KR20010021955A - 실리콘 공중합체 변형된 박리 테이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리오르가노실록산 세그먼트 및 자체 결합 경질 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체, 세그먼트화된 공중합체, 또는 그래프트 공중합체를 제공하며, 공중합체는 경화시킬 필요없이 고형의 일반적으로 비점착성인 박리 코팅을 형성할 수 있다. 박리 코팅은 MQ 수지와 혼합된 폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하며, 여기서 MQ 수지의 양은 일반적으로 폴리오르가노실록산 함량의 1∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%이다. MQ 수지는 공중합체 박리 물질을 변형시켜 공중합체 자체보다, 일반적으로 10%, 바람직하게는 20% 이상 최대 50 % 이상 더 높은 박리 값을 갖도록 하며, 재접착력 값은 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하로 감소시킨다.

Description

실리콘 공중합체 변형된 박리 테이프{SILICONE COPOLYMER MODIFIED RELEASE TAPES}
감압 접착제와 함께 사용되는 필름 또는 기타 웨브 백킹으로부터 박리 특성을 제공하기 위해 사용되는 광범위한 화학물질 및 기법이 있다. 특히 우수한 박리 물질의 박리 값은 종래의 감압 접착제와 비교하여 일반적으로 25∼50 g/25 mm 미만으로 낮다. 이러한 유형의 박리 값은 폴리디알킬실록산을 주성분으로 하는 촉매 경화된 박리계를 사용하여 얻을 수 있다. 특정 용도를 위해서 종종 변형된 박리 물질이 바람직한데, 통상적으로 100∼500 g/25 mm, 때로는 더 높은 박리 값이 필요하다. 약간 변형된 박리 값은 변형제 또는 비실리콘과의 가교 결합 실리콘 및/또는 혼합된 실리콘의 사용이나 박리 변형제로서 MQ 실리케이트 수지의 첨가(일반적으로 20% 이상)로 이들 경화계를 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,292,787호는 적절한 가교제 및 히드록실화 촉매를 사용하여 비닐 작용성 실록산과 함께 사용되는 에폭시 작용성 실폭산의 조절 방출형 첨가제를 사용한 열 결화성 폴리오르가노실록산을 개시하고 있다. 이 예에서, 에폭시 작용성 실록산 약 30%를 첨가하면 에폭시 작용성 실록산의 분지도에 따라 박리값이 약 2배가 된다(실시예 3 및 6).
그러나, 이들 경화계를 피하는 것이 바람직할 때가 종종 있다. 특히 가요성이 요구되는 제조시에 더욱 그러하다. 경화시켜야 하는 계에는 종종 여러가지 어려운 문제가 있다. 예컨대 성분을 적절한 형태로 유지하기 어렵고, 박리 코팅 및 성분들에 종종 광범위한 제조 및 성능 변화성, 수분 또는 겔 오염 및 기타 문제가 생긴다. 경화계에 대해 제안된 대안은 폴리알킬실록산 세그먼트 또는 블록과 소위 말하는 경질 세그먼트 또는 블록의 공중합체를 사용하는 것이다. 이들 계에서, 물리적 가교는 Tg가 더 높은 경질 세그먼트 또는 블록의 자체 회합으로 발생한다. 이러한 유형의 세그먼트화된 공중합체 또는 블록 공중합체는, 예컨대 유럽 특허 출원 제250248호에 개시되어 있는데, 이 문헌에서는 적어도 폴리오르가노실록산 세그먼트(들)와 폴리우레아 및/또는 폴리우레탄 세그먼트(들)의 공중합체를 포함하는 박리 코팅을 제안하고 있다. 이들 세그먼트화된 공중합체는 아민 말단화된 이작용성 폴리오르가노실록산 및 디이소시아네이트를, 세그먼트 물질을 연화시킬 수 있는 임의의 사슬 연장제(예, 디아민 및/또는 디알콜)와 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 유형의 세그먼트화된 공중합체를 사용하면, 경질 및/또는 연질 세그먼트(예, 폴리오르가노실록산 연질 세그먼트 및 임의의 연질 세그먼트 사슬 연장제)의 상대 비율 및 크기를 다양하게 하여 박리 코팅에 대한 박리값을 다양하게 할 수 있다. 예를 들어, 이 유럽 특허에는 공중합체내 경질 세그먼트의 상대량을 약 15∼약 70%로 하여 각종 레벨의 박리 성능을 얻을 수 있다고 제시되어 있다. 이들 세그먼트화된 공중합체 조성물은 용매이거나 또는 핫멜트 코팅될 수 있다. 또한, 이 문헌에는 MQ 수지와 블랜드한 경우(50:50), 일부 공중합체(예, 탄성 특성이 있는 것)는 감압 접착제를 형성할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이들 공중합체는 박리 코팅물로서 사용하는데 있어서 여러 관점에서 바람직하지만, 구성 단량체, 올리고머 등을 변화시키지 않고 이들 세그먼트화된 단량체의 박리 특성을 변형시키는 것은 어렵다. 특히 사용된 성분의 특성을 변화(예, 구성 세그먼트, 단량체 등을 변화시키는 세그먼트화된 공중합체)시키지 않고 라인상의 제공된 박리 코팅의 박리 특성을 변형시키기 위한 단순하고 쉽게 조정가능한 방법을 제공하는 능력이 필요한 제조 세팅의 경우 그러하다.
미국 특허 제3,957,724호는 사슬 연장된 예비 중합체를 형성하기 위해서 폴리올 또는 폴리아민과 예비중합된 폴리이소시아네이트를 반응시킨 활성 수소를 함유하는 폴리오르가노실록산으로부터 형성된 박리 물질을 개시하고 있다. 형성된 박리 물질은 시스템이 전술한 경화 시스템의 단점을 보유하는 확장성 가교에 기인한 열가소성이 아니다.
미국 특허 제4,002,794호는 디이소시아네이트와 반응하여 박리 물질을 형성하는 머캅토 말단기가 있는 오르가노폴리실록산 물질을 개시하고 있다. 얻은 물질은 용매로부터 코팅가능한 것으로 기재되어 있으며, 고형 박리 코팅을 형성하기 위해서 경화시킬 필요가 없다. 또한, 실록산 박리 물질은, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드 등 필름 형성 수지를 비롯한 물질을 형성하는 기타 필름과 혼합될 수 있는 것으로 개시되어 있다.
탄성중합체 폴리오르가노실록산/폴리우레탄 공중합체는 미국 특허 제4,518,758호에 개시되어 있는데, 이 특허는 단쇄 폴리이소시아네이트 또는 단쇄 폴리올과 장쇄 폴리실록산을 함유하는 거대디올을 반응시킨 경우 매체내 이종성 형성에 기인하여 이들 유형의 블록 공중합체를 형성하기 위한 이전에 방법으로 불량한 탄성 중합성을 얻었다고 개시되어 있다.
필름 또는 기타 용도로서 사용된 폴리오르가노실록산 블록 또는 세그먼트화된 공중합체를 다룬 기타 특허로는 다음과 같은 것들이 있다.
미국 특허 제5,045,391호는 전자그래픽 프로세스에 사용되는 영상 박리 시이트상의 실리콘-폴리우레아 탄성중합체의 용도를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,758,601호는 유기 폴리이소시아네이트, 폴리히드록실, 물 및 이소시아네이트와 결합할 수 있는 활성 수소를 가진 부위가 2개 이상 있는 사슬 연장제를 사용하여 발포성 폴리우레탄 폴리오르가노실록산 탄성중합체의 형성에 대해 개시하고 있다.
