか又は酵素
経路を介したインシトゥーで生じるものである[空気の
存在下での２電子オキシダーゼ(類)及びドナー(類)]。
【００２６】使用可能なペルオキシダーゼ類は、植物、
動物、真菌又は細菌由来のものである。また生物工学に
より得ることもできる。例えば、ペルオキシダーゼ類
は、リンゴ、アプリコット、大麦、ブラックラディッシ
ュ、ビート根、キャベツ、人参、トウモロコシ、綿、ニ
ンニク、ブドウ、ミント、ダイオウ、大豆、ホウレンソ
ウ、ヒトヨタケ、牛乳、又は微生物、例えば、アセトバ
クター・ペルオキシダン(Acetobacter peroxidans)、ス
タフィロコッカス・ファエカリス(Staphylococcus faeca
lis)又はアースロマイセスラモサス(Arthromycesramosu
s)から得ることができる。
【００２７】単純ペルオキシダーゼ類(1.11.1.7)の活性
単位は、２０℃及びｐＨ６で２０ｓ間にピロガロールか
ら１ｍｇのプルプロガリンを形成する単純酵素(simplex
enzyme)の量として定義することができる。例えば、シ
グマ社(Sigma)のブラックラディッシュペルオキシダー
ゼＰ６７８２はｍｇ当たり約２５０単位の活性を有す
る。例えば、この種の酵素の作動濃度は、組成物１００
ｇ当たり２５〜５ｘ１０６の範囲である。本発明のペル
オキシダーゼ(類)は、組成物の全重量に対して、好まし
くは約０．０００１〜２０重量％、さらに好ましくはこ
の重量に対して０．００１〜１０重量％である。
【００２８】ゾル-ゲルプロセスは従来技術においてよ
く知られており；この点については、ゾル-ゲルの科学
(Sol-Gel Science)[アカデミック・プレス：ニューヨー
ク、1990]におけるC.J. Brinker及びG.W. Schererによ
る論文を参照されたい；これは金属アルコキシド類から
ゲル及び透明ガラスの調製に至る化学的合成技術で、部
分的又は全体的に加水分解し、縮合重合させることによ
り室温でゲルを生じさせるものである。ゾル-ゲルプロ
セスは、生体分子、特に酵素の固定においても知られて
おり；これに関し、B. Dunn及びJ.M. MillerのActa Mat
er. 第46巻-第3号-737〜741頁-1998、又はLisa M.のEll
erbyのScience-1992年2月28日-第255巻-1041〜1180頁、
又はD. AvnirのChem. Mater.1994-6-1605〜1614が参照
される。
【００２９】ゾル-ゲル反応は、加えられる及び／又は
雰囲気の湿気から取り出される十分な量の水分の存在
下、また場合によっては一又は複数の化粧品的に許容可
能な有機溶媒の存在下において、有機金属先駆物質によ
って行われる。使用される有機溶媒は、例えば： − 低級Ｃ1-Ｃ４アルコール類、例えばエタノール； − プロピレングリコール及びプロピレングリコールエ
ステル類及びエーテル類； − エチレングリコール及びエチレングリコールエステ
ル類及びエーテル類； − アセトン又はメチルエチルケトン； − メチル、エチル又はブチルアタセタート； − グリセロール； − 揮発性の炭素ベース油、例えばアイソパー(Isopar
s)、イソパラフィン又はイソドデカン又は非揮発性の炭
素ベース油； − 揮発性のシリコーン類、例えばシクロメチコーン類
又はヘキサメチルジシロキサン類、又は非揮発性のシリ
コーン類；から選択することができる。
【００３０】ゾル-ゲル反応は最終物質に望まれる性質
及び意図する用途に応じて酸性媒体又は塩基性媒体中で
触媒することができる。加水分解／縮合反応は、例えば
１０〜８５℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で
行うことができる。
【００３１】有機金属先駆物質は、好ましくは： (ｉ)周期表で１ｂ〜７ｂ族、８族又はランタニド族の遷
移金属酸化物； (ｉｉ)アルミニウム(Ａｌ)、ホウ素(Ｂ)、ケイ素(Ｓｉ)
及びスズ(Ｓｎ)の酸化物； (ｉｉｉ)リン酸アルミニウム； からなる群から選択される。
【００３２】有機金属先駆物質としては、特に： (１)次の式：
【化６】 [上式中：ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを示し；Ｒ１は直鎖
状又は分枝状で、好ましくはＣ１-Ｃ４のアルキル基を
示し；Ｒ及びＲ'は互いに独立して、直鎖状又は分枝状
のＣ１-Ｃ３０アルキル基、Ｃ１-Ｃ３０シクロアルキル
基、又はアリール又はＣ１-Ｃ３０アラルキル又は(Ｃ１
-Ｃ３０)アルキルアリール基で非置換か又は置換され得
るものを示し、該Ｒ及びＲ'は一又は複数のアミノ、カ
ルボキシル又はヒドロキシル基で置換可能である]の一
つに相当するジルコナート類、チタナート類又はシラン
類； (２)次の式： Ｎａ(ＯＲ１)ｎ(Ｘ)ｘ ｂ (ＩＩ) [上式中：ＮはＴｉ又はＺｒを示し；Ｘは配位子又はキ
レート基を示し；Ｒ、Ｒ'及びＲ１は上述したものと同
様の意味を有し；ａはチタン又はジルコニウムの配位数
を示し、４又は６であり；ｂは配位子Ｘの錯形成反応度
を示し、二座配位子の場合は２であり、三座配位子の場
合は３であり；ｘは１又は２であり；但しｂが３の場合
はｘは１に等しく；ｎはａ-ｂｘである]の一つに相当す
るキレート化チタナート類又はジルコナート類； (３)次の式：
【化７】 [上式中：ＮはＴｉ又はＺｒを示し；ｔは１又は２であ
り；Ｘ、Ｒ、Ｒ'及びＲ１は上述したものと同じ意味を
有する]の一つに相当するキレート化チタナート類又は
ジルコナート類； (４)それらの混合物；から選択される。
【００３３】キレート基Ｘは、カルボン酸、β-ケトン
類、β-ジケトン類、β-ケトエステル類、β-ケトアミ
ン類、α-及びβ-ヒドロキシ酸、アミノ酸、好ましくは
β-ヒドロキシアミノ酸、サリチル酸及びその誘導体か
ら選択することができる。特に、アセトアセトキシエチ
ルメタクリラート、α-ヒドロキシメタクリル酸メチ
ル、ε-Ｎ-メタクリロイル-Ｌ-リジン及び４-又は５-メ
タクリルアミノサリチル酸を挙げることができる。
【００３４】また、物質はゾル-ゲル反応中の一又は複
数の有機モノマーのラジカル重合又は重縮合により「イ
ンシトゥー」で形成された、又は既に形成されている少
なくとも１つの有機ポリマーの存在下で、ゾル-ゲル反
応による上述したような、一又は複数の有機金属先駆物
質の酸性又は塩基性加水分解及び縮合により得られる部
分的又は全体的に架橋したポリマー網目構造からなるハ
イブリッド物質であってよい。有機ポリマーは官能化有
機ポリマー又は官能化シリコーンポリマーである。「官
能化」という表現は、物理的又は化学的な相互作用が可
能な官能基が存在することを意味する。このようなポリ
マーは本出願人の国際公開９８／４４９０６号に記載さ
れている。
【００３５】本発明で特に好ましい一組成物は、少なく
とも１つの酸化染料、酵素(２-又は４電子オキシドレダ
クターゼ又はペルオキシダーゼ又はそれらの混合物)が
ゾル-ゲル経路を介して得られる物質のマトリックスに
固定された少なくとも１つの酵素系を含有しており、該
物質はテトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキ
シシラン又はアミノアルキルトリアルコキシシラン又は
それらの混合物、水及び塩酸を室温で攪拌しながら混合
し、ついで該酵素の水溶液を添加し、数分内に固体の生
成をもたらすことにより調製されるものである。つい
で、得られた固体を所望の粒径に粉砕することができ
る。
【００３６】また本発明の主題は、染色に適した媒体中
に： (ａ)ドナーと組合せられる少なくとも１つの２電子オキ
シドレダクターゼ、(ｂ)少なくとも１つの４電子オキシ
ドレダクターゼ、(ｃ)(ｉ)ドナーと組合せられてもよい
少なくとも１つのペルオキシダーゼ、及び(ｉｉ)過酸化
水素又はインシトゥーでそれを生じる酵素系：から選択
される少なくとも１つの酵素系と、少なくとも１つの酸
化染料を含有してなるケラチン繊維、特に毛髪等のヒト
のケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った
組成物において、該酸化染料(類)と酵素系(類)とが、ゾ
ル-ゲル経路を介して得られ得る物質のマトリックスに
固定されていることを特徴とする組成物にある。
【００３７】さらに本発明の主題は、染色に適した媒体
中に： (ａ)ドナーと組合せられる少なくとも１つの２電子オキ
シドレダクターゼ、(ｂ)少なくとも１つの４電子オキシ
ドレダクターゼ、(ｃ)(ｉ)ドナーと組合せられてもよい
少なくとも１つのペルオキシダーゼ、及び(ｉｉ)過酸化
水素又はインシトゥーでそれを生じる酵素系：から選択
される少なくとも１つの酵素系と、少なくとも１つの酸
化染料を含有してなるケラチン繊維、特に毛髪等のヒト
のケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った
組成物において、ドナーと組合せられる少なくとも１つ
の２電子オキシドレダクターゼ、及び／又はドナーと組
合せられてもよい少なくとも１つのペルオキシダーゼを
含有する少なくとも１つの酵素系が、ゾル-ゲルプロセ
スを介して得られ得る物質のマトリックスに固定されて
おり、４電子オキシドレダクターゼが酸化染料に結合可
能であるか、又は酵素系を含有するマトリックス中に存
在し得ることを特徴とする組成物にある。
【００３８】本発明の使用準備が整った染色用組成物に
使用される酸化染料(類)は、特に酸化ベース及び／又は
カップラーから選択することができる。酸化ベースは、
特にパラ-フェニレンジアミン類、複ベース類、パラ-ア
ミノフェノール類及び複素環ベース類である。