일본 특허 출원 제1-126,389호는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드 또는 폴리에스테르 물질을 포함하는 경질 세그먼트와 반응성이 있는 오르가노폴리실록산을 사용하여 형성된 박리제를 개시하고 있다. 이 물질은, 임의로 다작용성 사슬 연장제와 함께 다작용성 오르가노폴리실록산 및 이소시아네이트에 의한 경화 또는 가교를 라인상에 필요로 한다는 점에서 전술한 미국 특허 제3,957,724호에 개시된 것과 유사하다.
일본 특허 출원 제89-183987호(초록)는 이소시아네이트 말단 폴리우레아와 블록 공중합체를 형성하는 폴리오르가노실록산을 개시하고 있는데, 이 물질은 "선택적 가스 침투막"에 유용한 필름 성형기로서 개시되어 있다.
영국 특허 제214044B호는 Tg가 37℃ 이상인 일반적인 경질 세그먼트 물질과 폴리에틸렌옥시드의 추가의 연질 세그먼트를 혼합한 폴리오르가노실록산의 블록 공중합체를 개시하고 있다. 이 일반적인 종류의 탄성중합체 물질은 생체적합성이 우수하고, 생물학적 세팅에 사용하기 위한 필름 또는 기타 자체 지지 물질을 형성할 수 있다.
미국 특허 제3,562,352호는 폴리오르가노실록산을 함유하는 비닐아세테이트기와 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 우레탄 예비중합체 간의 축합 반응으로 형성된 폴리오르가노실록산-폴리우레탄 블록 공중합체를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,528,343호는 혈액과 접촉하는 단계를 포함하는 용도와 관련하여 유용한 탄성중합체 물질을 형성하기 위한 기타 비실리콘 연질 세그먼트 및 폴리우레탄 또는 폴리우레아 경질 세그먼트와 유기 폴리실록산의 공중합체를 개시하고 있다. 오르가노폴리실록산 연질 세그먼트 및 디올이나 디아민 사슬 연장제와 지방족 디이소시아네이트 오르가노폴리실록산 연질 세그먼트를 반응시킨 유사한 생체 적합성 탄성중합체가 미국 특허 제5,221,724호에 개시되어 있다.
본 발명은 열가소성 박리 코팅 또는 테이프와 이 코팅을 이용한 필름에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 폴리오르가노실록산 세그먼트 및 자체 회합 경질 세그먼트를 가진 블록 공중합체, 세그먼트화된 공중합체 또는 그래프트 공중합체에 관한 것이며, 본 발명의 공중합체는 경화시킬 필요 없이 고형의 일반적으로 비점성인 박리 코팅을 형성할 수 있다. 이 공중합체는 용매로 코팅되거나 또는 열가소성 물질로서 압출할 수 있다. 박리 코팅은 MQ 수지와 혼합된 폴리오르가노실록산 공중합체를 포함하는데, 여기서 MQ 수지의 양은 일반적으로 폴리실록산 함량의 1∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%이다. MQ 수지는 웨브 백킹상에 공중합체 박리 물질을 변형시킨다. MQ 수지를 이용하여 박리 코팅된 웨브 물질은 공중합체 자체보다 일반적으로 10% 이상, 바람직하게는 20∼50% 이상 박리가 더 잘 되며, 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하 재접착력 값이 감소한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 박리 필름 또는 테이프는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 가지도록 형성된 적어도 MQ 수지 및 공중합체를 포함하는 블랜드로 하나 이상의 면상의 웨브 기재에 코팅하여 형성되는데, 상기 연질 세그먼트의 적어도 일부는 폴리오르가노실록산 세그먼트를 포함하고, 경질 세그먼트의 Tg는 약 20℃ 이상, 바람직하게는 약 65℃ 이상이다.
일반적으로 폴리오르가노실록산 공중합체 세그먼트(들)는 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 알킬기가 메틸기인 폴리알킬실록산이다. 공중합체를 형성하는데 사용되는 폴리알킬실록산은 선형 세그먼트화된 공중합체 또는 블록공중합체를 얻을 수 있도록 실질적으로 이작용성이고, 그래프트 공중합체 또는 임의의 블록 공중합체를 얻을 수 있도록 일작용성인 것이 바람직하다. 폴리알킬실록산은 일반적으로 비닐, 히드록시, 머캅토, 아미노, 카르복시 등에서 선택된 것들과 같은 반응성기를 포함한다. 세그먼트화된 유형의 공중합체를 형성하기 위해서, 이작용성 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 실질적으로 이작용성 1차 경질 세그먼트 올리고머, 단량체, 또는 디비닐, 디에스테르, 디이소시아네이트, 디아민, 디카르복실산 등과 같은 기와 반응시킨다. 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 형성할 경우 일작용성 거대단량체를 사용할 수 있다. 일반적으로, 비작용성 폴리알킬실록산은 바람직하지만 상대적으로 소량 농도에서는 용인될 수 있다. 일작용성 폴리알킬실록산 거대단량체는 세그먼트화된 공중합체의 형성시 말단 이작용성 폴리알킬실록산보다 덜 바람직하지만, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 형성하는데 사용할 수 있다.
일반적으로, 용어 세그먼트화된 공중합체 및 블록 공중합체는 이 용도에서 적절한 경질 세그먼트와 개시된 폴리오르가노실록산 세그먼트가 있는 중합체와 호환하여 사용된다. 그러나, 블록 공중합체는 평균 비실리콘 세그먼트가 일반적으로 저분자량 올리고머라기 보다는 오히려 상대적으로 고분자량 세그먼트 올리고머인 공중합체를 의미한다. 경질 세그먼트의 평균 분자량은 특별한 제한은 없다. 경질 세그먼트는 추가의 가교제가 필요하지 않은 안정한 박리 코팅을 형성하기 위해서 충분히 커야 한다. 그래프트 공중합체는 세그먼트화된 공중합체 또는 블록 공중합체나, 또는 둘 다일 수 있다.
그래프트 공중합체를 형성하기 위해서, 그래프트화된 세그먼트가 폴리알킬실록산인 경우, 폴리알킬실록산은 골격 중합체와 반응하거나 또는 골격 단량체와 동시반응하는 반응성기, 예컨대 비닐, 히드록시, 머캅토, 아미노, 카르복시 등에서 선택된 것을 포함하는 실질적으로 단일 작용성인 것이 바람직하다. 대안적으로, 폴리알킬실록산 반응성 올리고머는 하나 이상의 반응성기를 가지며, 단일작용성 그래프트 경질 세그먼트 거대단량체 또는 적절한 동시반응성 단량체와 골격 중합체로서 작용한다. 바람직한 그래프트 공중합체로는, 참고로 인용한 미국 특허 제5,032,460호, 제5,154,962호 및 제4,728,571호에 개시된 것들이 있다. 일반적으로 이들 특허는 자유 라디칼 중합반응에 의해 형성된 폴리비닐기와 오르가노폴리실록산을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 공중합체의 폴리비닐기 또는 세그먼트는 임의적으로 극성 단량체와 같은 자유 라디칼 중합성 단량체 또는 거대단량체 변형제와 함께 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체와 반응성 오르가노폴리실록산을 사용하여 동일계 형성된다. 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 3차가 아닌 알코올의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 등이 있으며, 이들 단량체들은 당업계에 공지되어 있다. 극성 단량체를 사용하는 경우, 적절한 극성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타톤산, 아크릴아미드 및 기타 공지된 극성 단량체가 있다.
일반적으로, 공중합체내 폴리오르가노실록산 세그먼트는 분자량이 약 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상 내지 20,000, 가장 바람직하게는 4,000 이상 내지 10,000이다.
바람직한 양태에서, 공중합체는 바람직하게는 실질적으로 모든 동시반응성 올리고머의 말단 단부에 작용성이 있는 디아민 또는 디올 폴리오르가노실록산 올리고머와 함께 폴리우레아 또는 폴리우레탄을 형성하는 디이소시아네이트로부터 형성된 1차 경질 세그먼트를 사용하여 형성한다. 임의로 사슬 연장 연질 또는 경질 세그먼트, 바람직하게는 말단 이작용성인 연질 또는 경질 세그먼트를 사용할 수 있다.
바람직한 양태를 위해서, 1차 경질 세그먼트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 디이시소아네이트로부터 형성되는 것이 바람직하다.
OCN-Z-NCO
여기서, Z는 C6-C20아릴렌 또는 알킬렌 라디칼, C6-C20알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 및 이의 혼합물로부터 선택된 다가 라디칼이다. 이러한 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 디이소시아네이트), 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드 변형된 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, (4,4'-디이소시아ㄴ나낱나토-3,3',5,5'-테트라에틸)디페닐메탄, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메톡시비페닐(o-디아니시딘 디이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 방향족 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 m-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 1,12-디이소시아나토도데칸, 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄, 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌-디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 및 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 및 이의 혼합물이 있다.
바람직한 디이소시아네이트로는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드 변형된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, o-디아니시딘 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산 및 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트가 있다.
트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 상대적으로 소량으로 존재할 수 있지만, 단 혼합된 MQ 수지로 핫멜트 코팅되거나 또는 용매 코팅되지 않도록 박리 물질을 가교시키지 않는다.
또 다른 바람직한 양태에서, 폴리오르가노실록산은 디아민일 수 있으며, 적절한 디아민은 수평균 분자량이 약 700∼150,000인 디아민을 비롯하여 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
D는 각각 수소, C1-C10알킬 라디칼, 페닐 라디칼에서 선택되거나, 또는 Y와 고리 구조를 형성하여 약 C6-C20헤테로사이클을 형성할 수 있다.
Y는 각각 C1-C10알킬렌 라디칼, 아랄킬 라디칼 또는 아릴 라디칼로부터 선택된다.
R은 치환되거나 또는 비치환된 라디칼, 예컨대 C2-C121가 알킬 또는 시클로알킬 라디칼, 치환된 C2-C12알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼, 치환된 페닐 라디칼에서 선택되지만, R 라디칼의 50% 이상은 메틸이어야 한다.
p는 일반적으로 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15∼2000, 가장 바람직하게는 30∼1500이다.
바람직한 디아민은 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,214,119호 또는 제5,512,650호에 개시된 바와 같이 제조된 실질적으로 순수한 폴리디오르가노실록산 디아민이다. 고순도 폴리디오르가노실록산 디아민은 테트라메틸암모늄 3-아미노프로필디메틸실라놀레이트와 같은 무수 아미노 알킬 작용성 실라놀레이트 촉매를, 바람직하게는 시클릭 오르가노실록산의 총 중량을 기준으로 0.15 중량% 미만의 양으로 이용하여 시클릭 오르가노실록산과 비스(아미노알킬)디실록산을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 반응은 2 단계로 진행된다.
세슘 및 루비듐 촉매를 사용하여 제조된 폴리디오르가노실록산 디아민이 특히 바람직하다.
본 발명에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민의 예로는 폴리디메틸실록산 디아민, 폴리디페닐실록산 디아민, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 디아민, 폴리페닐메틸실록산 디아민, 폴리디에틸실록산 디아민, 폴리디비닐실록산 디아민, 폴리비닐메틸실록산 디아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 디아민, 이의 혼합물 및 공중합체가 있다.
본 발명에 유용한 MQ 수지로는, 예컨대 MQ 실리케이트 수지, MQD 실리케이트 수지, 및 MQT 실리케이트 수지가 있으며, 이 수지는 공중합성 실리케이트 수지로서 칭해지며 수평균 분자량이 바람직하게는 약 100∼약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 500∼약 20,000이고, 일반적으로는 메틸 치환체를 가질 수 있다. 실리케이트 수지로는 비작용성 및 작용성 수지가 있으며, 작용성 수지는, 예컨대 규소 결합된 수소, 규소 결합된 알케닐 및 실라놀을 비롯한 1 이상의 작용성을 가진다. MQ 실리케이트 수지는 R'3SiO1/2단위체 및 SiO4/2단위체를 가진 공중합성 실리케이트 수지이다. 이러한 수지는, 예컨대 참고로 인용한 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp 265∼270; 및 미국 특허 제2,676,182호, 제3,627,851호, 제3,772,247호 및 제5,248,739호에 개시되어 있다.작용기를 가진 MQ 실리케이트 수지는 미국 특허 제4,774,310호(실릴 히드라이드기를 가짐), 미국 특허 제5,262,558호(비닐기 및 트리플루오로프로필기를 가짐) 및 미국 특허 제4,707,531호(실릴 히드라이드 및 비닐기를 가짐)에 개시되어 있으며, 각각은 참고로 인용하였다. 전술한 수지는 일반적으로 용매내에서 제조한다. 건조되거나 또는 무용매 MQ 실리케이트 수지는 각각 참고로 인용한 미국 특허 제5,319,040호, 제5,302,685호, 및 제4,935,484호에 개시되어 있는 대로 제조하였으며, 각각은 참고로 인용한다. MQD 실리케이트 수지는 참고로 인용한 미국 특허 제5,110,890호 및 일본 공개 공보 HEI 2-36234에 교시된 바와 같이 R'3SiO1/2단위체, SiO4/2단위체, 및 R'2SiO2/2단위체를 가진 삼원중합체이다.
시판용 실리케이트 수지로는 미국 뉴욕주 워터포드에 소재하는 실리콘 레진즈 디비젼, 제너럴 일렉트릭 캄파니에서 입수가능한 톨루엔중 MQ 수지인 SR-545, 미국 플로리다주 게인스빌에 소재하는 PCR 인코포레이티드에서 입수가능한 톨루엔중 MQ 수지인 MQOH 수지, 미국 캘리포니아주 토란스에 소재하는 신-에츠 실리콘스 오브 아메리카 인코포레이티드에서 입수가능한 톨루엔중 MQD 수지인 MQR-32-2, 및 미국 사우스캘롤라이나 록힐에 소재하는 롱 푸랑, 라텍스 및 스페셜러티 폴리머즈에서 입수가능한 톨루엔중 하이드리드 작용성 MQ 수지인 PC-403이다. 이러한 수지는 일반적으로 유기 용매내에 공급되고 그대로 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 그러나, 이들 실리케이트 수지의 유기 용매를 당업계에 공지된 임의의 다수 기법, 예컨대 분무 건조, 오븐 건조, 스팀 분리 등으로 건조하여 본 발명의 조성물에 사용하기 위해서 100% 비휘발성 함량의 실리케이트 수지를 제공할 수 있다. 또한, 2종 이상의 실리케이트 수지의 블랜드는 본 발명의 조성물에 유용하다.