【００３９】パラ-フェニレンジアミン類の例として
は、特に、次の式(ＩＶ)：
【化８】 [上式中： − Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４モノヒドロキ
シアルキル基を表し； − Ｒ４は水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル
基又はＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し； − Ｒ５は水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]の
もの、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４０】上述した式(ＩＶ)のパラ-フェニレンジア
ミン類は：パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレン
ジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３
-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-
パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェ
ニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,
Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロ
ピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエ
チル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエ
チル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒ
ドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-
ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリ
ン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミ
ン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプ
ロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシ
プロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメ
チル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メ
チル-パラ-フェニレンジアミン及びＮ-エチル-Ｎ-(β-
ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそ
れらの酸付加塩類から好ましく選択される。
【００４１】本発明の使用準備が整った染色用組成物に
おいて酸化ベースとして使用可能な複ベース類として
は、複数のアミノ及び／又はヒドロキシル基を担持した
少なくとも２つの芳香環を有する化合物を特に挙げるこ
とができる。
【００４２】前記複ベース類としては、特に、次の式
(Ｖ)：
【化９】 [上式中： − Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、結合
手Ｂ又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい
ヒドロキシル又は-ＮＨ２基を表し； − 結合手Ｂは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-
Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数
のへテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又
は一又は複数の窒素性基が挿入されるか又はこれを末端
に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖
状又は分枝状のアルキレン鎖を表し； − Ｒ６及びＲ７は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ
４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、
Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノ
アルキル基又は結合手Ｂを表し； − Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は
同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｂ又は
Ｃ１-Ｃ４アルキル基を表し； 分子当りただ一の結合手Ｂを有すると理解されるもの]
の化合物及びそれらの酸付加塩類を挙げることができ
る。上述した式(Ｖ)の窒素性基として、特に、アミノ、
モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキ
ルアミノ、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、モノヒド
ロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム
及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００４３】上述した式(Ｖ)の複ベース類としては、特
に、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス
(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、
Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-
アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-ア
ミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス
(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニ
ル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルア
ミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス
(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニ
ル)エチレンジアミン、及び１,８-ビス(２,５-ジアミノ
フェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸
付加塩類を挙げることができる。これら式(Ｖ)の複ベー
ス類の中でも、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,
Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパ
ノール及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,
５-ジオキサオクタン、又はそれらの酸付加塩類の一つ
が特に好ましい。
【００４４】本発明の使用準備が整った染色用組成物に
おける酸化ベースとして使用可能なパラ-アミノフェノ
ール類としては、特に、次の式(ＶＩ)：
【化１０】 [上式中： − Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、
水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ
４モノヒドロキシアルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ
(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基又
はモノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ
４)アルキル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５基の少なくと
も１つは水素原子を表すと理解されるもの]のもの及び
それらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４５】上述した式(ＶＩ)のパラ-アミノフェノー
ル類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミ
ノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェ
ノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、
４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロ
キシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチル
フェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、
４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェ
ノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそ
れらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４６】本発明の使用準備が整った染色用組成物に
おける酸化ベースとして使用可能な複素環ベース類とし
ては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピ
ラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類を挙げること
ができる。
【００４７】ピリジン誘導体としては、特に、例えば英
国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９
６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピ
リジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピ
リジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β
-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジ
ン及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩
類を挙げることができる。
【００４８】ピリミジン誘導体としては、特に、例えば
独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１
６９５７１号及び日本国特許第９１-１０６５９号又は
国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合
物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-
ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒド
ロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒド
ロキシ-５,６-ジアミノピリミジン及び２,５,６-トリア
ミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許公開
第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロ-
ピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリ
ミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ［１,
５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ［１,５-
ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラ
ゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミ
ノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール；３-ア
ミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール；２-
(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルア
ミノ)エタノール、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］
ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミ
ノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)-(２-ヒド
ロキシエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピ
ラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキ
シエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾ
ロ［１,５-ａ］-ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジ
メチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミ
ン及び２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-
ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、及びそれらの付加塩
類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異
性体、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４９】ピラゾール誘導体としては、特に、独国特
許第３８４３８９２号及び独国特許第４１３３９５７号
及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／
０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独
国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、
例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、３,４-ジ
アミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベ
ンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピ
ラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラ
ゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾ
ール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾ
ール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾー
ル、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾ
ール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラ
ゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピ
ラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-
３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-
メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'
-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エ
チル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ
-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジ
アミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾー
ル、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾ
ール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-
ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾー
ル、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５
-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール及び
３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-
メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げるこ
とができる。
【００５０】カップラーは、特にメタ-アミノフェノー
ル類、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-ジフェノール
類、ナフトール類、複素環カップラー類、例えばインド
ール誘導体、インドリン誘導体、セサモール及びその誘
導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体、
及びピラゾロン、及びそれらの酸付加塩類である。
【００５１】これらのカップラーは、特に２-メチル-５