충전제, 가소제 및 기타 특성 변형제는 본 발명의 폴리오르가노실록산 공중합체 박리 코팅물에 삽입할 수 있다. 일반적으로, 이러한 변형제는 MQ 수지 및 폴리오르가노실록산 공중합체를 비롯하여 약 80 중량% 블랜드의 양으로 사용할 수 있지만, 단 코팅의 전체 박리 특성에 역효과를 주지 않아야 한다. 염료, 안료, 안정화제, 항산화제, 호환제 등과 같은 첨가제는 본 발명의 MQ 수지 변형된 폴리오르가노실록산 공중합체 박리 코팅내로 삽입할 수 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제는 전체로서 블랜드의 0 내지 약 20 중량%의 양으로 사용한다.
임의로 사슬 연장제를 2차 비실리콘 연질 또는 경질 세그먼트로서 또는 기타 용도로서 사용할 수 있다. 이들 물질은 폴리오르가노실록산에 대해 전술한 바와 같이 공중합체를 형성하고 폴리오르가노실록산(들)과 동일하거나 또는 다른 반응성기를 가진 경우 주로 이작용성이 바람직하다. 적절한 사슬 연장제로는 디비닐, 디히드록실, 디아민, 디카르복실, 디메캅토기 등이 있다. 적절한 사슬 연장제로는 단쇄 디비닐, 디아민, 예컨대 헥사메틸렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 1,3-디(4-피페리딜)프로판(DIPIP), N-(2-아미노에틸 프로필메틸디메톡시실란(DAS), 피페라진 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 1,4-디아미노펜탄, 피페리딜 프로판 또는 단쇄 디올, 예컨대 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등이 있다.
적절한 장쇄 비실리콘 연질 세그먼트/사슬 연장제로는 중합체 디아민 또는 디올, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 디아민, 폴리프로필렌 옥시드 디아민, 폴리테트라메틸렌 옥시드 디아민 또는 디올, 예컨대 폴리테트라메틸렌 옥시드 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 글리콜, 폴리프로필렌 옥시드 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜 등이 있다.
일반적으로, 폴리오르가노실록산 공중합체는 2∼95 중량% 경질 세그먼트 및 98∼5 중량% 폴리오르가노실록산으로 구성되어 있다. 임의의 사슬 연장제는 공중합체 0∼80 중량%를 포함한다. 경질 세그먼트는 특정 용도를 위해서 바람직하게는 2∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼60 중량%, 가장 바람직하게는 15∼50 중량%이다. 상응하여 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는 공중합체의 10∼98 중량%, 가장 바람직하게는 40∼95 중량%이다. 일반적으로, 공중합체가 비교적 다량의 경질 세그먼트(예, 60% 이상의 경질 세그먼트)인 경우 본 발명의 교시 내용에 따른 박리 변형이 바람직하지만, 경질 세그먼트 함량은 때로는 MQ 수지를 사용하여 추가의 박리 변형에 필요하지 않은 공중합체의 박리 값을 상승시킨다.
베이스 웨브는 적절한 기재, 예컨대 직포, 부직포, 편물 등의 섬유 웨브, 열가소성 필름, 또는 이의 적층물을 포함할 수 있다. 웨브는 당업계에 공지된 바와 같이 핫멜트 코팅 또는 용매에 의한 본 발명의 박리 코팅으로 박리 코팅시킬 수 있다.
감압 접착제는 웨브 백킹의 대향면에 제공할 수 있으며, 폴리오르가노실록산 박리 코팅에 박리가능하게 부착되는 임의의 접착제일 수 있다. 적절한 접착제로는 점착화시킨 탄성중합체계 접착제, 특히 A-B형 블록 공중합체(예, 1 이상의 A 블록 및 1 이상의 B 블록을 포함하는 블록 공중합체)를 주성분으로 하는 것들이 있으며, 여기서 A 블록은 폴리스티렌과 같은 폴리아렌 등이고 B 블록은 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이의 수소첨가된 형태, 공중합체 등이다. 이들 A 및 B 블록은 직쇄 블록, 분지 블록, 점감 블록, 성상 블록 또는 방사상 블록으로서 임의의 적절한 관계로 배열할 수 있으며, 당업계에 공지된 바와 같이 고형 및/또는 액체 점착제로 점착시킬 수 있다.
초기 및 숙성된 박리 및 재접착력 테스트 방법
이 시험 방법은 실온 또는 고온에서 초기에 또는 숙성 기간 후에 박리 조성물의 효과를 측정하였다. 초기 또는 숙성된 박리값은 특정 각 및 제거 속도로 시험 조성물로 코팅된 기재로부터 가요성 접착 테이프를 제거하는데 필요한 힘을 정량적으로 측정한 값이다. 다음 실시예에서, 힘은 다음과 같은 대표적인 예의 가요성 접착 테이프로부터 데시미터당 뉴튼(N/dm)으로 표시된다.
테이프 A: 폴리프로필렌 백킹상에 코팅된 점착화시킨 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 감압 접착제. 시험 테이프의 접착제 조성은 52 중량% KratonTM4433(쉘 케미칼 캄파니에서 입수가능한 폴리스티렌-폴리이소프렌 선형 블록 공중합체로서, 약 15% 이블록 및 85% 3블록과 약 22%의 스티렌 함량을 가짐), 47 중량% WingtackTM플러스(굳이어 케미칼 캄파니에서 입수가능한 고형 C5점착성 수지), 및 1 중량% ShellflexTM371(쉘 케미칼 캄파니에서 입수가능한 나프탈렌 오일)이다. 접착제는 4.6 밀(116 미크론) 폴리프로필렌 필름 백킹(백킹을 압출하는데 사용되는 폴리프로필렌 수지는 유니온 카바이드사에서 입수가능한 나프탈렌 오일)상에 핫멜트 코팅하였다. 접착제 코팅 두께는 약 42 미크론이었다.
테이프 B: 3엠 캄파니로부터 입수한 테이프 번호 845호로서 이용가능한 폴리프로필렌 백킹상에 아크릴레이트 공중합체 감압 접착제.
MQ 수지 변형된 폴리오르가노실록산 폴리우레아의 코팅물은 #6 메이어봉을 사용하여 40 미크론 두께의 불꽃 처리된 이축 배향된 폴리프로필렌 기재상에 5% 용액으로 용매 코팅하여 제조하였다. 코팅은 10분 동안 70℃에서 건조하여, 약 0.3 미크론의 건조된 코팅 두께를 형성하였다.
건조된 코팅을 실온 및 50% 상대 습도에서 24 시간동안 콘디셔닝시킨 후, 감압성 접착제(PSA) 코팅된 시험 테이프로 된 2.54 cm x 20 cm 스트립을 2 kg 고무 롤러로 박리 코팅 상에 부착시킴으로써 초기 및 숙성 박리 시험을 수행하였다. 상기 PSA 테이프/박리 코팅된 필름 복합체를 소정의 시간/온도 조건에서 숙성시킨 후 인스트루멘터스, 인코포레이티드에서 입수한 슬립/박리 시험기(모델 3M90)에서 양면 코팅된 테이프를 사용하여 유리판에 접착시켰다. 상기 시험 테이프를 처음 30초간 코팅된 기재와 접촉시킨 후, 그리고 1 주일간 실온(21℃) 및 49℃(120℉)에서 접촉시킨 후에, 180。의 박리 각도에서 30 cm/분의 박리 속도로 시험 테이프를 박리시키는 데 필요한 힘을 측정하였다.
또한, 숙성 재접착력은, 금방 박리시킨 테이프를 깨끗한 유리판에 접착시킨 후, 역시 30 cm/분 및 180。의 박리 각도로 박리시키는 인스트루멘터스에서 입수한 상기 슬립/박리 시험기를 사용하여 통상의 방식에 따라 박리 접착력을 측정함으로써 결정하였다. 2 kg 롤러를 사용하여 유리 판상에 테이프를 문지르고, 더 이상 시간을 지체하지 않고 바로 재접착력을 측정하였다. 이들 측정치는, 박리 코팅에 의해 접착제 표면이 원치않게 오염되는 것에 기인하여 접착력이 강하되었는 지의 여부를 결정하기 위한 것이었다. 재접착력은, 박리 코팅에 접착되지 않은 깨긋한 유리판으로부터 대조용 테이프 시료를 제거하는 데 필요한 힘에 대해 깨끗한 유리판으로부터 숙성된 시료를 제거하는 데 필요한 힘의 백분율로서 보고된다.
90。 박리력
박리 테이프의 박리 코팅 표면으로부터 감압성 접착제 시험 테이프 시료를 박리시키는 데 필요한 힘의 양을 측정하는 데에는 박리력 시험을 이용하였다.
시험하고자 하는 박리 테이프 시료를, 양면 코팅된 접착 테이프를 사용하여 2 인치 x 5 인치(5.1 cm x 12.7 cm) 크기의 강철 패널에 견고하게 접착시키되, 박리 코팅면이 위로 가도록 접착시켰다. 이후, 접착제 시험 테이프 A로 된 1 인치(2.5 cm) 폭의 스트립을 박리 테이프 시료의 표면에 접착시킨 후, 4.5 lb(2 Kg)의 고무 롤러를 시험 테이프 상에서 2 차례 왕복해서 굴렸다. 상기 패널은 설비 내에 넣어 InstronTM일정 속도 인장 시험기의 하부 조우 내에 배치한 한편, 접착제 시험 테이프는 상부 조우에 고정시켰다. 상부 죠는 12 인치(30.5 cm)/분의 일정한 크로스헤드 속도로 움직이도록 설정하는 한편, 강철 패널은 접착제 시험 테이프가 90。 각도로 패널에 유지되도록 이동시켰다. 상기 시험은 21℃의 항온 및 50%의 상대 습도 하에 수행하였다. 박리 테이프로부터 접착제 시험 테이프를 제거하는 데 필요한 힘을 박리력으로 기록하였다. 박리력의 결과는 뉴튼/데시미터(N/dm)로 보고하였다. 그 결과는 2∼4개의 별개 측정치에 대한 평균값이다.
폴리에틸렌으로부터의 90。 재접착력
테이프를 롤 형태로 감은 후, 임의의 실리콘 또는 실리케이트 수지가 박리 테이프의 박리 코팅면으로부터 박리 테이프의 접착제 코팅면으로 전이되었는 지를 알아보기 위해 재접착력 시험을 수행하였다. 시험은 테이프를 롤 형태로 권취한 후에 박리 테이프를 위해 평할 폴리에틸렌 표면으로부터 90도의 박리 접착력을 측정하는 단계를 포함한다. 박리 접착력에 있어서의 감소는 어느 정도의 실리콘 또는 실리케이트 수지 전달이 이루어졌는지를 알려준다.
평할 폴리에틸렌 필름의 13밀(330 미크론) 조각을 이중 피복된 접착 테이프를 사용하여 2 인치 × 5 인치(5.1 cm ×12.7 cm)의 강철 패널에 단단히 부착시켰다. 박리 테이프 1 인치(2.5 cm) 폭 스트립을 폴리에틸렌 필름의 표면에 부착하고 박리 테이프를 100 g 고무 롤러의 2개의 패스로 권취하였다. 패널을 InstronTM일정 속도 인장 시험기의 하부 조우내에 배치하고 박리 테이프는 상부 조우로 유지시킨 고정물내에 위치시켰다. 상부 조우는 분당 12 인치(30.5 cm)의 일정 크로스헤드 속도로 움직이게 하고, 한편 강철 패널은 패널에 대해 90도의 각으로 박리 테이프를 유지하도록 이동시켰다. 시험을 21℃의 일정 온도 및 50% 상대 습도에서 수행하였다. 폴리에틸렌 필름으로부터 박리 테이프를 제거하는데 필요한 힘은 접착력 값으로서 기록하였다. 재접착력 결과는 뉴튼/데시미터(N/dm)로 기록한다. 이 결과는 2∼4 회 독립적인 측정의 평균값으로 나타내었다.
실시예 1 내지 8
실시예 1 내지 8을 제조하여 폴리오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트화된 공중합체에 대한 MQ 수지의 양을 증가시켜 첨가하여 세그먼트화된 공중합체의 박리 특성에 어떻게 영향을 주는지를 검사하였다.
50:50 이소프로필 알코올:톨루엔 용매 혼합물 중 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체 15% 고형분 용액을, 미국 특허 제5,214,119호, 제5,290,615호, 및 제5,461,134호에 개시된 바와 같이 폴리오르가노실록산 디아민, 디아민 사슬 연장제, 올리고머 비실리콘 연질 세그먼트 디아민 및 디이소시아네이트를 축합 반응하여 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 미국 특허 제5,512,650호에 개시된 방법으로 수산화세슘 촉매를 사용하여 제조한 수평균 분자량이 5325인 폴리디메틸실록산 디아민(PDMS) 22.5 g을 진공하에서 가온하면서 탈기시킨 다음 스크류 캡핑된 병내에서 질소로 세정하였다. 31.5 g JeffamineTMD400(헌츠만 코포레이션에서 입수가능한 분자량이 약 450인 폴리옥시프로필렌 디아민), 6.7 g DytekTMA(듀퐁의 2-메틸-1,5-펜탄디아민) 및 510 g의 50:50 이소프로필 알코올:톨루엔의 혼합물을 폴리오르가노실록산 디아민에 첨가하였다. 이 용액을 잘 교반한 다음 29.3 g의 이소포론 디이소시아네이트를 용액에 적하하였다. 이 반응 용액을 약 1 시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 세그먼트화된 공중합체의 PDMS/연질 세그먼트/경질 세그먼트 함량이 25/35/40이었다.
다음 날, 충분한 이소프로필 알코올:톨루엔 혼합물(50:50)로 용액을 추가 희석하여 코팅성 시료를 제조하여 5% 고형분 폴리오르가노실록산-폴리우레아 용액을 형성하였다. 이 용액에, 0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 또는 100% MQ 수지 SR-545(제너랄 일렉트릭 캄파니에서 입수가능한 톨루엔중 MQ 실리케이트 수지)를 첨가하였다. 이들 및 모든 기타 실시예에서, "%MQ"는 세그먼트화된 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 폴리오르가노실록산 함량을 기준으로 한 MQ 수지의 양을 의미한다. 예를 들어, 25 중량% 폴리오르가노실록산을 함유하는 상기 제조한 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체 10 g에 대해서, 실시예 2의 10% MQ 박리 코팅 조성물은 0.25 g의 MQ 수지를 첨가하여 형성된다. 그 다음 MQ 수지 변형된 오르가노폴리실록산-폴리우레아 용액은 6번 메이어 봉을 사용하여 40 미크론 두께의 불꽃 처리된 이축 배향된 폴리프로필렌 기재상에 코팅하였다. 코팅된 시료를 10분 동안 70℃에서 건조하여, 약 0.3 미크론의 건조된 코팅 두께를 형성하였다.