-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３
-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチ
ルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、
２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベン
ゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-
メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビ
ス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、
１-アミノ-２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシベンゼ
ン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒ
ドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒ
ドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインド
リン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-
３-メチルピラゾル-５-オン及び１-フェニル-３-メチル
ピラゾル-５-オン、及びそれらの酸付加塩類から選択さ
れる。
【００５２】本発明の染色用組成物に使用可能な(酸化
ベース及びカップラーの)酸付加塩類は、特に、塩酸塩
類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類
及び酢酸塩類から一般的に選択される。
【００５３】本発明において、酸化染料(類)は、使用準
備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは
約０．００１〜２０重量％、より好ましくはこの重量に
対して約０．０１〜１０重量％である。
【００５４】好ましい実施態様において、本発明の使用
準備が整った染色用組成物は、特に色調を変化させ、又
は光沢に富ませるために、一又は複数の直接染料をさら
に含有し得る。
【００５５】本発明の使用準備が整った染色用組成物に
おいて、染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、
水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるた
めの少なくとも１つの有機溶媒と水との混合物からな
る。有機溶媒の例としては、例えば、Ｃ１-Ｃ４アルカ
ノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グ
リセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、
例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエー
テル、及び芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコ
ール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及び混
合物を挙げることができる。溶媒類は、使用準備が整っ
た染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４
０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で
存在し得る。
【００５６】本発明の使用準備が整った組成物のｐＨ
は、２電子又は４電子オキシドレダクターゼ又はペルオ
キシダーゼの酵素活性が十分になるように選択される。
ｐＨは、一般的には約３〜１１、好ましくは約４〜９で
ある。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用さ
れる酸性化剤又は塩基性化剤を使用して、所望の値に調
節することができる。
【００５７】酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有
機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸
類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスル
ホン酸類を挙げることができる。塩基性化剤としては、
例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩類、アルカノ
ールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールア
ミン、２-メチル-２-アミノ-１-プロパノールとその誘
導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式
(ＶＩＩ)：
【化１１】 [ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル
基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ
１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ
４ヒドロキシアルキル基を表す]の化合物を挙げること
ができる。
【００５８】また、本発明の使用準備が整った染色用組
成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている
種々のアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン
性、非イオン性、両性又は双性の界面活性剤又はそれら
の混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性
又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無
機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン
封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナ
ー、例えば揮発性又は非揮発性であってよい変性又は未
変性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤
及び乳白剤を含有してもよい。
【００５９】言うまでもなく、当業者であれば、本発明
の使用準備が整った染色用組成物に固有の有利な特性
が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実
質的には受けないように留意して、これらの任意の付加
的な化合物(類)を選択するであろう。
【００６０】本発明の使用準備が整った染色用組成物
は、種々の形態、例えば、加圧されていてもよい液体、
クリーム又はゲルの形態、ムース、又はケラチン繊維、
特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態にするこ
とができる。この場合、酸化染料及び２電子又は４電子
オキシドレダクターゼ(類)は同一の使用準備が整った組
成物中に存在しており、従って酸化染料(類)の時期尚早
の酸化が回避されるようにするため、使用前に該組成物
が酸素ガスを含まないようにしておくべきである。
【００６１】また本発明の主題は、上述した使用準備が
整った染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛
髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。この方法
は、上述した少なくとも１つの使用準備が整った染色用
組成物を、所望の発色に十分な期間、室温から約６０℃
の適用温度でケラチン繊維に適用するものである。好ま
しくは、ついで繊維はすすがれ、場合によってはシャン
プーで洗浄され、ついで乾燥される。適用温度は、好ま
しくは室温から４５℃、さらに好ましくは２０℃〜３７
℃である。前記ケラチン繊維の発色に十分な時間は、通
常は１〜６０分、特に５〜３０分である。
【００６２】ここで、本発明の方法の一つは、染色に適
した媒体中に上述した少なくとも１つの酸化染料(ベー
ス及び／又はカップラー)と、(ｉ)４電子オキシドレダ
クターゼ、又は(ｉｉ)２電子オキシドレダクターゼと該
オキシドレダクターゼの少なくとも１つのドナー、又は
(ｉｉｉ)ペルオキシダーゼ及び場合によっては該ペルオ
キシダーゼのドナー、及び２電子オキシドレダクターゼ
及び該オキシドレダクターゼのドナーのいずれかを含む
少なくとも１つの酵素系を含有し、該酵素(類)がゾル-
ゲルプロセスを介して得られる物質のマトリックスに固
定されている組成物を空気の不在下で保管し、ついで、
該組成物を空気の存在下でケラチン繊維に適用すること
からなる。
【００６３】本発明の他の方法は、少なくとも１つの酸
化染料と少なくとも１つの酵素系の混合物を含するゾル
-ゲル経路を介して得られた物質のマトリックスを空気
の不在下で貯蔵し、該酵素系が(ｉ)４電子オキシドレダ
クターゼ、又は(ｉｉ)２電子オキシドレダクターゼと該
オキシドレダクターゼの少なくとも１つのドナー、又は