시료는 초기 박리와 21℃ 및 49℃에서 숙성시킨지 7일 후에 숙성 박리 및 재접착력을 테이프 A를 사용하여 시험하였다. 결과는 표 I에 제시되어 있다.
실시예 %MQ 초기 박리(N/dm) 숙성된 박리(7일, 21℃) (N/dm) 숙성된 박리(7일, 49℃) (N/dm) 숙성된 재접착력(7일, 21℃) (%) 숙성된 재접착력(7일, 49℃) (%)
대조군1 0 4.0 s 8.0 s 11.0 s 92 97
1 5 6.5 s 14.0 s 23.3 s 82 90
2 10 11.3 s 16.5 s 22.3 s/sh 77 84
3 15 13.4 s 24.5 s 22.5 s/sh 73 90
4 20 14.5 s 24.6 s 23.0 sh 70 89
5 30 10.6 sh 9.0 sh 9.2 sh 85 97
6 40 10.4 sh 10.1 sh 8.4 sh 88 100
7 50 5.5 sh 7.1 sh 7.4 sh 91 95
8 100 9.6 sh 6.8 sh 6.9 sh 89 99
s= 원할 박리, sh= 손상 박리
이들 자료로부터, 특정 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체의 경우 MQ 수지의 양이 최대 20% MQ 적재량으로 증가시킴에 따라 박리력이 증가한다는 것을 확인하였다. 더 높은 MQ 함량에서, 박리물은 손상되고, 박리력은 감소하였다. 원할 박리의 경우, 세그먼트화된 공중합체에 첨가되는 MQ 수지량이 증가함에 따라 재접착력은 감소하였다.
실시예 9 내지 13
실시예 9 내지 13을 제조하여 PDMS 함량이 높은 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체의 박리 특성이 세그먼트화된 공중합체에 MQ 수지의 첨가량을 증가시킴에 따라 어떻게 영향을 받느지를 검사하였다.
폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체를 수평균 분자량이 5350인 폴리디메틸실록산 디아민을 화학양론의 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트로 사슬 연장하여 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 8에 대해 개시한 대로 제조하였다. 세그먼트화된 공중합체는 95.6 중량% 실록산을 함유하였다. 또한, 실시예 1 내지 8의 박리 시료를 중합 반응하고 코팅하는데 사용된 50:50 이소프로필 알코올:톨루엔 용매 혼합물을 100% 이소프로필 알코올로 대체하였다. 사슬 연장제 또는 비실리콘 연질 세그먼트가 베이스 세그먼트화된 공중합체 제제에서는 사용되지 않았다. MQ 수지(SR-545)를 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체에 0, 10, 20, 30, 40, 50 % MQ의 양으로 첨가하고, 박리 시료를 제조하고, 테이프 B를 사용하여 전술한 바와 같이 초기 박리와 숙성 박리 및 재접착력에 대해 시험하였다. 첨가된 MQ 수지가 없는 세그먼트화된 공중합체를 대조군으로서 검사하였다. 결과는 하기 표 II에 제시되어 있다.
실시예 %MQ 초기 박리(N/dm) 숙성된 박리(7일, 21℃) (N/dm) 숙성된 박리(7일, 49℃) (N/dm) 숙성된 재접착력(7일, 21℃) (%) 숙성된 재접착력(7일, 49℃) (%)
대조군2 0 0.9 s 1.2 s 2.1 s 97 88
9 10 1.2 s 2.6 s 4.4 s 99 84
10 20 3.3 s 7.3 s 14.3 s 95 91
11 30 8.8 s 16.4 s 19.9 s 82 84
12 40 13.2 s 19.9 s 21.0 s 72 80
13 50 8.4 s 12.2 s 26.5 s 78 -
이들 자료로부터, PDMS 함량이 큰(95.6 중량%) 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체에 대한 MQ 수지의 첨가량을 증가시키면 PDMS 함량이 적은(25%) 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체에 MQ 수지를 첨가했을 때와 비교하여 박리 특성에 대한 유사한 효과를 나타낸다. 즉 박리가 원할한 경우 MQ수지를 첨가하면 박리력이 증가되고, 재접착력 레벨은 감소한다.
실시예 14 내지 19
실시예 14 내지 19를 제조하여 경질 세그먼트 함량이 큰(80 중량%) 사슬 연장된 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체의 박리 특성이 세그먼트화된 공중합체에 대한 MQ 수지의 첨가량 증가에 의해 어떻게 영향을 받는지를 검사하였다.
폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체 15% 고형분 용액은 수평균 분자량이 5325인 폴리디메틸실록산 디아민(PDMS) 4.50 g(20 중량), 8.66 g 디피페리딜프로판 및 9.34 g 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 경질 세그먼트 80 중량%, 및 50:50 이소프로필 알코올:톨루엔 용매 혼합물 127.50 g을 포함한다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 8에 대해 개시한 대로 제조하였다. 올리고머 비실리콘 연질 세그먼트 디아민은 베이스 세그먼트화된 공중합체 제제에 사용하지 않았다. MQ 수지(SR-545)를 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체에 0, 5, 10, 15, 20, 25 및 50 % MQ의 양으로 첨가하고, 박리 시료를 제조하고, 테이프 A를 사용하여 전술한 바와 같이 초기 박리와 숙성 박리 및 재접착력에 대해 시험하였다. 첨가된 MQ 수지가 없는 세그먼트화된 공중합체를 대조군으로서 검사하였다. 결과는 하기 표 III에 제시되어 있다.
실시예 %MQ PDMS 함량(중량%) 초기 박리(N/dm) 숙성된 박리(7일, 21℃) (N/dm) 숙성된 박리(7일, 49℃) (N/dm) 숙성된 재접착력(7일, 21℃) (%) 숙성된 재접착력(7일, 49℃) (%)
대조군 3 0 20 1.9 s 13.1 s 23.9 s 84 84
14 5 20 2.4 s 16.0 s 26.1 s 84 85
15 10 20 3.9 s 19.5 s 24.1 s 75 83
16 15 20 6.8 s 25.2 s 31.7 s 78 95
17 20 20 7.8 s 27.9 s 30.0 s 69 92
18 25 20 9.7 s 25.3 s 34.2 s 66 79
19 50 20 17.7 s 32.8 s 41.9 s 63 85
일반적으로, 박리력은 MQ 수지의 양이 증가함에 따라 증가한다. 또한, 25 ℃ 에서 숙성된 재접착력은 MQ 함량이 증가함에 따라 감소한다. 대조적으로, 열 숙성된 재접착력은 모든 MQ 적재물에서 유사하였다.
실시예 20 내지 실시예 27
폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체의 폴리오르가노실록산 세그먼트의 분자량의 임의의 효과를 검사하기 위해서, 폴리디메틸실록산 디아민(PDMS) 세그먼트의 분자량이 1000 내지 100000인 세그먼트화된 공중합체(25/35/40 PDMS/연질 세그먼트/경질 세그먼트)를 실시예 1 내지 8에서와 같이 제조하였다. MQ 수지(SR-545)를 0, 15, 30 및 100 %MQ의 양으로 세그먼트화된 공중합체에 첨가하였다. 박리 시료를 전술한 바와 같이 제조하고, 테이프 A를 사용하여 박리 특성에 대해 평가하였다. 임의의 첨가된 MQ 수지가 없는 세그먼트화된 공중합체를 대조군으로서 평가하였다. 결과는 표 IV에 제시되어 있다.
실시예 %MQ PDMS 함량(중량%) 초기 박리(N/dm) 숙성된 박리(7일, 21℃) (N/dm) 숙성된 박리(7일, 49℃) (N/dm) 숙성된재접착력(7일, 21℃) (%) 숙성된재접착력(7일, 49℃) (%)
대조군 5 0 1000 4.3 sh 6.2 sh 4.6 sh 94 100
20 15 1000 7.0 sh 9.4 sh 9.0 sh 81 92
21 30 1000 4.5 sh 9.9 sh 9.2 sh 74 85
22 100 1000 3.2 sh 16.6 sh 11.0 sh 66 66
대조군 6 0 5,000 4.0 s 8.0 s 11.0 s 92 97
23 15 5,000 13.4 s 24.5 s 22.5 s/sh 73 90
24 30 5,000 10.6 sh 9.0 sh 9.2 sh 85 97
25 100 5,000 9.6 sh 6.8 sh 6.9 sh 89 99
대조군 7 0 10,000 1.2 s 4.9 s 6.0 s 92 101
26 15 10,000 1.7 s 5.7 s 6.8 s 94 105
27 30 10,000 4.6 s 9.5 s 11.9 s 92 97
28 100 10,000 11.4 sh 25.8 33.7 sh 72 92
대조군 8 0 20,000 0.8 s 2.9 s 3.6 s 94 110
29 15 20,000 0.8 s 2.5 s 3.4 s 95 111
30 30 20,000 0.8 s 2.7 s 3.6 s 97 103
31 100 20,000 10.2 s 10.5 s 14.0 s 84 92
대조군 9 0 35,000 0.8 s 2.8 s 3.2 s 97 108
32 15 35,000 0.9 s 3.2 s 3.2 s 98 110
33 30 35,000 0.9 s 2.7 s 3.2 s 106 111
34 100 35,000 0.8 s 10.7 s 10.7 s 83 91
대조군 10 0 100,000 0.2 s 0.7 s 0.8 s 64 81
35 15 100,000 0.4 s 0.7 s 1.4 s 77 91
36 30 100,000 1.0 s 5.3 s 9.4 s 105 111
37 100 100,000 18.3 s 25.5 s 36.1 s 83 91
일반적으로, 분자량이 20,000 보다 작은 PDMS 세그먼트의 경우, MQ 수지를 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체에 첨가하면 재접착력 레벨 감소에 의해 수반되는 박리력 증가를 초래한다.
실시예 38 내지 실시예 45
실시예 38 내지 45는 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체에 상이한 유형의 MQ 수지를 첨가한 영향을 검사하기 위해서 제조하였다. MQ 수지 W-803, 31-1, 31-2 및 31-3을 실시예 1 내지 8에 대해 제조된 것과 같은 폴리오르가노실록산-폴리우레아 세그먼트화된 공중합체에(25/35/40 PDMS/연질 세그먼트/경질 세그먼트; 5000 Mn PDMS 세그먼트) 첨가하였다. MQ 수지를 세그먼트화된 공중합체의 PDMS 함량으로 기준으로 15 중량% 및 30 중량%의 양으로 첨가하였다. 박리 시료를 전술한 바와 같이 제조하고, 테이프 A를 사용하여 박리 특성 및 재접착력 특성에 대해 시료를 평가하였다. MQ 수지를 첨가하지 않은 세그먼트화된 공중합체의 시료를 대조군으로 평가하였다. 결과는 표 V에 제시되어 있다.
실시예 %MQ MQ 수지 초기 박리(N/dm) 숙성된 박리(7일, 21℃) 숙성된 박리(7일, 49℃) 숙성된재접착력(7일, 21℃) (%) 숙성된 재접착력(7일, 49℃)(%)
대조군 11 0 0 4.0 s 8.0 s 11.0 s 92 97
38 15 W-8031 14.9 s 9.2 sh 13.5 sh 91 101
39 30 W-8031 4.9 sh 8.1 sh 8.0 sh 89 99
40 15 31-12 13.6 sh 14.1 sh 11.6 sh 85 97
41 30 31-12 14.2 sh 9.7 sh 12.0 sh 90 99
42 15 31-22 17.5 s 24.9 sh 29.2 sh 79 87
43 30 31-22 9.0 sh 15.8 sh 22.1 sh 86 89
44 15 31-32 17.2 s 29.3 s 31.8 s 71 78
45 30 31-32 18.1 s 30.2 s 13.7 sh 82 100
1W-803은 워커 케미에서 입수가능한 비닐 작용성 MQ 실리케이트 수지.2수지 31-1, 31-2, 및 31-3은 각각 2 중량%, 5 중량%, 및 8 중량% D구조 단위체를 가지고, 신-에츠 케미칼 캄파니에서 입수가능한 MQD 실리케이트수지이다.
W-803 MQ 수지의 경우, 숙성된 박리력에 있어서 단지 약간의 증가만이 15% 적재시 얻어졌다. 31-1, 31-2 및 31-3 수지이 경우, 박리력에 있어서 상당한 증가가 MQ 수지의 첨가시 관찰되었다. 일반적으로 높은 박리력은 낮은 재접착력 레벨을 수반한다.
실시예 46 내지 48
비닐 실리콘 그라프트 공중합체는 머캅토작용성 실리콘 사슬 전달제(신-에츠 케미칼 캄파니에서 입수가능한 X-22-980)의 존재하에 메틸아크릴레이트(MA), 비닐 아세테이트(VOAc), 및 메타크릴산(MAA)의 자유 라디칼 중합반응을 통해 제조하였다. 성분 비는 30:30:10:30 MA/VOAc/MAA/X-22-980이었다. 공중합체는 미국 특허 제5,032,460호에 개시된 것과 유사한 방법에 따라서 메틸에틸케톤(MEK)내에서 제조하였다. 이어서, 그래프트 공중합체를 MEK로 추가 희석하여 5% 고형분 용액을 얻었다. 비닐-실리콘 그래프트 공중합체의 실리콘 함량을 기준으로 6.7 중량%, 13.3 중량% 및 26.7 중량%의 양으로 MQ 수지 SR-545를 공중합체에 첨가하였다. 이어서, 패턴 번호 120 롤(피라미드 셀 유형)을 사용하여 3 밀(76 미크론) 폴리프로필렌 필름 백킹(백킹을 압출하는데 사용된 폴리프로필렌 수지는 핀나로부터 입수가능한 #3576임)상에 용액을 그라비어 코팅하였다. MQ 수지를 첨가하지 않은 비닐-실리콘 그래프트 공중합체를 대조군으로 평가하기 위해 코팅하였다. 코팅된 시료를 21℃ 및 50% 상대 습도에서 24 시간 이상 동안 콘디셔닝하고, 전술한 "90°박리력" 시험 방법에 따라 시험 테이프 A를 사용하여 박리력에 대해 평가하였다. 이들 박리력 시험 결과는 표 VI에 제시되어 있다.