(ｉｉｉ)ペルオキシダーゼ及び場合によっては該ペルオ
キシダーゼのドナー、及び２電子オキシドレダクターゼ
及び該オキシドレダクターゼのドナーのいずれかを含む
ものであり、該マトリックスを染色に適した媒体中に分
散させ、ついで得られた組成物を空気の存在下でケラチ
ン繊維に適用することからなる。
【００６４】一変形例において、前記方法は、以下に記
載される染色具において定義される組成物Ａ、組成物Ｂ
及び場合によっては組成物Ｃを別個に保管し、ついで、
それらを空気の存在下で使用時に互いに混合し、その
後、この混合物をケラチン繊維に適用することからな
る。
【００６５】本発明の他の主題は、多区画染色具又は染
色「キット」又は任意の他の多区画包装システムにあ
る。本発明の２区画染色具は、染色に適した媒体中に上
述した少なくとも１つの酸化染料(酸化ベース及び／又
はカップラー)を含有する組成物Ａを含む第１の区画部
と、染色に適した媒体中に、(ｉ)４電子オキシドレダク
ターゼ、又は(ｉｉ)２電子オキシドレダクターゼ、又は
(ｉｉｉ)ペルオキシダーゼ及び２電子オキシドレダクタ
ーゼのいずれかの少なくとも１つを含有する組成物Ｂを
含む第２の区画部を有するもので、組成物Ａ又は組成物
Ｂは、組成物が２電子オキシドレダクターゼを含有する
(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)の場合において少なくとも１つのド
ナーをさらに含有し、該酵素がゾル-ゲルプロセスを介
して得られる物質のマトリックスに固定されており；ま
た組成物Ａ及びＢは(ｉｉｉ)の場合におけるペルオキシ
ダーゼのドナーをさらに含有可能である。
【００６６】本発明の３区画染色具は、染色に適した媒
体中に上述した少なくとも１つの酸化染料(酸化ベース
及び／又はカップラー)を含有する組成物Ａを含む第１
の区画部、染色に適した媒体中に少なくとも１つの２電
子オキシドレダクターゼを含有する組成物Ｂを含む第２
の区画部、及び染色に適した媒体中に該オキシドレダク
ターゼの少なくとも１つのドナーを含有する組成物Ｃを
含む第３の区画部を有するもので、該酵素はゾル-ゲル
プロセスを介して得られる物質のマトリックスに固定さ
れている。
【００６７】本発明の他の３区画染色具は、染色に適し
た媒体中に上述した少なくとも１つの酸化染料(酸化ベ
ース及び／又はカップラー)を含有する組成物Ａを含む
第１の区画部、染色に適した媒体中に少なくとも１つの
ペルオキシダーゼ及び少なくとも１つの２電子オキシド
レダクターゼを含有する組成物Ｂを含む第２の区画部、
及び染色に適した媒体中に該オキシドレダクターゼの少
なくとも１つのドナー及び該ペルオキシダーゼの少なく
とも１つのドナーを含有する組成物Ｃを含む第３の区画
部を有するもので、組成物Ａ又は組成物Ｂが該酵素の少
なくとも１つのドナーを含有可能であり、該酵素はゾル
-ゲルプロセスを介して得られる物質のマトリックスに
固定されている。
【００６８】本発明の最後の３区画染色具は、染色に適
した媒体中に上述した少なくとも１つの酸化染料(酸化
ベース及び／又はカップラー)を含有する組成物Ａを含
む第１の区画部、染色に適した媒体中に少なくとも１つ
のペルオキシダーゼを含有する組成物Ｂを含む第２の区
画部、及び染色に適した媒体中に少なくとも１つの２電
子オキシドレダクターゼ又は過酸化水素を含有する組成
物Ｃを含む第３の区画部を有するもので、組成物Ａ及び
／又は組成物Ｂ及び／又は組成物Ｃは該酵素のドナーを
差別せずに含有し、該酵素はゾル-ゲルプロセスを介し
て得られる物質のマトリックスに固定されている。この
最後の染色具において、組成物Ｃは過酸化水素を含有す
る場合、酵素(類)のドナーは、好ましくは組成物Ａ及び
Ｂに存在する。
【００６９】これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を
塗布する手段を具備せしめたものであってよく、このよ
うなものとしては、例えば、本出願人名義の仏国特許第
２５８６９１３号に記載されているものを挙げることが
できる。
【００７０】
【実施例】次の実施例は、本発明の例証を意図したもの
であって、その範囲を限定するものではない。実施例
１：固定化ウリカーゼの調製 ８グラムのテトラメトキシシランを、３グラムの水と
０．２グラムの０．０４モル塩酸溶液と混合した。室温
で２０分間攪拌した後、均質な溶液が得られた。１ｘ１
０６Ｕ％でシグマ社から販売されている、２０Ｉ.Ｕ.／
ｍｇ濃度のアルスロバクター・グロビフォルミスのウリ
カーゼ水溶液１１．２グラムを、この溶液に添加した。
数分後、堅いが脆い固形物が得られた。得られた固形物
を粉砕し、脱イオン水で洗浄し、ついで乾燥させて結晶
性パウダーを得た。
【００７１】実施例２：固定化ラッカーゼの調製 ４０グラムのテトラメトキシシランを０．５グラムの
０．０４モル塩酸溶液と混合した。室温で２０分間攪拌
した後、均質な溶液が得られた。６ｘ１０８Ｕ％でノボ
・ノルディスク社(Novo Nordisk)から販売されている、
１０ｘ１０６単位Ｕ濃度のラッカーゼＳＰ８０９水溶液
をこの溶液に添加した。数分後、堅いが脆い固形物が得
られた。得られた固形物を粉砕し、脱イオン水で洗浄
し、ついで乾燥させて結晶性パウダーを得た。
【００７２】実施例３：染色用組成物 次の染色用組成物を調製した： パラ-フェニレンジアミン-ジヒドロクロリド １．０ｇ Ｎ-アセチルシステイン ０．１０ｇ ６-メトキシベンゾ[１,３]ジオキソル-５- イルアミンヒドロクロリド ０．７１ｇ １-β-ヒドロキシエチルオキシ-２,４-ジア ミノベンゼンジヒドロクロリド ０．８８ｇ 実施例１の固定化ウリカーゼ ４．０ｇ 尿酸 １．０ｇ ニッコウ社(Nikko)からデカグリン(Decaglyn) １-０の名称で販売されているポリグリセリ ルモノオレアート １．０ｇ ローム＆ハース社(Rohm & Hass)からのアキュ リン(Aculyn)２２* ０．７５ｇAM** ２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール ｐＨを９．５にする量 脱塩水 全体を１００ｇにする量 * オキシエチレン化メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ステアリル のターポリマー(５５／３５／１０)の３０％水溶液 **活性物質を示す
【００７３】この組成物を、４グラムの固定化ウリカー
ゼと残りの組成を混合することにより使用時に調製し、
白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪に適用
した。組成物を毛髪において３０分間放置し、毛髪をす
すぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、ついで乾燥した。
毛髪は強い黒色に染色された。
【００７４】実施例４：染色用組成物 次の染色用組成物を調製した： ４-アミノフェノール ０．１１ｇ Ｎ-アセチルシステイン ０．１０ｇ ２-メチル-５-アミノフェノール ０．１２ｇ 実施例１の固定化ウリカーゼ ４．０ｇ 尿酸 １．０ｇ ニッコウ社からデカグリン１-０の名称で販売 されているポリグリセリルモノオレアート １．０ｇ ローム＆ハース社からのアキュリン２２* ０．７５ｇAM** ２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール ｐＨを９．５にする量 脱塩水 全体を１００ｇにする量 * オキシエチレン化メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ステアリル のターポリマー(５５／３５／１０)の３０％水溶液 **活性物質を示す
【００７５】この組成物を、４グラムの固定化ウリカー
ゼと残りの組成を混合することにより使用時に調製し、
白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪に適用
した。組成物を毛髪において３０分間放置し、毛髪をす
すぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、ついで乾燥した。
毛髪は強い帯銅金色に染色された。
【００７６】実施例５：染色用組成物 次の染色用組成物を調製した： パラ-フェニレンジアミンジヒドロクロリド ０．１８ｇ Ｎ-アセチルシステイン ０．１０ｇ ６-ヒドロキシベンゾモルホリン ０．１５ｇ 実施例２の固定化ラッカーゼ ２．８ｇ ニッコウ社からデカグリン１-０の名称で販売 されているポリグリセリルモノオレアート １．０ｇ ローム＆ハース社からのアキュリン２２* ０．７５ｇAM** ２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール ｐＨを７にする量 脱塩水 全体を１００ｇにする量 * オキシエチレン化メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ステアリル のターポリマー(５５／３５／１０)の３０％水溶液 **活性物質を示す
【００７７】この組成物を、２．８グラムの固定化ラッ
カーゼと残りの組成を混合することにより使用時に調製
し、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪に
適用した。組成物を毛髪において３０分間放置し、毛髪
をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、ついで乾燥し
た。毛髪は強いナチュラルアッシュに染色された。
【００７８】実施例６：染色用組成物 次の染色用組成物を調製した： パラ-フェニレンジアミンジヒドロクロリド ０．１８ｇ Ｎ-アセチルシステイン ０．１０ｇ ２-メチル-５-アミノフェノール ０．１２ｇ 実施例２の固定化ラッカーゼ ２．８ｇ ニッコウ社からデカグリン１-０の名称で販売 されているポリグリセリルモノオレアート １．０ｇ ローム＆ハース社からのアキュリン２２* ０．７５ｇAM** ２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール ｐＨを７にする量 脱塩水 全体を１００ｇにする量 * オキシエチレン化メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ステアリル のターポリマー(５５／３５／１０)の３０％水溶液 **活性物質を示す
【００７９】この組成物を、２．８グラムの固定化ラッ
カーゼと残りの組成を混合することにより使用時に調製
し、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪に
適用した。組成物を毛髪において３０分間放置し、毛髪
をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、ついで乾燥し
た。毛髪は紫色に染色された。

Claims (48)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 染色に適した媒体中に： (ａ)ドナーと組合せられる少なくとも１つの２電子オキ
    シドレダクターゼ、(ｂ)少なくとも１つの４電子オキシ
    ドレダクターゼ、(ｃ)(ｉ)ドナーと組合せられてもよい
    少なくとも１つのペルオキシダーゼ、及び(ｉｉ)過酸化
    水素又はインシトゥーにおいてそれを生じる酵素系：か
    ら選択される少なくとも１つの酵素系と、少なくとも１
    つの酸化染料を含有してなるヒトの毛髪等のケラチン繊
    維を酸化染色するための使用準備が整った組成物におい
    て、上記酵素がゾル-ゲルプロセスを介して得られ得る
    物質のマトリックスに固定されていることを特徴とする
    組成物。
  2. 【請求項２】 染色に適した媒体中に： (ａ)ドナーと組合せられる少なくとも１つの２電子オキ
    シドレダクターゼ、(ｂ)少なくとも１つの４電子オキシ
    ドレダクターゼ、(ｃ)(ｉ)ドナーと組合せられてもよい
    少なくとも１つのペルオキシダーゼ、及び(ｉｉ)過酸化
    水素又はインシトゥーでそれを生じる酵素系：から選択
    される少なくとも１つの酵素系と、少なくとも１つの酸
    化染料を含有してなるヒトの毛髪等のケラチン繊維を酸
    化染色するための使用準備が整った組成物において、上
    記酸化染料と酵素系とが、ゾル-ゲルプロセスを介して
    得られ得る物質のマトリックスに固定されていることを
    特徴とする組成物。
  3. 【請求項３】 染色に適した媒体中に： (ａ)ドナーと組合せられる少なくとも１つの２電子オキ
    シドレダクターゼ、(ｂ)少なくとも１つの４電子オキシ
    ドレダクターゼ、(ｃ)(ｉ)ドナーと組合せられてもよい
    少なくとも１つのペルオキシダーゼ、及び(ｉｉ)過酸化
    水素又はインシトゥーでそれを生じる酵素系：から選択
    される少なくとも１つの酵素系と、少なくとも１つの酸
    化染料を含有してなるヒトの毛髪等のケラチン繊維を酸
    化染色するための使用準備が整った組成物において、ド
    ナーと組合せられる少なくとも１つの２電子オキシドレ
    ダクターゼ、及び／又はドナーと組合せられてもよい少
    なくとも１つのペルオキシダーゼを含有する少なくとも
    １つの酵素系が、ゾル-ゲルプロセスを介して得られ得
    る物質のマトリックスに固定されており、４電子オキシ
    ドレダクターゼが酸化染料と結合可能であるか、又は酵
    素系を含有するマトリックス中に存在し得ることを特徴
    とする組成物。
  4. 【請求項４】 前記物質が有機金属先駆物質を部分的又
    は全体的に酸性又は塩基性加水分解し、ついで重縮合さ
    せることにより得られるものであることを特徴とする請
    求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 有機金属先駆物質が： (ｉ)周期表で１ｂ〜７ｂ族、８族又はランタニド族の遷
    移金属の酸化物； (ｉｉ)アルミニウム(Ａｌ)、ホウ素(Ｂ)、ケイ素(Ｓｉ)
    及びスズ(Ｓｎ)の酸化物； (ｉｉｉ)リン酸アルミニウム； からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】 有機金属先駆物質が： (１)次の式： 【化１】 [上式中：ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを示し；Ｒ１は直鎖
    状又は分枝状で、好ましくはＣ１-Ｃ４のアルキル基を
    示し；Ｒ及びＲ'は互いに独立して、直鎖状又は分枝状
    のＣ１-Ｃ３０アルキル基、Ｃ１-Ｃ３０シクロアルキル
    基、又はアリール又はＣ１-Ｃ３０アラルキル又は(Ｃ１
    -Ｃ３０)アルキルアリール基であって非置換か又は置換
    され得るものを示し、該Ｒ及びＲ'は一又は複数のアミ
    ノ、カルボキシル又はヒドロキシル基で置換可能であ
    る]の一つに相当するジルコナート類、チタナート類又
    はシラン類； (２)次の式： Ｎａ(ＯＲ１)ｎ(Ｘ)ｘ ｂ (ＩＩ) [上式中：ＮはＴｉ又はＺｒを示し；Ｘは配位子又はキ
    レート基を示し；Ｒ、Ｒ'及びＲ１は上述したものと同
    様の意味を有し；ａはチタン又はジルコニウムの配位数
    を示し、４又は６であり；ｂは配位子Ｘの錯形成反応度
    を示し、二座配位子の場合は２であり、三座配位子の場
    合は３であり；ｘは１又は２であり；但しｂが３の場合
    はｘは１に等しく；ｎはａ-ｂｘである]の一つに相当す
    るキレート化チタナート類又はジルコナート類； (３)次の式： 【化２】 [上式中：ＮはＴｉ又はＺｒを示し；ｔは１又は２であ
    り；Ｘ、Ｒ、Ｒ'及びＲ１は上述したものと同じ意味を
    有する]の一つに相当するキレート化チタナート類又は
    ジルコナート類； (４)それらの混合物；からなる群から選択される金属酸
    化物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】 前記物質が、ゾル-ゲル反応を介して、
    テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラ
    ン又はアミノアルキルトリアルコキシシラン又はそれら
    の混合物を酸性又は塩基性加水分解し、ついで縮合させ
    ることにより室温で得られるものであることを特徴とす
    る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記物質が、ゾル-ゲル反応中の一又は
    複数の有機モノマーのラジカル重合又は重縮合により
    「インシトゥー」で生成された、又は既に形成されてい
    る少なくとも１つの有機ポリマーの存在下で、ゾル-ゲ
    ル反応による請求項３に記載された一又は複数の有機金
    属先駆物質の酸性又は塩基性加水分解及び縮合により得
    られる部分的又は全体的に架橋したポリマー網目構造か
    らなるハイブリッド物質であることを特徴とする請求項
    １ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ２電子オキシドレダクターゼが、前記酵
    素に対するドナーと共に使用され、ピラノースオキシダ
    ーゼ類、グルコースオキシダーゼ類、グリセロールオキ
    シダーゼ類、乳酸オキシダーゼ類、ピルビン酸オキシダ
    ーゼ類、ウリカーゼ類、コリンオキシダーゼ類、サルコ
    シンオキシダーゼ類、ビリルビンオキシダーゼ類及びア
    ミノ酸オキシダーゼ類から選択されることを特徴とする
    請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ４電子オキシドレダクターゼが、ラッ
    カーゼ類、チロシナーゼ類、カテコールオキシダーゼ類
    及びポリフェノールオキシダーゼ類から選択されること
    を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
    組成物。
  11. 【請求項１１】 ４電子オキシドレダクターゼが、植物
    由来、動物由来、真菌由来又は細菌由来のラッカーゼ、
    及び生物工学技術により得られるラッカーゼから選択さ
    れることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ラッカーゼが植物由来で、アナカルジ
    アセア(Anacardiacea)植物；ポドカルパセア(Podocarpa
    cea)植物；ロスマリヌスoff.(Rosmarinus off.)；ソラ
    ヌム・ツベロスム(Solanum tuberosum)；イリスsp.(Iri
    s sp.)；コフィアsp.(Coffea sp.)；ダウクス・カロッ
    タ(Daucus carrota)；ビンカ・マイナー(Vinca mino
    r)；ペルシア・アメリカーナ(Persea americana)；キャ
    サランサス・ロゼウス(Catharanthus roseus)；ムサsp.