재접착력 시험을 위해서, 50 중량% KratonTM1119(쉘 케미칼 캄파니에서 입수가능한 폴리스티렌-폴리이소프렌 선형 블록 공중합체, 약 65% 이블록 및 35% 삼블록 함량과 약 22%의 스티렌 함량을 보유) 및 50 중량% WingtackTM플러스(굳이어 케미칼 캄파니에서 입수가능한 고형분 C5점착성 수지)를 포함하는 점착화시킨 스티렌 이소프렌 블록 공중합체 감압 접착제 조성물을 박리 코팅된 폴리프로필렌 필름 백킹의 대향면에 핫멜트 코팅하여 시료 테이프 롤을 제조하였다. 접착제 코팅 두께는 25 미크론이었다. 시료 테이프를 롤 형태로 권취하고 21℃ 및 50% 상대 습도에서 24 시간 이상 동안 콘디셔닝시키고, 전술한 "폴리에틸렌의 90°재접착력" 시험 방법에 따라 재접착력에 대해 시험하였다. 이들 재접착력 시험 결과는 표 VI에 제시되어 있다.
실시예 MQ% 박리력(N/dm) 재접착력(N/dm)
대조군 12 0 13.2 35.8
46 6.7 16.6 21.4
47 13.3 17.6 16.2
48 26.7 19.9 14.9
전술한 실시예에서 관찰되는 바와 같이, MQ 수지를 첨가하면 박리력에 있어서 증가가 나타나며, 재접착력 레벨은 감소하였다.

Claims (19)

  1. 제1면 및 제2면이 있는 백킹 웨브를 포함하고, 적어도 제1면이 폴리오르가노실록산 세그먼트 및 경질 세그먼트를 가진 열가소성 공중합체와 MQ 수지의 블랜드의 실질적으로 점성이 없는 변형된 박리 코팅을 갖는 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  2. 제1항에 있어서, MQ 수지의 양은 폴리오르가노실록산 함량의 1∼30 중량%인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  3. 제1항에 있어서, MQ 수지의 양은 폴리오르가노실록산 함량의 1∼20 중량%인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  4. 제1항에 있어서, 폴리알킬실록산 알킬기의 분자량이 2000 내지 20,000인 1 내지 6개의 탄소원자를 포함하고, 폴리오르가노실록산의 분자량이 1000 이상인 폴리알킬실록산인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  5. 제4항에 있어서, 경질 세그먼트의 Tg가 약 65℃ 이상인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  6. 제5항에 있어서, 알킬기가 주로 메틸기인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  7. 제3항에 있어서, 폴리오르가노실록산 공중합체가 세그먼트화된 공중합체이고, 폴리오르가노실록산 세그먼트의 분자량이 4000∼10,000인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  8. 제1항에 있어서, 경질 세그먼트가 이소시아네이트이고, MQ 수지가 MQ 실리케이트 수지, MQD 실리케이트 수지, MQT 실리케이트 수지 또는 이의 혼합물을 포함하고, MQ 수지의 수평균 분자량이 약 100 내지 50,000인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  9. 제1항에 있어서, 백킹 웨브가 직포, 부직포, 필름 물질상의 편물 또는 이의 적층체이고, 제2면상에 감압성 접착제를 더 포함하는 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체를 형성하는데 사용되는 폴리오르가노실록산은 세그먼트화된 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 얻을 수 있도록 실질적으로 이작용성 또는 일작용성인 것이 바람직하며, 경질 세그먼트기는 실질적으로 이작용성이고 폴리오르가노실록산은 비닐, 히드록시, 머캅토, 티오, 아미노, 카르복시 등에서 선택된 반응성기를 포함하고, 이 반응성기는 비닐, 에스테르, 이소시아네이트, 아민, 카르복실산 등에서 선택된 1차 경질 세그먼트기와 반응하는 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  11. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 공중합체가 그라프트 공중합체이고 폴리오르가노실록산이 실질적으로 일작용성인 거대단량체로부터 형성된 하나 이상의 반응성기를 가진 골격 세그먼트인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  12. 제1항에 있어서, 공중합체가 자유 라디칼 중합반응으로 형성된 폴리비닐 경질 세그먼트이고, 폴리비닐 경질 세그먼트가 반응성 폴리오르가노실록산을 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 3차가 아닌 알코올의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 또는 이의 조합물을 포함하는 자유 라디칼 중합성 비닐 단량체와 극성 단량체와 같은 거대단량체 변형제 또는 임의의 자유 라디칼 중합성 단량체를 이용하여 동일계 반응시켜 형성하는 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  13. 제7항에 있어서, 세그먼트화된 공중합체가 임의로 사슬 연장 연질 세그먼트 또는 경질 세그먼트를 갖는 말단 작용성 디아민 또는 디올 폴리오르가노실록산과 함께 폴리우레아 또는 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 디이소시아네이트로부터 형성된 1차 경질 세그먼트를 포함하며, 1차 경질 세그먼트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 디이소시아네이트로부터 형성되는 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
    화학식 1
    OCN-Z-NCO
    여기서, Z는 C6-C20아릴렌 또는 알킬렌 라디칼, C6-C20알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼, 및 이의 혼합물로부터 선택된 다가 라디칼이고, 폴리오르가노실록산은 수평균 분자량이 약 700 내지 150,000인 하기 화학식 2로 표시되는 실질적으로 순수한 디아민이며,
    화학식 2
    이 때, D는 각각 수소, C1-C10알킬 라디칼, 페닐 라디칼에서 선택되거나, 또는 Y와 고리 구조를 형성하여 약 C6-C20헤테로사이클을 형성할 수 있고,
    Y는 각각 C1-C10알킬렌 라디칼, 아랄킬 라디칼 또는 아릴 라디칼로부터 선택되며,
    R은 C2-C121가 알킬 또는 시클로알킬 라디칼, 치환된 C2-C12알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼, 치환된 페닐 라디칼을 비롯한 치환되거나 또는 비치환된 라디칼에서 선택되지만, R 라디칼의 50% 이상은 메틸이어야 하고,
    p는 5 이상이다.
  14. 제1항에 있어서, 박리 코팅이 핫멜트 코팅되는 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  15. 제1항에 있어서, MQ 수지의 수평균 분자량이 약 100 내지 약 50,000인 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  16. 제1항에 있어서, 공중합체는 비-실리콘 연질 세그먼트가 주로 이작용성인 비-실리콘 연질 세그먼트를 더 포함하고, 공중합체는 단쇄 디비닐, 디아민, 예컨대 헥사메틸렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 1,3-디(4-피페리딜)프로판(DIPIP), N-(2-아미노에틸 프로필메틸디메톡시실란(DAS), 피페라진 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 1,4-디아미노펜탄, 피페리딜 프로판 또는 단쇄 디올, 예컨대 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 더 포함하는 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
  17. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 공중합체가 2∼90 중량% 경질 세그먼트 및 98∼10 중량% 폴리오르가노실록산을 포함하고, 사슬 연장제가 공중합체의 0∼80 중량%를 포함하는 것이 특징인 박리된 코팅 백킹 물질.
  18. 제17항에 있어서, 경질 세그먼트가 폴리오르가노실록산 공중합체 5∼60 중량%를 포함하는 것이 특징인 박리 코팅 백킹 물질.
  19. 제1항에 있어서, MQ 수지를 포함하는 경우의 박리 코팅값이 MQ 수지를 포함하지 않는 경우의 값보다 10% 이상 높은 것이 특징인 박리 코팅된 백킹 물질.
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