    (Musa sp.)；マルス・プミラ(Malus pumila)；ギンコ・
    ビロバ(Gingko biloba)；モノトロパ・ヒポピシス(Mono
    tropa hypopithys)；アエスキュルスsp.(Aesculus s
    p.)；アセル・シュードプラタヌス(Acer pseudoplatanu
    s)；プルヌス・ペルシカ(Prunus persica)及びピスタシ
    ア・パラエスティナ(Pistacia palaestina)の抽出物中
    に存在するラッカーゼから選択されることを特徴とする
    請求項１１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ラッカーゼが真菌由来のもの又は生物
    工学により得られたものであることを特徴とする請求項
    １１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ラッカーゼが、ポリポラス・ベルシカ
    ラー(Polyporus versicolor)、リゾクトニア・プラティ
    コラ(Rhizoctonia praticola)、ラス・ベルニシフェラ
    (Rhus vernicifera)、シタリディウム(Scytalidium)、
    ポリポラス・ピンシトゥス(Polyporus pinsitus)、ミセ
    リオフトラ・サーモフィラ(Myceliophtora thermophil
    a)、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani)、ピリ
    キュラリア・オリザエ(Pyricularia orizae)、トラメテ
    ス・ベルシカラー(Trametes versicolor)、フォメス・
    フォメンタリウス(Fomes fomentarius)、カエトミウム
    ・サーモフィレ(Chaetomium thermophile)、ニューロス
    ポラ・クラッサ(Neurospora crassa)、コロリウス・ベ
    ルシコル(Colorius versicol)、ボトリティス・シネレ
    ア(Botrytis cinerea)、リジドポルス・リグノサス(Rig
    idoporus lignosus)、フェリヌス・ノキシウス(Phellin
    us noxius)、プリューロータス・オストリータス(Pleur
    otus ostreatus)、アスペルギルス・ニデュランス(Aspe
    rgillus nidulans)、ポドスポラ・アンセリナ(Podospor
    a anserina)、アガリクス・ビスポルス(Agaricus bispo
    rus)、ガノデルマ・ルシドゥム(Ganoderma lucidum)、
    グロメレラ・シングラタ(Glomerella cingulata)、ラク
    タリウス・ピペラトゥス(Lactarius piperatus)、ルッ
    スラ・デリカ(Russula delica)、ヘテロバシディオン・
    アノサム(Heterobasidion annosum)、テレフォラ・テレ
    ストリス(Thelephora terrestris)、クラドスポリウム
    ・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioide
    s)、セレナ・ユニカラー(Cerrena unicolor)、コリオル
    ス・ハースタス(Coriolus hirsutus)、セリポリオプシ
    ス・サブヴェルミスポラ(Ceriporiopsis subvermispor
    a)、コプリヌス・シネレウス(Coprinus cinereus)、パ
    ナエオルス・パピリオナセウス(Panaeolus papilionace
    us)、パナエオルス・スフィンクトリヌス(Panaeolus sp
    hinctrinus)、シゾフィラム・コムネ(Schizophyllum co
    mmune)、ディコミティウス・スクアレンス(Dichomitius
    squalens)及びその変異体から得られるラッカーゼから
    選択されることを特徴とする請求項１３に記載の組成
    物。
  15. 【請求項１５】 ２電子又は４電子オキシドレダクター
    ゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して
    ０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１
    ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 ２電子又は４電子オキシドレダクター
    ゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して
    ０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１５
    に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 ペルオキシダーゼが単純ペルオキシダ
    ーゼであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 ペルオキシダーゼがカタラーゼである
    ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記
    載の組成物。
  19. 【請求項１９】 ペルオキシダーゼが、前記酵素のドナ
    ーと共に使用され、ＮＡＤＨペルオキシダーゼ類、脂肪
    酸ペルオキシダーゼ類、ＮＡＤＰＨペルオキシダーゼ
    類、シトクロム-ｃペルオキシダーゼ類、ヨウ化物ペル
    オキシダーゼ、塩化物ペルオキシダーゼ、Ｌ-アスコル
    ビン酸及びグルタチオンペルオキシダーゼから選択され
    ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に
    記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 ペルオキシダーゼが、動物、植物、真
    菌又は細菌由来のもの又は生物工学により得られたもの
    であるであることを特徴とする請求項１ないし３のいず
    れか１項に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 ペルオキシダーゼが、リンゴ、アプリ
    コット、大麦、ブラックラディッシュ、ビート根、キャ
    ベツ、人参、トウモロコシ、綿、ニンニク、ブドウ、ミ
    ント、ダイオウ、大豆、ホウレンソウ、ヒトヨタケ、牛
    乳、又はアセトバクター・ペルオキシダン、スタフィロ
    コッカス・ファエカリス又はアルスロマイセスラモサス
    等の微生物から得られたものであることを特徴とする請
    求項２０に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 ペルオキシダーゼが使用準備が整った
    染色用組成物の全重量に対して０．０００１〜２０重量
    ％であることを特徴とする請求項１７ないし２１のいず
    れか１項に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 ペルオキシダーゼが使用準備が整った
    染色用組成物の全重量に対して０．００１〜１０重量％
    であることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 酸化染料が酸化ベース及び／又はカッ
    プラーから選択されることを特徴とする請求項１ないし
    ２３のいずれか１項に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 酸化ベースが、パラ-フェニレンジア
    ミン類、複ベース類、パラ-アミノフェノール類及び複
    素環ベース類、及びそれらの酸付加塩類であることを特
    徴とする請求項２４に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 パラ-フェニレンジアミン類が、次の
    式(ＩＶ)： 【化３】 [上式中： − Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素
    原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４モノヒドロキ
    シアルキル基を表し； − Ｒ４は水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル
    基又はＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し； − Ｒ５は水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]の
    もの、及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特
    徴とする請求項２５に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 式(ＩＶ)のパラ-フェニレンジアミン
    類が：パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジア
    ミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジ
    メチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パ
    ラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニ
    レンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミ
    ン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-
    ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル
    -パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル
    -３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチ
    ル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒド
    ロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビ
    ス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、
    ２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２
    -フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル
    -パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピ
    ル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-
    パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-
    パラ-フェニレンジアミン及びＮ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロ
    キシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの
    酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項２６
    に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 複ベース類が、次の式(Ｖ)： 【化４】 [上式中： − Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、結合
    手Ｂ又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい
    ヒドロキシル又は-ＮＨ２基を表し； − 結合手Ｂは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-
    Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、酸素、硫黄
    又は窒素原子等の一又は複数のへテロ原子及び／又は一
    又は複数の窒素性基が挿入されるか又はこれを末端に有
    していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又
    は分枝状のアルキレン鎖を表し； − Ｒ６及びＲ７は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ
    ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、
    Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノ
    アルキル基又は結合手Ｂを表し； − Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は
    同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｂ又は
    Ｃ１-Ｃ４アルキル基を表し； 分子当りただ一の結合手Ｂを有すると理解されるもの]
    の化合物及びそれらの酸付加塩類から選択されることを
    特徴とする請求項２５に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 式(Ｖ)の複ベース類が、Ｎ,Ｎ'-ビス
    (β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニ
    ル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒ
    ドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エ
    チレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テト
    ラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチ
    ル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジ
    アミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラ
    メチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス
    (４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及
    び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオ
    キサオクタン、及びそれらの酸付加塩類から選択される
    ことを特徴とする請求項２８に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 パラ-アミノフェノール類が、次の式
    (ＶＩ)： 【化５】 [上式中： − Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、
    水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ
    ４モノヒドロキシアルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ
    (Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基又
    はモノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ
    ４)アルキル基を表し、Ｒ１４又はＲ１５基の少なくと
    も１つは水素原子を表すと理解される]のもの、及びそ
    れらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求
    項２５に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 式(ＶＩ)のパラ-アミノフェノール類
    が、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェ
    ノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ
    -３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチ
    ルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノ
    ール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-ア
    ミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-
    ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミ
    ノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類か
    ら選択されることを特徴とする請求項３０に記載の組成
    物。
  32. 【請求項３２】 複素環ベース類が、ピリジン誘導体、
    ピラゾロピリミジン類を含むピリミジン誘導体及びピラ
    ゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類から選択される
    ことを特徴とする請求項２５に記載の組成物。
  33. 【請求項３３】 カップラーが、メタ-アミノフェノー
    ル類、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-ジフェノール
    類、ナフトール類、又は複素環カップラー類、及びそれ
    らの酸付加塩類であることを特徴とする請求項２４に記
    載の組成物。
  34. 【請求項３４】 カップラーが、２-メチル-５-アミノ
    フェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-
    メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒ
    ドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベン
    ゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-
    ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、
    ２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキ
    シベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,
    ４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、１-ア
    ミノ-２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、
    α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロ
    キシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロ
    キシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリ
    ン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-
    メチルピラゾル-５-オン及び１-フェニル-３-メチルピ
    ラゾル-５-オン、及びそれらの酸付加塩類から選択され
    ることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
  35. 【請求項３５】 酸化染料(ベース及び／又はカップラ
    ー)が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対し
    て０．００１〜２０重量％であることを特徴とする請求
    項２４ないし３４のいずれか１項に記載の組成物。
  36. 【請求項３６】 酸化染料が、使用準備が整った染色用
    組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％であるこ
    とを特徴とする請求項３５に記載の組成物。
  37. 【請求項３７】 一又は複数の直接染料を含有している
    ことを特徴とする請求項１ないし３６のいずれか１項に
    記載の組成物。
  38. 【請求項３８】 ３〜１１のｐＨを有していることを特
    徴とする請求項１ないし３７のいずれか１項に記載の組
    成物。
  39. 【請求項３９】 染色に適した媒体が、水、又は水と少
    なくとも１つの有機溶媒との混合物であることを特徴と
    する請求項１ないし３８のいずれか１項に記載の組成
    物。
  40. 【請求項４０】 染色に適した媒体中に、請求項２４な
    いし３６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの酸化
    染料(ベース及び／又はカップラー)と、(ｉ)４電子オキ
    シドレダクターゼ、又は(ｉｉ)２電子オキシドレダクタ
    ーゼと該オキシドレダクターゼの少なくとも１つのドナ
    ー、又は(ｉｉｉ)ペルオキシダーゼと場合によっては該
    ペルオキシダーゼのドナー、及び２電子オキシドレダク
    ターゼと該オキシドレダクターゼのドナーのいずれかを
    含む少なくとも１つの酵素系を含有し、空気の不在下で
    保管される染色用組成物を、空気の存在下で室温から６
    ０℃の温度で、所望の発色がなされるのに十分な時間ケ
    ラチン繊維に適用することからなり、上記酵素がゾル-
    ゲルプロセスにより得られる物質のマトリックスに固定
    されていることを特徴とするヒトの毛髪等のケラチン繊
    維の酸化染色方法。
  41. 【請求項４１】 適用温度が室温から４５℃であること
    を特徴とする請求項４０に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 発色に十分な時間が１〜６０分である
    ことを特徴とする請求項４０又は４１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 発色に十分な時間が５〜３０分である
    ことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 染色に適した媒体中に請求項２４ない
    し３６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの酸化染
    料(ベース及び／又はカップラー)を含有する組成物Ａを
    含む第１の区画部と、染色に適した媒体中に、(ｉ)４電
    子オキシドレダクターゼ、又は(ｉｉ)２電子オキシドレ
    ダクターゼ、又は(ｉｉｉ)ペルオキシダーゼ及び２電子
    オキシドレダクターゼの少なくともいずれかを含有する
    組成物Ｂを含む第２の区画部を有するもので、組成物Ａ
    又は組成物Ｂは、組成物が２電子オキシドレダクターゼ
    を含有する(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)の場合には少なくとも１
    つのドナーをさらに含有し；また組成物Ａ及びＢは(ｉ
    ｉｉ)の場合にはペルオキシダーゼのドナーをさらに含
    有可能であり、該酵素がゾル-ゲル経路を介して得られ
    る物質のマトリックスに固定されていることを特徴とす
    る２区画染色具。
  45. 【請求項４５】 染色に適した媒体中に請求項２４ない
    し３６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの酸化染
    料(ベース及び／又はカップラー)を含有する組成物Ａを
    含む第１の区画部、染色に適した媒体中に少なくとも１
    つの２電子オキシドレダクターゼを含有する組成物Ｂを
    含む第２の区画部、及び染色に適した媒体中に該オキシ
    ドレダクターゼの少なくとも１つのドナーを含有する組
    成物Ｃを含む第３の区画部を有するもので、該酵素がゾ
    ル-ゲル経路を介して得られる物質のマトリックスに固
    定されていることを特徴とする３区画染色具。
  46. 【請求項４６】 染色に適した媒体中に請求項２４ない
    し３６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの酸化染
    料(ベース及び／又はカップラー)を含有する組成物Ａを
    含む第１の区画部、染色に適した媒体中に少なくとも１
    つのペルオキシダーゼ及び少なくとも１つの２電子オキ
    シドレダクターゼを含有する組成物Ｂを含む第２の区画
    部、及び染色に適した媒体中に該オキシドレダクターゼ
    の少なくとも１つのドナー及び該ペルオキシダーゼの少
    なくとも１つのドナーを含有する組成物Ｃを含む第３の
    区画部を有するもので、組成物Ａ又は組成物Ｂが上記酵
    素の一又は複数のドナーを含有可能で、上記酵素がゾル
    -ゲル経路を介して得られる物質のマトリックスに固定
    されていることを特徴とする３区画染色具。
  47. 【請求項４７】 染色に適した媒体中に請求項２４ない
    し３６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの酸化染
    料(ベース及び／又はカップラー)を含有する組成物Ａを
    含む第１の区画部、染色に適した媒体中に少なくとも１
    つのペルオキシダーゼを含有する組成物Ｂを含む第２の
    区画部、及び染色に適した媒体中に少なくとも１つの２
    電子オキシドレダクターゼ又は過酸化水素を含有する組
    成物Ｃを含む第３の区画部を有するもので、組成物Ａ及
    び／又は組成物Ｂ及び／又は組成物Ｃは該酵素のドナー
    を公平に含有し、該酵素がゾル-ゲル経路を介して得ら
    れる物質のマトリックスに固定されていることを特徴と
    する３区画染色具。
  48. 【請求項４８】 請求項４４ないし４７のいずれか１項
    に記載の組成物Ａ、組成物Ｂ及び場合によっては組成物
    Ｃを別個に保管し、使用時に空気の存在下で互いに混合
    することからなる予備工程を含み、その後この混合物を
    ケラチン繊維に適用することを特徴とする請求項４０な
    いし４３のいずれか１項に記載の方法。
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